DE1080077B

DE1080077B - Verfahren und Vorrichtung zum Hydrieren von Halogenverbindungen der Elemente der Gruppen ó¾ und ó¶ des Periodischen Systems

Info

Publication number: DE1080077B
Application number: DEE14509A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Sundermeyer
Original assignee: Europ Res Associates S A
Current assignee: Europ Res Associates S A
Priority date: 1957-08-08
Filing date: 1957-08-08
Publication date: 1960-04-21
Also published as: NL230341A; CH388917A; NL113017C

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Hydrieren von Halogenverbindungen der Elemente der Gruppen III und IV des Periodischen Systems Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Hydrieren von Halogenverbindungen der Elemente der Gruppen III und IV des Periodischen Systems, insbesondere des Siliziums, Bors und Germaniums, durch Umsetzung mit Alkali-oder Erdalkalihydriden, etwa zur Darstellung von Silan, Diboran, Germaniumhydrid und deren beständigen Derivaten. In ähnlicher Weise lassen sich auch Wasserstoffverbindungen von Blei oder Zinn gewinnen.
Es ist bereits bekannt, Siliciumchlorid mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) in ätherischer Lösung oder mit Lithiumhydrid in Suspension in Dioxan umzusetzen.
Hierbei ist nachteilig, daß die Verfahren nur diskontinuierlich und in kleinen Ansätzen durchgeführt werden können, Lösungs-bzw. Suspensionsmittel erforderlich sind und eine Regenerierung der sich bildenden Nebenprodukte schwierig ist.
Außerdem ist es bekannt, die Halogenide von bestimmten Übergangselementen, wie Uran, Wolfram, Titan, Zirkon, Vanadin, Thorium und Niob, in Pulverform mit einem Gemisch eines Erdalkalihydrids mit Natriumhalogenid in innige Berührung zu bringen und das Gemisch so weit zu erwärmen, daß das Halogenid verdampft, aber die übrigen Bestandteile noch nicht schmelzen. Auch dieses Verfahren arbeitet nur diskontinuierlich und mit kleinen Ansätzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Hydrierung der betreffenden halogensubstituierten Verbindungen unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsmaterialien und mit großen Durchsätzen verwirklichen läßt, indem das Alkali-oder Erdalkalihydrid in einer Schmelze eines nicht oxydierenden Salzes oder Salzgemisches gelöst ist, die Umsetzung in der Schmelze erfolgt und die Schmelze auf einer Temperatur gehalten wird, bei der das gewünschte hydrierte Enderzeugnis fliichtig ist.
Die verhältnismäßig leicht zu gewinnenden einfachen Hydride der Alkali-und Erdalkalimetalle lösen sich im allgemeinen in solchen Salzschmelzen 100°loig (gegenüber unter 1 °/o im Äther), wodurch die Voraussetzung für einen wirksamen und raschen Austausch der Wasserstoff-und Halogenatome gewährleistet ist. Das neue Verfahren ermöglicht es, große Mengen des gewünschten hydrierten Enderzeugnisses herzustellen.
Ein weiterer großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich das bei der Umsetzung entstehende Alkali-oder Erdalkalihalogenid leicht wieder zu Alkali-oder Erdalkalihydrid umwandeln läßt, indem zunächst Halogen und Alkali-oder Erdalkalimetall durch Elektrolyse in Freiheit gesetzt und letzteres dann mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird.
Verwendet man nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung das bei der Elektrolyse frei werdende Halogen zur Erzeugung der Ausgangsverbindung, dann genügt es sogar, in den Verfahrensablauf lediglich die das Enderzeugnis bildenden Bestandteile einzuführen, beispielsweise Si + 2 H2 zur Bildung von SiHg.
Darüber hinaus lassen sich die einzelnen Verfahrensschritte noch dadurch weiter zusammenfassen, daß sich die in der Schmelze aus dem Alkali-oder Erdalkalihydrid bildenden Hydridionen längs einer bestimmten Bahn durch ein elektrisches Feld bewegen und auf dieser Bahn mit der zu hydrierenden Ausgangsverbindung zusammengebracht werden, während an den Elektroden Halogen und Alkali-oder Erdalkalimetall in Freiheit gesetzt werden und letzteres wieder mit Wasserstoff zu Alkali-oder Erdalkalihydrid umgewandelt wird. Dies führt zu der ebenfalls bedeutsamen Möglichkeit, die gewünschte Umsetzung und die Rückwandlung des entstehenden Nebenprodukts in das aktive Alkali-oder Erdalkalihydrid in einem einzigen Behälter und sogar kontinuierlich durchzuführen.
Besondere Vorteile bietet es, wenn die Schmelze wenigstens zu einem, z. B. gleichen Teil aus demselben Alkali-oder Erdalkalihalogenid besteht, das bei der Umsetzung der halogenhaltigen Ausgangsverbindung mit dem Alkali-oder Erdalkalihydrid entsteht. Auf diese Weise besitzt die Schmelze während des Betriebs praktisch stets die gleiche Beschaffenheit und wird z. B. nicht durch bei der Umsetzung entstehende Nebenprodukte verändert.
Außerdem bietet sich die Möglichkeit, das gewünschte Hydrid unmittelbar durch Elektrolyse und Wasserstoffzusatz aus der anfänglich vorhandenen Schmelze herzustellen. Letztere kann insbesondere aus zwei oder mehreren Salzen bestehen, die ein Eutektikum bilden, wodurch der Schmelzpunkt erniedrigt werden kann.
Dieses Vorgehen ist bedeutungsvoll, weil einige der nach dem neuen Verfahren herzustellenden hydrierten Enderzeugnisse bei höheren Temperaturen nicht beständig sind.
Ferner empfiehlt es sich, bei der Verwendung mehrerer Salze in der Schmelze, diese mit Bezug auf ihre Abscheidungsspannung bei der Arbeitstemperatur derart zu wählen, daß bei der Elektrolyse das gewünschte Alkali-oder Erdalkalimetall freigesetzt wird.
