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Verfahren zum Herstellen von hochreinen Halbleitersubstanzen, insbesondere
von Silizium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung hochreiner
Halbleitersubstanzen, insbesondere von Silizium. Derartige Halbleiter finden bekanntlich
beim Bau von Dioden, Transistoren, Fototransistoren, Fieldistören, Heißleitern od.
dgl. als Grundmaterial Verwendung. Ihre Verwendung ist aber hierauf nicht beschränkt,
da es gegebenenfalls zweckmäßig oder notwendig erscheinen kann, die gewonnenen reinen
Halbleiterstoffe als Zusätze bei anderen Grundstoffen zu benutzen. Die gewonnenen
reinen Halbleiterstoffe können gegebenenfalls auch zur Herstellung von intermetallischen
Verbindungen herangezogen werden.
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Es sind schon verschiedene Verfahren zur Darstellung reinster Halbleitersubstanzen
vorgeschlagen bzw. bekanntgeworden. Eines der neuesten Verfahren für den obengenannten
Zweck besteht darin, daß eine flüchtige Verbindung des zu gewinnenden Stoffes, beispielsweise
Siliziumtetrachlorid oder Siliziumchloroform im Gemisch mit einem geeigneten Reduktionsmittel,
z. B. Wasserstoff, in einer unter derartigen Entladungsbedingungen betriebenen Gasentladung
zur Reaktion gebracht wird, daß sich die Verbindung zersetzt und der zu gewinnende
Stoff in Form mehr oder weniger kompakter kristalliner Körper an mindestens einer
der nach Maßgabe des Kristallwachstums auseinanderzuziehenden Elektroden der Gasentladung
abscheidet. Die Abscheidungsfläche ist hierbei als Elektrodenbrennfleck verhältnismäßig
klein und entsprechend dem Brennverhalten eines Lichtbogens örtlich nicht stabil
fixiert sowie in ihrer Temperatur wenig definiert. Insbesondere kann diese Temperatur,
infolge ihrer engen Kopplung an die Arbeitsbedingungen des Lichtbogens, den speziellen
Anforderungen des Reaktionsablaufs nicht angepaßt und nicht dementsprechend eingeregelt
werden. Weitere Nachteile bestehen darin, daß beim Lichtbogenverfahren das Verhältnis
der für die Reaktion wirksamen Elektrodenfläche zum Querschnitt des Reaktionsgefäßes
verhältnismäßig ungünstig (klein) ist, was zusammen mit den ungünstigen Bedingungen
der Temperaturhaltung eine niedrige Reaktionsausbeute zur Folge hat. Die geringe
Ausbeute verursacht andererseits einen erheblichen Aufwand an hochreinem Wasserstoff
und flüchtiger Halbleiterverbindung je Einheit abgeschiedenen Halbleitermaterials.
Bei Kreislaufführung der Reaktionsgase bedeutet dies ein ungünstig hohes Verhältnis
der Kreislaufgasmenge zur Menge des bei einmaligem Durchgang erzielten chemischen
Umsatzes. Schließlich besteht die Gefahr der Verunreinigung der sich niederschlagenden
Halbleitersubstanzen durch die stellenweise für den Reaktionsablauf unnötig hoch
erhitzten Elektrodenstoffe. Ferner ist bei diesem bekannten Verfahren festgestellt
worden, daß sich ein wesentlicher Teil der aus der Reaktion entstehenden Halbleitersubstanz
nicht an den im Aufwachsen befindlichen Elektrodenenden, sondern an anderen Flächen
der apparativen Anordnung abscheidet. Diese Abscheidungen erfolgen in einer für
die spätere Verwendung des Halbleiters ungeeigneten Form; das betreffende Material
geht somit verloren. Aus solchen und anderen Gründen werden diese Abscheidungen
ausdrücklich als unerwünscht und als Nachteil aufgeführt und zu deren Vermeidung
zusätzliche Kühlungsmaßnahmen der betreffenden Flächen vorgeschlagen.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zur Gewinnung und Niederschlagung
der Halbleitersubstanz, z. B. des Siliziums, ein Lichtbogen - bzw. eine Gasentladung
überhaupt - nicht erforderlich ist, daß vielmehr ein kontrolliert und regelbar aufgeheizter
Träger bzw. Auffängerkörper als Reaktions-und Niederschlagsfläche die obengenannten
Nachteile zu vermeiden gestattet und darüber hinaus wesentliche zusätzliche Vorteile
bietet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Gewinnung von hochreinen Halbleiterstoffen,
insbesondere Silizium, zurVerwendungin elektrischen Halbleitergeräten, durch Reaktion
von flüchtigen Verbindungen des Halbleiters mit einem geeigneten flüchtigen Reduktionsmittel,
vorzugsweise Wasserstof, an einem mit Hochfrequenz auf eine Temperatur in der Nähe
des Schmelzpunktes der Halbleitersubstanz geheizten Träger, so daß sich an diesem
reinste Halbleitersubstanz, insbesondere Silizium, in flüssiger Form abscheidet,
ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Halbleitersubstanz auf der Oberfläche
eines geschmolzenen Trägers abgeschieden wird, der sich in einem geeigneten Gefäß
befindet.
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Es ist zwar bereits bekannt, flüchtige, mit Wasserstoff verdünnte
Germanium- und Siliziumhalogenide auf einem auf eine Temperatur in der Nähe des
Schmelzpunktes des Grundstoffes durch Strahlung aufgeheizten Träger zur Reaktion
zu bringen. Es ist jedoch sehr schwierig, einen großflächigen Träger auf eine gleichmäßige
Temperatur aufzuheizen.
