DE2122192A1

DE2122192A1 - Behandlungsverfahren für Verbindungshalbleiter

Info

Publication number: DE2122192A1
Application number: DE19712122192
Authority: DE
Inventors: Martin Eric Bridgewater Township N.J. Weiner (V.StA.). P
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1970-05-11
Filing date: 1971-05-05
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR2088484B1; JPS5026422B1; US3647389A; IT942100B; DE2122192B2; GB1311048A; CA952413A; BE766750A; DE2122192C3; FR2088484A1; CH569514A5

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY Weiner, 1

Incorporated

New York, N. Y. 10007, V. St. A.

Behandlungsverfahren für Verbindungshalbleiter

Die Erfindung bezieht sich auf/die Behandlung von Halbleitern, insbesondere auch Halbleiterkristallzüchtung.

Es ist eine mit einem flüssigen Einschließungsmittel arbeitende Methode zur Verwendung bei der Züchtung von Verbindungshalbleiter-Kristallen entwickelt worden. Das spezielle Problem,-auf das diese Methode gerichtet ist, liegt im bevorzugten Verlust eines Bestandteils infolge der unterschiedlichen Flüchtigkeit der einzelnen Bestandteile und Doti er ungs mittel des Verbindungshalbleiters. Beispielsweise verliert flüssige Galliumphosphid sehr rasch seinen--.Phosphor wenn nicht geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Ein solcher bevorzugter Verlust eines Bestandteils kann stark reduziert werden, wenn eine chemisch neutrale Flüssigkeit auf die Halbleiters chmelze aufgeschichtet und im darüber befindlichen Raum ein inertes Gas bei einem Druck gehalten wird,· der größer als der Dampfdruck der flüchtigeren Komponente (etwa 50 Atmosphären für das oben als beispiel erwähnte Phosphor) ist. Für die Ill-V-Ver-

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bindungshalbleiter hat sich Boroxid (B O) als ein befriedigendes Einschließungsmittel erwiesen. Es reagiert nicht mit diesen Verbindungen und ist in hochreiner Form verfügbar. Auch benetzt flüssiges Boroxid sowohl den aufwachsenden Halbleiterkristal als auch die meisten üblichen Züchtungstiegelmaterialien, so daß es gewissermaßen einen Schutzübrrzug für den Kristall bildet und in einem gewissen Ausmaß auch die Schmelze von Verunreinigungen durch den Tiegel schützt.

Boroxid ist jedoch stark hygroskopisch und enthält selbst in höchstreiner Form ausreichende Wassermengen, um ein Aufschäumen und Spritzen des Boroxids beim Schmelzen zu erzeugen. Es ist ein Behandlungsverfahren entwickelt worden, um die Wassermenge in bei der Kristallzüchtung zu verwendendem Boroxid zu verringern. Üblicherweise wird das Material einer Ausheizung unter Vakuum unterworfen, wobei das Boroxid erschmolzen und unter Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1000 C über Zeiträume hinweg gehalten wird, welche von vielen Stunden bis einige Tage reichen.

Obgleich die mit flüssigem Einschließungsmittel arbeitende Methode die Situation in der Kristallzüchtung verbessert, löst sie nicht sämtliche bei der Kristallzüchtung auftretenden Proble-

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me. Beispielsweise wird während des Schmelzens von Galliumarsenid unter im Vakuum ausgeheiztem Boroxid noch eine beträchtliche Blasenbildung beobachtet, und Reaktionsprodukte, die das Kristallzüchtungssystem verunreinigen, werden erzeugt. Beispielsweise wird im Falle von Galliumarsenid das Arsen auf der Innenseite der Vakuumkammer niedergeschlagen und macht zuweilen die Beobachtungsfenster vollständig undurchsichtig. Beträchtliche Anstrengungen sind dahingehend gemacht worden, um die Quelle dieser Probleme zu finden und für Verbesserungen zu sorgen. Demgemäß macht die Erfindung ein Behandlungsverfahren für Verbindungshalbleitermaterial verfügbar, bei welchem ein Einschließungsmittel für das Halbleitermaterial mit einem Gettermaterial erhitzt wird, um Verunreinigungen aus dem Halbleitermaterial zu entfernen.