Als Wasserstoffübertrager wird vorzugsweise Lithium ; m verwendet. Es hat unter anderem den Vorteil, daß es auf nahezu allen in Betracht kommenden Schmelzen schwimmt. Deshalb läßt es sich leicht mit in der Schmelze hochsteigendem Wasserstoff zur Reaktion bringen. Außerdem ist Lithium unter allen Alkalimetallen dasjenige, welches am leichtesten hydriert werden kann (Bildungswärme 22 kcal/Mol). Überdies ist Lithiumhydrid das thermisch stabilste Hydrid in seiner Reihe und verflüchtigt sich deshalb nicht in unerwünscht großem Umfange aus der Schmelze.
Bei der Verwendung von Siliziumhalogenverbindungen empfiehlt es sich, eine aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid gemischte Schmelze zu benutzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zur direkten Darstellung von Chlorsilanen verenden. Dies geschieht auf einfache Weise z. B. dadurch, daß Siliziumtetrachlorid mit einem geringeren als dem vierfachen Molverhältnis Lithiumhydrid in der Schmelze umgesetzt wird. Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen bedeutet dies einen großen Fortschritt, da es nun nicht mehr notwendig ist, zunächst Silan zu erzeugen und dieses dann zu chlorieren, bzw. weil die Direktsynthese von Chlorsilanen nur bis zum SiHCI3 und wenig SiH2a2 möglich ist. Bei der obenerwähnten bekannten Umsetzung einer ätherischen Lösung von Lithiumaluminiumhydrid und Siliciumtetrachlorid entsteht auch dann, wenn ersteres im Unterschuß angewandt wird, hauptsächlich SiH4 ; es bilden sich dabei kleine Chlorsilane und ein Rest Silber bleibt unverbraucht zurück.
Zur Darstellung von Diboran empfiehlt es sich, Borhalogenid mit Lithiumhydrid in der Schmelze umzusetzen.
Das neue Verfahren läßt sich diskontinuierlich durchführen, z. B. indem ein Behälter mit Schmelze gefüllt wird, in welcher das Hydrid eines Alkali-oder Erdalkalimetalls gelöst ist, und daß die zu hydrierende Ausgangsverbindung so lange durch die Schmelze hindurchgeleitet wird, bis alles Hydrid verbraucht ist.
Eine Weiterentwicklung zum halbkontinuierlichen Verfahren ergibt sich z. B. dadurch, daß das bei der Umsetzung entstandene Alkali-oder Erdalkalihalogenid anschließend elektrolytisch zerlegt, und das Alkali-oder Erdalkalimetall zur Bildung des benötigten Hydrids mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird. Hierauf kann der Vorgang wieder von vom beginnen.
Um alle diese Arbeitsgänge ohne Umgießen der Schmelze ausführen zu können, empfiehlt es sich, eine Vorrichtung zu benutzen, die im wesentlichen gekennzeichnet ist durch einen beheizten Behälter zur Aufnahme der flüssigen Salzschmelze, wobei dafür gesorgt ist, daß die Oberfläche der Schmelze in zwei voneinander getrennte Zonen unterteilt ist, ferner durch eine Kathode, die in den unterhalb der ersten Zone befindlichen Behälterbereich ragt, und eine Anode, die in den unterhalb der zweiten Zone befindlichen Behälterbereich ragt, des weiteren durch eine oder mehrere Zuleitungen für die abwechselnde Zufuhr von Wasserstoff sowie von der zu hydrierenden Ausgangsverbindung unterhalb der ersten Zone, außerdem durch eine Ableitung für das hydrierte Enderzeugnis oberhalb der ersten Zone, sowie durch Mittel zum zeitweiligen Trennen der sich in den beiden Behälterbereichen unterhalb der genannten Zonen befindlichen flüssigen Schmelze.
Die Trennung kann mit Hilfe einer mechanischen Vorrichtung erfolgen, insbesondere mittels einer durchbrochenen Wandung, deren Locher durch Relatiwerschiebung einer ähnlich durchbrochenen Wandung abdeckbar sind. Eine andere Möglichkeit zur Trennung besteht darin, mit Hilfe einer Kühlvorrichtung die Schmelze zwischen den beiden Bereichen zeitweilig zum Erstarren zu bringen.
Für eine Produktion großer Mengen ist es jedoch vorteilhaft, die Hydrierung und gleichzeitig die Rückbildung des Alkali-oder Erdalkalihydrids kontinuierlich vorzunehmen. Eine hierfür besonders geeignete Vorrichtung ist im wesentlichen gekennzeichnet durch einen beheizten Behälter zur Aufnahme der flüssigen Salzschmelze, wobei dafür gesorgt ist, daß die Oberfläche der Schmelze in drei voneinander getrennte Zonen unterteilt ist und die dritte Zone zwischen der ersten und zweiten Zone liegt, ferner durch eine Kathode, die in den unterhalb der ersten Zone befindlichen Behälterbereich ragt, und durch eine Anode, die in den unterhalb der zweiten Zone befindlichen Behälterbereich ragt, des weiteren durch eine Zuleitung für den Wasserstoff unterhalb der ersten Zone, sodann durch Leitelemente, durch welche die in die Schmelze eingeleitete, zu hydrierende Ausgangsverbindung mit den in der Schmelze gebildeten, unter dem Einfluß des elektrischen Feldes zur Anode wandernden Hydridionen zusammentrifft und das Reaktionsprodukt zur dritten Zone aufsteigt, sowie durch eine Ableitung für das hydrierte Enderzeugnis oberhalb der dritten Zone.
Die Aufteilung der Vorrichtung in Zonen ist derjenigen einer Elektrolysezelle vergleichbar, indem die erste Zone dem Kathodenraum, die zweite dem Anodenraum und die dritte, dazwischenliegende, einem Reaktionsraum entspricht.