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Das Verfahren nach der Erfindung besitzt den Vorteil, daß verhältnismäßig
große Trägerflächen beliebiger Form gleichmäßig auf eine definierte Temperatur aufgeheizt
werden können, insbesondere dann, wenn man Hochfrequenzheizung benutzt. Dadurch
ist es möglich, auch das Silizium in Formen zu gewinnen, die für den gerade gewünschten
Zweck geeignet erscheinen, z. B. in Form von Stäben, Platten od. dgl. Das Gefäß
hat zu diesem Zweck eine entsprechende Form. Außerdem hat das Verfahren nach der
Erfindung den Vorteil, daß keine Gasentladung mit den genannten Nachteilen erforderlich
ist. Das Verfahren nach der Erfindung kann weitgehend, z. B. in der Temperatureinstellung
und den Druckverhältnissen, so gelenkt werden, daß eine optimale Ausbeute erreicht
wird.
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Die induktive Beheizung ist beim Zonenschmelzen von Halbleitermaterial
bekannt.
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Ferner ist es Gegenstand eines älteren Patentes, Silizium durch thermische
Zersetzung von Siliziumhalogenid in Tropfenform aufzufangen und auf einen Träger
auftropfen zu lassen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird als Träger für den aufzufangenden
Halbleiterstoff geschmolzenes Halbleitermaterial benutzt, das sich in einer Wanne
aus geeignetem Stoff, z. B. keramischem Material, Graphit od. dgl., befindet.
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Das Mischungsverhältnis zwischen der zu zersetzenden Halbleiterverbindung,
insbesondere Siliziumverbindung und dem Reduktionsmittel, insbesondere Wasserstoff,
wird zweckmäßig so eingestellt, daß ein Überschuß an Wasserstoff vorhanden ist.
Das Verhältnis von Siliziumhalogenid zu Wasserstoff bewegt sich vorzugsweise zwischen
1 : 3 und 1 : 30. Außerdem hat sich hierbei ein Arbeiten bei mäßigem Unterdruck,
z. B. bei 0,1 Atm, als zweckmäßig erwiesen. Die günstigste Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches, das an dem erhitzten Träger vorbeigeführt wird, richtet
sich nach den Abmessungen der verwendeten Apparaturen, insbesondere nach Form und
Größe der Abscheidungsfläche sowie des vorzugsweise rohrförmigen Reaktionsgefäßes
und nach dem Mischungsverhältnis des Reaktionsgemisches. Zweckmäßig wird die Form
des Reaktionsgefäßes der Form und Größe des Trägers für den niederzuschlagenden
Halbleiterstoff so angepaßt, daß die Diffusionswege zwischen Gasstrom und Reaktionsfläche
möglichst kurz sind.
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Das Beladen des Reduktionsgases, insbesondere Wasserstoffes, mit der
zu zersetzenden Verbindung, insbesondere Siliziumhalogenid, geschieht nach der Erfindung
vorzugsweise dadurch, daß zunächst etwas mehr Siliziumhalogeniddampf als für die
Reaktion vorgesehen dem Wasserstoff zugeführt wird und das endgültige Mischungsverhältnis
anschließend durch Auskondensieren eines Dampfanteils eingestellt wird.
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Die Erfindung läßt sich in verschiedener Weise zu einer laufenden
Produktion von reinem Silizium und anderen Halbleitermaterial umgestalten. So kann
z. B. aus dem flüssigen Halbleitermaterial ein einkristalliner Stab gezogen werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit dem Zonenreinigen kombiniert werden,
was z. B. dadurch geschehen kann, daß man den nach Abkühlen des flüssigen Halbleitermaterials
entstehenden Stab durch eine Glühzone entsprechend -dem bekannten Zonenreinigungsverfahren
bewegt. Hierfür kann dieselbe Hochfrequenzheizspule verwendet werden, die für die
Rufheizung des Trägers dient.
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Im Rahmen der Erfindung liegt es ferner, gleichzeitig mit der Gewinnung
des Halbleiters dotierende Stoffe niederzuschlagen, die beispielsweise in Form gasförmiger
Verbindungen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Die Herstellung intermetallischer
Verbindungen kann in analoger Weise vorgenommen werden: Nachstehend werden die Daten
für einige Ausführungsbeispiele beschrieben:
| Temperatur des Trägers ... etwa 1500°C |
| Arbeitsdruck ............ 1 atm |
Strömungsgeschwindigkeiten 201/StundeWasserstoff (bezogen auf Normalbedingungen);
Lineargeschwindigkeit des Gasgemisches im Ringspalt zwischen Gefäß und Quarzrohr-Innenwand
2 bis 3 cm/sec oder
| Temperatur des Trägers ... etwa 1500°C |
| Arbeitsdruck ............ 1 atm |
| Mischungsverhältnis ..... HZ/SiHC13(Dampf) = 3/1 |
Strömungsgeschwindigkeiten 251/StundeWasserstoff (bezogen auf die Normalbedingungen);
Lineargeschwindigkeit des Gasgemisches im Ringspalt zwischen Gefäß und Quarzrohr-Innenwand:
2 bis 3 cm/sec
| oder |
| Temperatur des Trägers ... etwa 1500'C |
| Arbeitsdruck ............ 1 atm |
| Mischungsverhältnis ...... HZ/SiHC13(D@pf) = 6/1 |
Strömungsgeschwindigkeiten 251/Stunde Wasserstoa (bezogen auf Normalbedingungen);
Lineargeschwindigkeit des Gasgemisches im Ringspalt zwischen Gefäß und Quarzrohr-Innenwand:
2 bis 3 cm/sec.