Es wurde gefunden, daß die elektrischen Eigenschaften von m-V-Verbiudungshalbleiter-Kristallen, welche unter Verwendung der mit einem flüssigen Einschließungsmittel arbeitenden Methode gezüchtet worden sind, verbessert und die Verunreinigung der Züchtungsapparatur verringert werden kann, wenn das Boroxid einer Getternngsprozedur unterworfen wird. Zu diesem Ende wird das Boroxid zusammen mit einer Gettersubstanz bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt von sowohl

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des Boroxids als auch der Gettersubstanz liegt, über Zeitspannen hinweg gehalten, die von einigen Stunden bis einige Tage reichen, wobei diese Schmelze reduziertem Druck ausgesetzt wird. Es wird angenommen, daß die Verbesserung zumindest teilweise von der Gettersubstanz herrührt, die mit jeglichem in dem Boroxid nach der Vakuumausheizbehandlung verbliebenen Restwasser chemisch reagiert. Flüchtige Reaktionsprodukte werden durch das Vakuumsystem weitgehend entfernt und viele feste und flüssige Reaktionsprodukte sowie andere Verunreini» gungen werden in der Gettersubstanz aufgelöst. Diese Getterung kann auch bei der Vakuumausheizprozedur vorgesehen sein. Zur Verwendung bei der Züchtung von Galliumphophid- und Galliumarsenid-Kristallen sowie Mischkristalle hiervon geeignete Getter substanzen sind Bor-Palladium-Legierungen, Bor-Platinlegierungen, Gallium, Aliminium, Silizium oder Legierungen von den zuletzt genannt en drei Metallen.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert, es zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Gettertrocknungs-

apparatur und

Fig. 2 eine Schnittansicht einer Kristallzüchtungs

apparatur nach Czochralski, bei welcher mit einem flüssigen Einschließungsmittel gearbeitet 109848/1^87

wird.

Eine Reihe Bedingungen müssen generell von den Materialien erfüllt sein, welche als Gettersubstanzen bei dem chemischen Behandlungsverfahren von Boroxid zu verwenden sind. Die vorgeschlagene Gettersubstanz muß HBO (die Hochtemperatur-Hydratform von BO) bei der Trocknungstemperatur reduzieren können. Ihr Oxid sollte in Boroxid löslich und entweder flüchtig (und folglich durch Vakuumausheizen entfernbar) sein oder sollte nicht Elemente besitzen, welche die Halbleiterschmelze schädlich verunreinigen. Die Gettersubstanz sollte bei der Temperatur des Trocknungs vor gangs flüssig sein, um nichtflüchtige Verunreinigungen auflösen zu können. Des weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Gettersubstanzen die größere Dichte eines Boroxid haben, das der einfachste Weg zur Abtrennung der Gettersubstanz von der Borsäure nach der Trocknungsbehandlung darin besteht, die Borsäure zu schmelzen und sie von der Gettersubstanz abzuschütten. Jedoch dieses ist nicht notwendiges Erfordernis.

Unter Berücksichtigung dieser Anforderungen bei der Züchtung von Gallium-Phosphid- und Galliumarsenidkristallen sowie Mischkristallen hiervon,- sind eine Reihe geeigneter Getter-

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substanzen gefunden worden. Bor-Platin-Legierungen und Bor-Palladium-Legierungen besitzen ein tiefliegendes Eutektikum bei etwa 830 bis 850 C. Legierungen aus diesen Substanzen in etwa eutektischer Zusammensetzung sind als Gettersubstanzen geeignet. Das durch die Reduktion von Wasser erzeugte Oxid ist Boroxid, es werden deshalb nicht irgendwelche neue Verbindungen in das als Einschließungsmittel dienende Boroxid eingeführt. Andererseits sind Platin und Palladium in diesem System nicht reagierend.

Gallium führt als Gettermaterial eine neue Verbindung in das Boroxid ein, da nach der Trocknungsbehandlung etwas Galliumoxid zurückbleibt. Jedoch stellt Gallium keine Verunreinigung bei der Züchtung von Galliumphosphid und Galliumarsenid dar, und die Sauer stoff-Niveaus sind auch unterhalb der Niveaus liegende Werte reduziert, welche durch die Gegenwart von HO

erzeugt werden. Sauerstoff ist ein tiefes Einfangzentrum in Galliumarsenid und ein wichtiges Dotierungsmittel in Galliumphosphid, das sorgfältig gesteuert werden muß.