Eine vorteilhafte Ausführungsform dieser Vorrichtung weist einen Behälter mit drei nach oben gerichteten Schenkeln auf, wobei in den zwei äußeren Schenkelräumen die erste bzw. zweite Schmelzzone und in dem dazwischenliegenden Schenkelraum die dritte Schmelzzone gebildet wird, sowie eine Zuleitung für die zu hydrierende Ausgangsverbindung nahe dem Behältergrund unterhalb des mittleren, sich gegebenenfalls nach unten trichterförmig erweiternden Schenkelraumes.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform dieser Vorrichtung weist einen Behälter mit kreisrundem Querschnitt auf, in den von oben her zwei konzentrische Trennwände zur Unterteilung der Schmelzenoberfläche in drei Zonen hineinragen, sowie eine konzentrische Zuleitung für die zu hydrierende Ausgangsverbindung mit einem Leitelement, welches die Ausgangsverbindung dem Bereich unterhalb der zwischen den beiden anderen Zonen gelegenen dritten Zone zuführt.
Um die den einzelnen Zonen zugeordneten Behälterräume gut voneinander zu trennen, empfiehlt es sich, die Trennwände bis tief in den Behälter hinabreichen zu lassen, hierbei aber Durchtrittsöffnungen in den Trennwänden vorzusehen, damit der Stromweg zwischen Anode und Kathode möglichst kurz wird und somit eine Stromquelle verhältnismäßig geringer Spannung genügt.
Obwohl die reinen Alkali-und Erdalkalimetalle, die bei der Elektrolyse in Freiheit gesetzt werden, vor allem Lithium, sehr aggressiv sind und auf fast alle Metalle und keramische Werkstoffe korrodierend wirken, hat es sich gezeigt, daß derartige Schwierigkeiten dadurch umgangen werden, daß die Begrenzungswand des Kathodenraumes aus Reineisen, kohlenstoffarmem Stahl, Tantal, Molybdän oder Wolfram besteht.
Eine weitere Möglichkeit des Korrosionsschutzes besteht darin, daß für die Begrenzungswand des Kathodenraumes eine direkte oder indirekte Kühlung vorgesehen ist, unter deren Einffuß die Wand einen tyberzug aus erstarrter Schmelze erhält. Die Kühlung kann beispielsweise mittels eines in die Schmelze eintauchenden Kupferrohres bewirkt werden, das an seinem oberen Ende gekühlt wird. Auch kann die Trennwand selbst gekühlt werden. Für größere Behälter kommen unmittelbar vom Kühlmittel durchflossene, in die Schmelze eintauchende Kühlschlangen in Betracht. Als Kühlmittel kann z. B. Wasser oder Woodsches Metall dienen.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kathode hohl auszubilden und durch sie den Wasserstoff zuzuführen.
Es zeigt : Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in halbkontinuierlicher Arbeitsweise, mit einem zweischenkligen Behälter, Fig. 2 eine zweite Ausführungsform für die halbkontinuierliche Arbeitsweise, mit einem zylinderförmigen Behälter, Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise, mit einem dreischenkligen Behälter, Fig. 4 ein weiteres Ausführungsbeispiel für die kontinuierliche Arbeitsweise, mit einem zylindrischen Behälter, Fig. 5 ein drittes Ausführungsbeispiel für die kontinuier-Iiche Arbeitsweise, mit einem zyIindrischen Behälter, und Fig. 6 eine schematische Darstellung der gesamten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
Die in Fig. 1 veranschaulichte Vorrichtung für den halbkontinuierlichen Betrieb weist ein U-förmiges Stahlrohr 1 mit den beiden Schenkeln 2 und 3 auf, in welchem sich Schmelze 4 befindet, welche im Schenkel 2 die Oberflächenzone 5 und im Schenkel 3 die Oberilächenzone6 bildet. Innerhalb des Schenkels 2 ist mittels der Verschlußkappe 7 ein Graphitstab 8 als Anode gehalten.
Ferner ist dieser Schenkel innen mit einem keramischen Rohr 9 ausgekleidet. Im Schenkel 3 ist entsprechend mittels der Verschlußkappe 10 ein Eisenrohr 11 als Kathode gehalten.
Die Heizung ist nur schematisch dargestellt. Um den Schenkel 2 greift eine Heizwicklung 12 herum, um den Schenkel 3 eine Heizwicklung 13 und um das Verbindungsstück zwischen den Schenkeln eine Heizwicklung 14.
Außerdem ist um das Eisenrohr 11 herum noch eine besondere Heizung 15 vorgesehen, welche die Schmelze über das gut leitende Eisenrohr von innen beheizt.
Weiter ist um das Zwischenstück zwischen den Schenkeln 2 und 3 herum eine Kühlvorrichtung16 angeordnet.
Die Heizeinrichtungen sind so aufeinander abgestimmt, daß sich an der Wandung des Schenkels 3 eine Schicht 17 erstarrter Schmelze bildet, welche dem Korrosionsschutz dient. Die Kühlung 16 kann zeitweilig eingeschaltet werden, wodurch der Teil 18 der Schmelze erstarrt und hierdurch den Kathodenraum vom Anodenraum trennt.
Der Schenkel2 ist mit einem Ableitungsstutzen 19, der Schenkel 3 mit einem Ableitungsstutzen 20 zur Abführung der sich in diesen Schenkeln bildenden gas-oder dampfförmigen Produkte versehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dieser Vorrichtung so durchgeführt, daß durch Anlegen von Gleichstrom an die Elektroden eine Schmelzilußelektrolyse stattfindet, bis sich eine genügende Menge Alkali-oder Erdalkalimetall gebildet hat, das auf der Obernächenzone 6 schwimmt. Nunmehr werden Anoden-und Kathodenraum durch Einschalten der Kühlvorrichtung 16 voneinander getrennt. Alsdann kann Wasserstoff durch die hohle Kathode 11 hindurchgeleitet werden, und es bildet sich das Hydrid des zuvor freigesetzten Alkali- oder Erdalkalimetalls. Anschließend wird die zu hydrierende Ausgangsverbindung, z. B. SiliziumchIorid, in Gas-oder Dampfform, gegebenenfalls mit Wasserstoff als Träger, durch die hohIe Kathode 11 eingeführt, worauf die gewünschte Umsetzung zu dem hydrierten Enderzeugnis, z. B. Silan, und dem Halogenid des Alkali-oder Erdalkalimetalls erfolgt. Der überschüssige Wasserstoff bei der Hydrierung und im weiteren Verlauf des Verfahrens das hydrierte Enderzeugnis zusammen mit dem Trägerwasserstoff werden durch den Stutzen 20 abgeführt. Wenn alles Alkali-oder Erdalkalihydrid verbraucht ist, wird die Kühlvorrichtung 16 ausgeschaltet, so daß die ganze Schmelze nüssig wird ; abermals findet die Elektrolyse zur Freisetzung des Alkali-oder Erdalkalimetalls statt, wobei das an der Anode frei werdende Halogen, z. B. Chlor, durch den Stutzen 19 hindurch abgeführt werden kann.
Eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung für das halbkontinuierliche Verfahren ist in Fig. 2 dargestellt. Ein im Querschnitt kreisrunder Behälter 21 aus keramischem Material, der in einer normalen, nicht veranschaulichten Heizeinrichtung angeordnet werden kann, wird mit Schmelze 22 gefüllt. Eine mit Löchern versehene rohrförmige Trennwand 23 aus Tantal, die an der Außenseite mittels keramischen Werkstoffs geschützt sein kann, unterteilt die Oberfläche der Schmelze in eine kreisförmige innere Zone 24 und eine ringförmige äußere Zone 25. Ein zweites Tantalrohr 26 mit geschlossenem Boden 27 ist in dem Rohr 23 axial verschiebbar gehalten und besitzt Löcher, die mit denjenigen des Rohres 23 korrespondieren. Durch die axiale Verschiebung des Rohres 26 können zwei voneinander getrennte Schmelzzonen gebildet werden. Als Kathode wird wieder ein Eisenrohr 28 verwendet, das in Richtung der Mittelachse des Behälters 21 verläuft. Durch dieses Rohr hindurch kann in gleicher Weise wie bei der Ausführungsform nach der Fig. I Wasserstoff bzw. die zu hydrierende Ausgangsverbindung eingeführt werden. In die äußere ringförmige Zone 25 taucht eine ringförmige Graphitanode 29 ein, die von dem Deckel 30 des Behälters 21 gehalten wird. Ein durch den Deckel hindurchgeführter Ableitungsstutzen 31 oberhalb der Zone 25 dient der Abführung des während der Elektrolyse freigesetzten Halogens. Diese Vorrichtung arbeitet in ähnlicher Weise wie diejenige nach der Fig. 1, lediglich mit dem Unterschied, daß hier die Trennung der beiden Schmelzenbereiche auf mechanischem Wege stattfindet.
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung für die kontinuierliche Arbeitsweise. Ein Behälter 32 aus Stahl oder Eisen hat drei Schenkel 33, 34 und 35 ; Schenkel 33 und 35 sind innen mit einer keramischen Auskleidung 36 bzw. 37 versehen. Die Schmelze steht in allen drei Schenkeln gleich hoch und bildet in ihnen die Oberflachenzonen 38 bzw. 39 bzw. 40. Schenkel 34 ist mittels einer Kappe 41 verschlossen, die ein Eisenrohr 42 halt, das als Kathode und außerdem der Zuführung von Wasserstoff dient.
Der mittlere Schenkel 35 ist mittels einer Kappe 43 verschlossen, von der ein Zufiihrungsrohr 44 für die zu hydrierende Ausgangsverbindung, z. B. Siliziumchlorid, und ein Ableitungsrohr 45 für das hydrierte Enderzeugnis, z. B. Silan, gehalten werden. Die Zuleitung 44 reicht bis auf den Boden des Behälters und trägt dort eine Einleitungsfritte 46. Schenkel 33 ist mittels der Kappe 47 verschlossen, welche die Graphitanode 48 trägt. Schenkel 34 ist ferner mit einem Ableitungsstutzen 49 für den überschüssigen Wasserstoff, und Schenkel 33 mit einem Ableitungsstutzen 50 für das frei werdende Halogen, z. B. Chlor, ausgestattet.
Die Heizeinrichtung ist auch hier nur schematisch dargestellt. Sie weist ein Heizelement 51 für den Schenkel 34 und ein Heizelement 52 für den Rest des Behälters auf. Außerdem ist eine über die Eisenrohrkathode 42 wirkende Heizung 53 vorhanden. Die Heizleistung wird z. B. derart eingeregelt, daß sich an der Innenseite der Wandung des Schenkels 34 eine Schicht 54 aus erstarrter Schmelze bildet, welche dem Korrosionsschutz dient.
Im Betrieb wird fortlaufend Wasserstoff durch das Rohr 42 und die zu hydrierende Ausgangsverbindung durch das Rohr 44 eingeführt. An den beiden Elektroden 48 und 42 liegt elektrische Spannung. Das bei der Elektrolyse frei werdende Halogen wird durch den Stutzen 50 abgeführt. Das frei werdende Alkali-oder Erdalkalimetall sammelt sich auf der Oberflächenzone 39. Der durch das Rohr 42 zugeführte Wasserstoff reagiert mit dem Metall zu Alkali-oder Erdalkalihydrid, dessen sich in der Schmelze sofort bildende Hydridionen unter dem Einfluß des elektrischen Feldes nach links zur Anode wandern. Im mittleren Bereich des Behälters begegnen sie dem Strom der aufwärts steigenden, zu hydrierenden Ausgangsverbindung, wobei ein Austausch der Wasserstoff-und Halogenatome erfolgt. Damit das gesamte Reaktionsprodukt, d. h. das hydrierte Enderzeugnis im Schenkel 35 hochsteigt, hat dieser an seinem unteren Ende die Form eines Trichters 55. Hierdurch wird erreicht, daß gleichzeitig und kontinuierlich das gewünschte Enderzeugnis dargestellt und das aktive Alkali-oder Erdalkalihydrid rückgebildet wird.