Luminium,- das im periodischen System gerade oberhalb Gallium steht, ist keine elektrisch aktive Verunreinigung. Es ist deshalb ein akzeptables Material. Auch ist Aluminiumoxid stabiler

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als Galliumoxid oder Boroxid und führt deshalb zu sogar noch niedrigerer Sauerstoffverunreinigung der Halbleiterschmelze.

GaP- und GaAs-Kristalle werden häufig in Quarztiegeln gezüchtet, und dieses kann zu gewissen Verunreinigungen mit Silizium führen. Obgleich die Verwendung von Silizium als Gettersubstanz zur Gegenwart von Siliziumdioxid in dem Boroxid führen wird, wird dieses nicht der steuernde Faktor bei der Siliziumverunreinigung des Kristalls sein, und deshalb ist Silizium eine akzeptable Gettersubstanz für Borsäure, die bei der Züchtung von Kristallen aus Quarztiegeln eingesetzt werden soll. Der Getterungsprozeß sollte bei einer Temperatur stattfinden, bei der sowohl das Boroxid als auch die Gettersubstanz erschmolzen sind, um den chemischen Trocknungsprozeß zu fördern, ebenso auch die Auflösung anderer Verunreinigungen in der Gettersubstanz. Der Schmelzpunkt von Borsäure liegt zwar bei etwa 460 C , aber wegen der Viskosität von Boroxid liegt die bevorzugte untere Temperatur bei 600 C. Die Temperatur des Trocknungsprozesses sollte unterhalb 1500 C liegen, da oberhalb dieser Temperatur eine übermäßige Verdampfung von Boroxid auftritt. Um die flüchtigen Reaktionsprodukte zu entfernen, findet der Trocknungsprozeß im allgemeinen unter

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reduziertem Druck statt. Die für diesen Prozeß erforderliche Zeit liegt zwischen etwa einer Stunde und mehreren Tagen. Ein Grund für diese große Zeitspanne ist die Änderung der Viskosität von Boroxid mit der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen ist das erschmolzene Boroxid äußerst viskos, so daß der Druck oberhalb der Schmelze langsam reduziert werden muß, um ein ein übermäßiges Aufschäumen infolge der flüchtigen Reaktionsprodukte zu vermeiden. Bei hohen Temperaturen ist Boroxid viel weniger viskos, und der Druck kann rascher (innerhalb einer Stunde oder vorzugseeise innerhalb fünf Stunden) bis auf 10 Mikrometer Quecksilbersäule reduziert werden, ohne daß ein übermäßiger Verlust an Boroxid infolge Aufschäumens entsteht. Versuche, die im Rahmen der Untersuchungen dieses Prozesses ausgeführt worden sind, haben generell in der Größenordnung von 900 bis 1100 C stattgefunden. Es muß ausreichend Gettermaterial benutzt werden, um das ganze im Boroxid enthaltene Wasser ausreagieren zu können. Jedoch wird vielmehr als diese Menge im allgemeinen verwendet, da die Reaktionsgeschwindigkeit teilweise von der Oberflächengröße der geschmolzenen Gettersubstanz abhängt.

Bei der Anordnung nach Fig. 1 befinden sich das Boroxid 11 und die Gettersubstanz 12 in einem Tiegel 13, welcher seinerseits

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in einer Kammer 14 untergebracht ist. Diese Kammer ist über einen Durchlaß 15 an ein Vakuumsystem 19 angeschlossen Die erforderliche Behandlungstemperatur wird Hilfe der Heizeinrichtung 16 aufrecht erhalten.

Bei einem beispielhaften Trocknungsprozeß wurde 80 g Boroxid zusammen mit 5 g Gallium und 0, 2 Aluminium in einem Aluminiumoxid-Tiegel erschmolzen. Das ganze wurde über nacht bei 1000 C und 1/2 Atmosphäre Druck mit Hilfe des Vakuumsystems 19, das geeignete Pump- und Druckregel vor richtungen enthielt, gehalten. Während der nächsten 48 Stunden wurde der Druck suksessiv bis auf 10 Mikrometer Quecksilbersäule reduziert. Die Schmelze wurde bei diesem Druck einige Stunden lang gehalten.

Bei einem weiteren beispielhaften Trocknungsprozeß wurde 80 g Boroxid zusammen mit einem Gramm Aluminium erschmolzen und bei 1000 C mit einem ähnlichen Zeit/Druck-Programm gehalten. Bei jeder Temperatur kann das Zeitprogramm reduziert werden durch sorgfältige und dauernde Beobachtung der Schmelze, so daß die DruckrrduktionsgeschwincfLgkeit gerade niedrig genug ist, um den Schaum 17 an einem Überlaufen aus dem Tiegel 13 zu hindern. Durch diese Maßnahme kann bei

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1000 C die benötigte Zeit auf größenordnungsmä-ßig 12 Stunden reduziert werden.