Ein anderes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung für eine kontinuierliche Arbeitsweise ist in Fig. 4 veranschaulicht. Die Vorrichtung weist einen Eisentopf 56 auf, in dem sich ein aus keramischem Material bestehender Behälter 57 kreisrunden Querschnitts befindet. Topf und Behälter sind mittels eines Deckels 58 abgeschlossen und werden von einer Heizeinrichtung 59 beheizt. Die in dem Behälter befindliche Schmelze 60 wird an ihrer Oberfläche mittels der konzentrisch angeordneten Trennwände 61 und 62 in die innere kreisförmige Zone 63, die mittlere ringförmige Zone 64 und die äußere ringförmige Zone 65 unterteilt. Beide Trennwände bestehen aus keramischem Material. Während die Trennwand 61, die in eine entsprechende Bohrung des Deckels 58 eingesetzt ist, ziemlich tief in den Behalter 57 hineinragt, reicht die Trennwand 62 lediglich wenige Zentimeter unter die Oberfläche der Schmelze 60. Der von dem Trennwandrohr 61 umschlossene Raum ist mittels eines Deckels 66 abgeschlossen, der mittels Schrauben 67 im Abstand von dem Deckel 58 gehalten wird und in einer entsprechenden Bohrung das Trennrohr 62 trägt. Letzteres ist an seiner Innenseite mit einem Kupferrohr 68 ausgestattet, das an seinem oberen Ende mittels wasserdurchflossener Kühlschlangen69 gekühlt wird und an seinem unteren Ende innen eine Tantalschutzschicht 70 trägt. Die Kühlung bewirkt, daß im Bereich des unteren Endes des Kupferrohres die Schmelze in einer Schicht 84 erstarrt, die als Korrosionsschutz dient. Der von der Trennwand 62 umschlossene Raum ist ferner mittels eines Rohres 71 verlängert, das mit einem Verschlußstopfen 72 abgeschlossen ist. Durch diesen Stopfen ist ein als Kathode dienendes Eisenrohr 73 hindurchgeführt, das an seinem oberen Ende einen Einleitungsstutzen 74 zur Zuführung von Wasserstoff trägt. Das Rohr 73 ist oben mittels eines Stopfens 75 verschlossen, der seinerseits als Halterung eines Keramikrohres 76 dient, das zentrisch im Innern des Kathodenrohres 73 verläuft und an seinem unteren Ende eine Fritte 77 aufweist zur Einleitung der durch dieses Rohr zugeführten, zu hydrierenden Ausgangsverbindung in die Schmelze ; gegebenenfalls dient Wasserstoff als Trägergas. Von der Fritte aus ragt ein Verteiler 78 aus keramischem Material schräg nach oben, damit die umzusetzende Ausgangsverbindung nicht in die Zone 63 gelangt und dort mit dem reinen Alkali-oder Erdalkalimetall reagiert, sondern nur zur Ringzone 64 aufsteigen kann und auf diesem Wege mit den aktiven Hydridionen in Berührung kommt.
Als Anode dient ein Graphitrohr 79, das im Deckel 58 gehalten ist, der noch ein Ableitungsrohr 80 für das oberhalb der Zone 65 entweichende Halogen aufweist ; entsprechend ist der Deckel 66 mit einem Ableitungsrohr 81 für das oberhalb der Zone 64 entweichende hydrierte Enderzeugnis versehen.
Das Verfahren läuft hier ähnlich ab wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 3. Durch Elektrolyse wird Halogen an der Anode und Alkali-oder Erdalkalimetall an der Kathode freigesetzt. Das Metall wird durch Wasserstoff hydriert. Die sich in der Schmelze bildenden Hydridionen begegnen auf ihrem Weg zur Anode der aus der Fritte77 aufsteigenden Ausgangsverbindung, wobei die gewünschte Umsetzung erfolgt.
Fig. 5 zeigt eine ähnliche Ausführung wie Fig. 4.
Die der Konstruktion in Fig. 4 entsprechenden Teile sind mit denselben Bezugsziffern versehen. Der wesentliche Unterschied dieser Ausführungsform gegenüber der anderen besteht darin, daß hier beide Trennwände 61 und 62 bis tief in den Behälter hinabreichen, so daß die den einzelnen Zonen 63', 64', 65'zugeordneten Bereiche der Schmelze gut voneinander getrennt sind. Andererseits ist jedoch durch die Bohrungen 82 bzw. 83 in den Trennwänden gewährleistet, daß zwischen den einzelnen Schmelzbereichen ein Austausch stattfinden kann und vor allem, daß die elektrischen Feldlinien zwischen Kathode und Anode relativ kurz sind.
Fig. 6 gibt schematisch den Aufbau einer Gesamtapparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder. Apparatur und Arbeitsweise seien an Hand der Darstellung von Silan näher erläutert.
Es sei angenommen, daß für die Umsetzung ein Behälter57 verwendet wird, wie er in Fig. 4 gezeigt ist. Über die Leitung 85 wird gereinigter Elektrolytwasserstoff zugeführt, der über zwei Drosselhähne 86 und 87, die unterschiedlichen Strömungswiderstand haben, einmal über die Leitung 88 in das Gefäß 89, zum andern über die Leitung 74 direkt in den Behälter57 geleitet wird. Im Gefäß 89 belädt sich der Wasserstoff mit der zu hydrierenden Ausgangsverbindung, die in Gas-oder Dampfform aus dem Vorratsbehälter 90 zuströmt, worauf beide zusammen durch die Leitung 76 in den Behälter 57 geleitet werden. Diese Rohrleitung und die Aufnahmefalle 89 sind bei Bedarf heizbar, um genügende Konzentrationen auch schwerer flüchtiger Ausgangsverbindungen zu erhalten. Die Falle 89 kann mittels einer Umwegleitung 91 aus dem Wasserstoffstrom ausgeschaltet werden, was beim Nachfüllen der Ausgangsverbindung von Vorteil ist.
Das durch die Leitung 81 austretende Produkt besteht für gewöhnlich aus einem Gemisch der gewünschten Enderzeugnisse, nicht umgesetzter Ausgangsverbindung und Wasserstoff. Dieses Gemisch wird zwecks Trennung zunächst durch einen Intensivkühler 92 geleitet, der aus einer im Kohlensäure-Acetonbad laufenden Glasschlange, einem kleinen Flüssigkeitssammler für kondensierte Produkte (normalerweise die nicht umgesetzte Ausgangsverbindung, die nach unten wieder direkt dem Gefäß 89 zugeführt wird) und einer Kühlschlange zum Nachkondensieren besteht. In weiteren Gefäßen 93, die beispielsweise mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, erfolgt die Trennung des Wasserstoffs vom gewünschten Enderzeugnis. Um den Betrieb kontinuierlich durchführen zu können, sind zwei Leitungen 94 und 95 parallel geschaltet, von welchen die eine jeweils in Betrieb sein kann, während die andere geleert wird. Das gewünschte Enderzeugnis kann nunmehr über die Leitung 96 abgeführt und der Wasserstoff über die Leitung 97 einer Umwälzpumpe 98 zugeleitet und alsdann in der Leitung 85 wieder in den Arbeitskreislauf eingespeist werden.