Fig. 2 zeigt einige der Bauelemente einer Kristallzüchtungs apparatur nach Czochralski, bei der von einem flüssigen Einschließungsmittel Gebrauch gemacht wird. Diese Kristallzüchtungsmethode ist eine der zahlreichen bekannten Methoden, bei denen ein flüssiges Einschließungsmittel mit Vorteil angewandt wird. Im dargestellten Fall befinden sich eine Halbleiterschmelze 27 und eine darübergegebene Boroxid-Schicht als Einschließungsmittel 21 in einem Tiegel 23. Der Tiegel 23 steht in einer Kammer, die über einen Durchlaß 25 an ein Vakuumsystem 31 mit geeigneten Pump- und Druckregeleinrichtungen angeschlossen ist. Der Tiegel 23 und die Schmelzt 27 werden bei der gewünschten Züchtungstemperatur mit Hilfe der Heizeinrichtung 26 gehalten. Während der Kristallzüchtung wird ein rotierender Stab 29, an dessen unterem Ende ein Keimkristall angebracht ist, abgesenkt, um mit der Oberfläche 22 der Halbleiter schmelze 27 in Kontakt zu kommen und Kristalli sation einzuleiten. Der Stab 29 wird dann langsam angehoben, wobei ein Kristall 28 aus der Schmelze durch das Einschließungsmittel 21 hindurch gezogen wird. Letzteres bildet üblicherweise eine Beschichtung auf dem aufwachsenden Kristall 28.

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Das Druckregulier system 31 hält den erforderlichen Inertgas-Überdruck aufrecht.

Normalerweise zeigt sich, daß ein Vakuumausfallsprozeß den Wassergehalt von gewöhnlicher Borsäure nicht auf weniger als 0,02 Gewichtsprozent reduzieren kann. Jedoch kann mit dem erläuterten Verfahren Boroxid nunmehr mit weniger als 0, 01 Gewichtsprozent Wasser hergestellt werden. Wassergehalte,· die um einen Faktor 10 kleiner als dieser Wert sind, oder auch noch darunter liegen, sind bei Boroxid mit Hilfe eines Getterungsprozesses erreicht worden, wie dieser beispielsweise in der Anordnung nach Fig. 1 durchgeführt wurde.

Die Kristallzüchtung in einer Apparatur wie der in Fig. 2 dargestellten wird stark erleichtert,· da die Blasenbildung im flüssigen Einschließungsmittel 21 stark reduziert ist; ebenso ist der Niederschlag von Reaktionsprodukten an den Wänden der Vakuumkammer 24 und insbesondere am Beobachtungsfenster stark.reduziert, so daß die Beobachtung des Kristallziehvorgangs nicht behindert ist. Beispielhafte Kristalle, die nach dieser Methode gezüchtet worden sind,- zeigten Verbesserungen in den elektrischen Eigenschaften, soweit diese von einer Reduzierung der Verunreinigung des Halbleitermaterials 28 herrühren. So

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wurde beispielsweise eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit beobachtet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Behandlungsverfahren für Verbindungshalbleiter, ■

dadurch gekennzeichnet, daß ein Einschließungsmittel für das Halbleitermaterial (27) mit einem Gettermaterial (12) erhitzt wird, um Verunreinigungen aus dem Halbleitermaterial zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Halbleitermaterial Galliumphosphid,· Galliumarsenid oder Mischkristalle hiervon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für das Einschließungsmittel Boroxid (11, 21) verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial (27) aufgeschmolzen und von einer erschmolzenen Boroxid-Schicht (11, 21) bedeckt wird, wobei das Boroxid (11, 21) mit dem Gettermaterial (12 X zumindest eine Stunde lang behandelt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid (11, 21) mit dem Gettermaterial (12) auf eine Temperatur zwischen 900 und 1100 C erhitzt wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gettermaterial eine Legierung aus Bor-Platin oder Bor-Palladium verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für das Gettermaterial (12) Gallium, Aluminium ., Silizium oder Legierungen hiervon verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid weniger als Oy .01 Gewichts- · prozent Wasser enthält

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