Das frei werdende Chlor wird über die Leitung 80 abgeführt und kann zur Bereitung des in dem Vorratsbehälter 90 aufbewahrten Siliziumchlorids dienen.
Ferner sind eine Reihe von Manometern 99, 100, 101 und 102 vorgesehen, um eine genaue Kontrolle über die Druckunterschiede zwischen den Einleitungsrohren 76 und 73 sowie dem Ableitungsrohr 80 einerseits und dem Anoden-und Kathodenraum andererseits zu haben, damit nicht infolge Überdrucks die Schmelze in eine der Leitungen eintritt und dort erstarrt. Des weiteren sind Ausgleichshähne 103 vorhanden, die es ermöglichen, einen Druckausgleich zwischen den genannten Rohren bzw. Räumen herzustellen. Das Manometer 102 läßt eine Kontrolle über den Druck der Umwälzpumpe 98 zu.
Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung können eine Vielzahl von Ausgangsverbindungen hydriert werden.
Zunächst kommen die reinen Halogenverbindungen der Elemente der Gruppen III und IV des Periodischen Systems, z. B. des Siliziums, Bors, Germaniums in Frage, deren Hydride SiH4, B2H6, GeH4 von technischem Interesse sind. Es läßt sich jedoch auch der Austausch von einem oder mehreren Halogenatomen gegen Wasserstoffatome bei Derivaten anorganischer und organischer Art erzielen, so z. B. bei den Halogenosilanen der Reihe SiHX3, SiH2X2, SiH3X, bei den Halogenoboranen BHgX und bei den Halogenogermanen, die alle vollständig hydriert werden können. Enthalten die Ausgangsstoffe neben den Halogenatomen bzw. Wasserstoffatomen noch andere Atomgruppen, z. B. organische Reste, wie CH3-, C2H5-, C6H5-, so können ganz allgemein die entsprechenden Organosilane,-borane und-germane erhalten werden. (Auf diese Weise können die Methyl-, Äthyl- und die Phenyl-Chlor-Verbindungen des Siliziums hydriert werden.) Voraussetzung bei allen Umsetzungen dieser Art ist nur, daß die Produkte thermisch bei den verwendeten Temperaturen beständig und soweit flüchtig sind, daß sie aus der Schmelze entweichen (gasförmig abziehen oder abdestillieren). Ist diese Bedingung erfüllt, so können sogar Feststoffe als Ausgangsprodukte gewählt und zugesetzt werden, wie dies z. B. bei der Hydrierung des K2SiF6, K2Gea, ; und 2 SnCls möglich ist. Schließlich eignet sich das hier beschriebene Verfahren auch zur Hydrierung höherer Verbindungen der genannten Elemente, z. B. von Hexachlordisilan zu Disilan.
Unter den Alkali-und Erdalkalimetallen, deren Hydride im Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden, kommen in erster Linie die Alkalimetalle in Frage, welche bei den vorliegenden Temperaturen auf der Schmelzoberfläche flüssig sind und sich leicht hydrieren lassen.
Jedoch kann man auch die Erdalkalimetalle, die sich in festem Zustand abscheiden, benutzen, um so mehr, als sie bei der Elektrolyse als feines Pulver oder sogar kolloidal anfallen, was ihre elektrolytische Reindarstellung schwierig macht, hier jedoch von Vorteil ist, Welche Halogenide der Metalle in der Schmelze benutzt werden, richtet sich insbesondere nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Will man beispielsweise Chlorverbindungen des Siliziums hydrieren, so ernpfiehlt es sich, um ein kontinuierliches Verfahren durchführen zu können, in der Schmelze Alkali-oder Erdalkalichlorid zu verwenden oder wenigstens solche Schmelzengemische, aus welchen sich bei der Elektrolyse Chlor abscheidet.
Legt man auf ein solches kontinuierliches Verfahren keinen Wert, so steht eine nahezu unbeschränkte Auswahl von Schmelzen und Schmelzgemischen zur Verfiigung.
Durch Mischung von verschiedenen Salzen kann die Schmelztemperatur erniedrigt werden. Hierbei sollen jedoch die Zusätze zur Schmelze derart beschaffen sein, daß sie ein höheres Abscheidungspotential bei der Arbeitstemperatur haben als der zu elektrolysierende Bestandteil, wobei noch zu beachten ist, daß sich die Zersetzungsspannungen mit der Temperatur verschieden stark ändern und sich bei Erreichen einer entsprechend niedrigen Temperatur die sonst übliche, zumeist auf die einzelnen Schmelzpunkte der Komponenten bezogene Abscheidungsfolge umkehren kann.
Das Eutektikum Lithiumchlorid-Kaliumchlorid hat sich besonders bewährt, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Erdalkalihalogenid, das bei 359° C schmilzt. Das zugesetzte Erdalkalihalogenid wirkt in vielen Fällen durch das abgeschiedene Erdalkalimetall als eine Art Wasserstoffübertrager auf die Alkalimetalle.
Als Beispiele für niedrigschmelzende Salzgemische, die benutzt werden können, seien genannt : RbCl-LiCl KBr-LiBr KC1-LiCl SrCl2-LiCl CsCl-NaCl CaCaNaCl LiBr-LiCl RbCl-NaCl KC1-KF NaCl-NaF CaClzKC1 SrCl2-NaCl BaCl2-LiCl LiCl NHoCl Es können auch Salzgemische mit mehr als zwei Komponenten verwendet werden, z. B. : LiCl-NaCl-CsCl Li Cl-Na Cl-Rb Cl LiCl-K Cl-RbCl NaCl-KCl-CaCl2 Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein LiCl-KCl-Eutektikum besonders vorteilhaft. Die spezifische Leitfähigkeit beträgt bei 400° C 0, 733 Ohm-l. Die Arbeitsstromstärken liegen je nach Apparatur und angelegter Spannung zwischen 20 und 60 A. Die Abscheidungspotentiale für LiCl bzw. KCl liegen für 400°C bei 3, 785 bzw. 3, 893 V, für 405°C bei..... 3, 777 bzw. 3, 839 V.

Das bei der Elektrolyse in Freiheit gesetzte Lithium schwimmt auf der Oberfläche der Schmelze und wird durch den aus dieser emporsteigenden Elektrolytwasserstoff zu Lithiumhydrid umgesetzt. In Einzelversuchen wurden folgende Reaktionszeiten zur völligen Umsetzung in der Schmelze ermittelt :

Vorgegebnenes Li Temperatur Reaktionszeit

a C Minuten

1, 15 400 ungefähr 10

1, 1 450 ungefahr 8

1, 1 500 ungefahr 4

1, 0 600 ungefähr 3

3, 0 400 ungefähr 15

5, 0 400 ungefahr 18 bis 20

Die Umsetzungszeit erhöhte sich bei Verwendung größerer Mengen des Metalls nicht wesentlich, wenn proportional zu der zu hydrierenden Menge genügend Wasserstoff eingeblasen wurde.

Die Hydrierung von Natrium und Kalium verlief etwa in der dreifachen Zeit. Ein geringer Zusatz von metallischem Kalzium erhöhte die Reaktionsgeschwindigkeit.
Bei Erdalkalimetallen, die sich bei der Elektrolyse in feiner Form abscheiden und im Kathodenraum in der Schmelze verteilen, verläuft die Hydrierung ungefwhr so schnell wie die Hydrierung des Lithiums.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird für die halbkontinuierliche und kontinuierliche Durchführung an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert. Dabei wurde im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 359 und 400°C gearbeitet und die Bedingungen stets so gewählt, daß das gelöste Hydrid im Überschuß vorlag. Demzufolge entstanden stets im wesentlichen dievollstandighydrierten Produkte. Der Wasserstoff wurde im 10-bis 20fachen Überschuß verwendet, jedoch im Kreislauf zurückgeführt, so daß stets nur die dem umgesetzten Metall entsprechende Menge aufgewendet werden mußte. Sofern die zu hydrierenden Halogenide mit Träger-Wasserstoff in die Reaktionsapparatur eingeführt wurden, wurde ihr Partialdruck zwischen 400 und 600 Torr gewählt.
Beispiel 1 Halbkontinuierliches Verfahren für die Darstellung von Monosilan Kathodenraum geöffnet Elektrolyse 11 Minuten bei 4 V und 32 A (entspricht ungefähr 1, 12g Li bei 75% Stromausbeute ; vorher bestimmt) kathodenraum geschlossen Hydrieren................. ¼ Stunde ¼ Stunde Umsetzung : eingegebenes SiCl4.. 10, 3 cm3 10 cm3 (nach 1/2 Stunde Verbrauch von 1, 7 cm3 SiCl4, nur zu SiH4) unverbraucht SiCl4... 6, 35 cm3 8, 4 cm3 verbraucht SiCl4.. 3, 95 cm3 1, 6 cm3 gefunden SiH4... 1, 18 cm3 0, 66 cm3 Ausbeute : bezogen auf SiCl4... 73% 100% bezogen auf Li E... 86 °/0 Dampfdruck der Produkte : bei-142, 5°C 77 Torr bei-125°C 329 Torr bei-124°C 346, 5 Torr Molgewichte der Produkte: 32, 4 g/Mol 32, 2 g/Mol theoretisch 32, 1 g/Mol Beispiel 2 Halbkontinuierliches Verfahren zur Darstellung von Diboran Kathodenraum geöffnet Elektrolyse 10 Minuten bei 4 V und 32 A.
Kathodenraum geschlossen Hydrieren......... ¼ Stunde +¼ Stunde zur Sicherheit Umsetzung : eingegeben BBrg...... 4, 5 cm3 unverbraucht BBr3... 2, 3 cm3 verbraucht BBr3 ... ... 2, 2 cm3 gefunden B2H6. ... 0, 3 cm3 Ausbeute : bezogen auf BBr3 ... 40% Die als Bortribromid zurückerhaltene Menge bestand hauptsächlich aus B2H5Br und höheren Borwasserstofen, die beim Öffnen der Falle verbrannten und somit nicht mehr quantitativ bestimmbar waren. Die Ausbeute der Hydrierung liegt daher höher als 40%.
Dampfdrücke der Produkte : bei-129, 5°C............ 55 Torr bei-104, 5'C.... 360 Torr bei-120, 0°C.................. 121 Torr Molgewicht der Produkte : 27, 6 g/Mol (-0, 20/, Fehler) An Stelle von Bortribromid können zur Herstellung von Diboran auch Bortrifluorid oder Bortrichlorid verwendet werden.
Beispiel 3 Hydrieren von Dimethyldichlorsilan Kathodenraum geöffnet Elektrolyse 20 Minuten bei 4 V und 32 A.
Kathodenraum geschlossen Hydrieren.................... Stunde Umsetzung : eingegeben (CH3)2SiCl2........... 10, 2 cm3 unverbraucht (CH3) 2 SiCl2........ 0, 5 cm3 verbraucht (CH3) 2SiCl2.. 9, 7 cm3 gefunden (CH3) 2siH2. 6, 5 cm3 Ausbeute ; bezogen auf (CH3)2SiCl2..... 89% Dampfdrücke der Produkte : bei-96°C.................... 7, 1 Torr bei-78°C................ 31, 3 Torr bei-79, 5°C.......... 29, 9 Torr bei-93°C...................... 9, 3 Torr bei-76, 5°C.................... 21,7 Torr Molgewicht des Produktes : 60, 4 g/Mol (+ 0, 33 Fehler) 60, 6 g/Mol (+ 0, 66°/o Fehler) Beispiel 4 Hydrierung von Siliciumtetrachlorid im kontinuierlichen Verfahren Bei ständiger Elektrolyse (4 V, 32 A) wurden innerhalb von 8 Stunden 220 cm3 SiCl4 umgesetzt, wobei darauf geachtet wurde, daß im Intensivkühler 92 (Fig. 6) stets eine starke Konzentration auftrat (ungefähr 0, 5 bis 1 cm3 pro Minute), also ein kräftiger SiCl4-Überschuß vorhanden war. SiCl4-Zu-und-Ableitungen waren auf 60° C geheizt, um eine vorherige Kondensation zu vermeiden.
Bei einer Stromausbeute von ungefähr 75% wurden somit ungefähr 0, 2 g Li/Amp. Std. abgeschieden, was einer Versuchsdauer von 73/4 Stunden entsprochen hätte. In den mehrmals in die Hochvakuumapparatur entleerten Fallen fand sich insgesamt 22 cm3 mitgerissenes SiCl4 und............... 72,5 cm3 Monosilan (-185°C) Verlust...... 1 cms SiCl4 Ausbeute : bezogen auf verbrauchtes SiCl4.............. 99,5%.
Die Dampfdrücke und Molgewichte stimmten mit genügender Genauigkeit mit den theoretischen Werten überein.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Hydrierung halogensubstituierter Verbindungen der Elemente der Gruppen III und IV des Periodischen Systems, insbesondere des Siliziums, Bors und Germaniums, durch Umsetzung mit Alkali-oder Erdalkalihydriden, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali-oder Erdalkalihydrid in einer Schmelze eines nicht oxydierenden Salzes oder Salzgemisches gelöst ist, die Umsetzung in der Schmelze erfolgt und die Schmelze auf einer Temperatur gehalten wird, bei der das gewünschte hydrierte Enderzeugnis Süchtig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem entstandenen Alkali-oder Erdalkalihalogenid durch Elektrolyse Halogen und Alkali-oder Erdalkalimetall in Freiheit gesetzt und letzteres mit Wasserstoff wieder zu Alkali-oder Erdalkalihydrid umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Schmelze aus dem Alkali-oder Erdalkalihydrid bildende Hydridionen durch ein elektrisches Feld längs einer bestimmten Bahn bewegt und auf dieser Bahn mit der zu hydrierenden Ausgangsverbindung in Berührung gebracht werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Elektrolyse frei werdende Halogen zur Erzeugung der halogensubstituierten Ausgangsverbindung verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze verwendet wird, die wenigstens zum Teil aus dem gleichen Alkali-oder Erdalkalihalogenid besteht, das auch bei der Umsetzung der halogensubstituierten Ausgangsverbindung mit dem Alkali-oder Erdalkalihydrid entsteht.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze verwendet wird, die aus zwei oder mehreren Salzen besteht, die ein Eutektikum bilden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als WasserstoffiibertragerLithium verwendet wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von chlorsubstituierten Siliziumausgangsverbindungen eine aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid gemischte Schmelze benutzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Chlorsilanen Siliziumchlorid mit einem geringeren als dem vierfachen Molverhältnis Lithiumhydrid in der Schmelze umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Diboran Borhalogenid mit Lithiumhydrid in der Schmelze umgesetzt wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10 in halbkontinuierlicher Arbeitsweise, bestehend aus einem heizbaren Gefäß (1 ; 21) mit getrennten Kathoden- (3, 24) und Anodenräumen (2, 25), Zuleitungen (11 ; 28) für Wasserstoff und die zu hydrierende Halogenverbindung, Abführungsleitungen (20) für das Reaktionsprodukt und einer Trenneinrichtung zum zeitweiligen Trennen des Kathodenraumes vom Anodenraum.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Trenneinrichtung eine ein teilweises Erstarren der Schmelze bewirkende Kihlvor- richtung (16) zwischen Kathoden-und Anodenraum angeordnet ist (Fig. 1).
13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Trenneinrichtung ein durchlöchertes Rohr (23) und ein in ihm axial verschiebbares mit korrespondierenden Löchern und einem geschlossenen Boden (27) versehenes Rohr (26) zwischen Kathoden-und Anodenraum angeordnet ist (Fig. 2).
14. Abänderung der Vorrichtung nach Anspruch 11 zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10 in kontinuierlicher Arbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle einer Trenneinrichtung ein dritter, mit Abführungsleitung für das Reaktionsprodukt versehener Raum zwischen Kathoden-und Anodenraum im heizbaren Gefäß angeordnet ist und daß Leitelemente zur Ableitung des Reaktionsproduktes in den dritten Raum vorgesehen sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden Schenkeln (33, 34) eines U-Rohres, die alsAnoden-bzw. Kathodenraum dienen, als dritter Raum ein weiteres Rohr (35) zu den Schenkeln des U-Rohres parallel angeordnet ist, welches als Leitelement unten eine trichterförmige Erweiterung (55) enthält, wobei die Zuleitung (44) für die zu hydrierende Halogenverbindung durch das Rohr (35) geführt ist und nahe am Gefäßboden in einer Fritte (46) endet (Fig. 3).
16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das heizbare Gefäß (57) kreisförmigen Querschnitt hat und durch zwei konzentrische rohrförmige Trennwände (61, 62) in drei Räume unterteilt ist, von denen der äußere als Anodenraum und der innere als Kathodenraum dient, durch den konzentrisch die Zuleitung (76) für die zu hydrierende Halogenverbindung führt, die am unteren Ende eine Fritte (77) mit Leitelement (78) aufweist (Fig. 4).
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrischen Trennwände (61', 62') tief in das Gefäß (57') hinabreichen und Durchtrittsöffnungen (82, 83) aufweisen (Fig. 5).
18. Vorrichtung nach einem derAnsprüche 11 bisl7, dadurch gekennzeichnet, daß die Begrenzungswand des Kathodenraumes aus Reineisen, kohlenstoffarmem Stahl, Tantal, Molybdän oder Wolfram besteht.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Begrenzungswand des Kathodenraumes mit einer Kühlvorrichtung (69) zur Bildung einer festen Schutzschicht aus dem Schmelzenmaterial an der Begrenzungswand versehen ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode hohl ausgebildet ist und zugleich der Zuleitung von Wasserstoff dient.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 949943 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 753 255 ; Journal of the American Chemical Society, 69. Jahrgang, 1947, S. 2695.