DE1301799B

DE1301799B - Verfahren zur Herstellung von hochreinen, halbleitenden A B-Verbindungen, insbesondere von Galliumarsenid

Info

Publication number: DE1301799B
Application number: DEJ23383A
Authority: DE
Inventors: Ainslie Norman George
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1962-03-20
Filing date: 1963-03-19
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3353912A; GB1007673A

Description

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Ajl,Bv-Verbindungen, in denen die eine Komponente, z. B. Arsen, Phosphor, leicht flüchtig ist, durch Zusammenschmelzen der Komponenten innerhalb einer Quarzampulle bekanntgeworden (vgl. die deutsche Patentschrift 1029 803). Im Falle der Herstellung von Galliumphosphid wird nach diesem bekannten Verfahren das schwerflüchtige Gallium, in ein offenes Graphitschiffehen innerhalb der Quarzampulle und der leichtflüchtige Phosphor in einen anderen Teil der Quarzampulle gebracht. Nachdem die Ampulle abgeschmolzen worden ist, wird das Graphitschiffchen auf den Schmelzpunkt 1350' C von Galliumphosphid erhitzt. Anschließend werden die übrigen Teile der Ampulle so erhitzt, daß deren kälteste Stelle eine Temperatur von mindestens 650'-'C aufweist. Schließlich folgt bei dem genannten Verfahren hierauf ein gerichtetes Erstarren der Schmelze.
Beim bekannten Zusammenschmelzen der Komponenten in Hartfeuerporzellangefäßen besteht bei Temperaturen von über 1000'C ein Nachteil darin, daß Kieselsäure zur Dissoziation und zur Abscheidung freien Siliciums neigt, welches das Material verunreinigt.
Durch diese Siliciumverunreinigung werden die elektrischen Eigenschaften ungünstig verändert. Insbesondere wird dadurch die Elektronenbeweglichkeit im Halbleiterkörper erniedrigt. Für schnellarbeitende Halbleitervorrichtungen braucht man aber Halbleiter mit hoher Elektronenbeweglichkeit. Eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit bewirkt wiederum eine hohe Grerizfrequenz des Transistors.
Die nachteilige Wirkung der Siliciumverunreinigung ist experimentell überwunden worden durch Synthese der Schmelze in einem Gefäß aus Aluminiumnitrid. Jedoch stehen einwandfreie Aluminiumnitridgefäße hoher Qualität nicht leicht zur Verfügung und sind beträchtlich teurer als Gefäße aus Hartfeuerporzellan.
Die bestehenden Schwierigkeiten zu beheben, ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Die Erfindung befaßt sich mit der Unterdrückung des Siliciumverunreinigung und gestattet die Darstellung hochgereinigten Materials in üblichen, leicht verfügbaren und nicht kostspieligen Hartfeuerporzellangefäßen.
Für ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, halbleitenden Ajj,Bv-Verbindungen, insbesondere von Galliumarsenid, bei dem eine erhitzte Schmelze der schwerer flüchtigen Komponente der Verbindung, die sich in einem offenen Behälter aus kieselsäurehaltigem Material, insbesondere Hartfeuerporzellan, befindet, der wiederum in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß untergebracht ist, mit dem Dampf der leichter flüchtigen Komponente der Verbindungen, der aus einem festen Anteil dieser Komponente, der sich an anderer Stelle im Reaktionsgefäß befindet, durch Erhitzen verdampft wird, umgesetzt und dann abgekühlt wird, besteht danach die Erfindung darin, daß vor dem Erhitzen der Komponenten Sauerstoff mit einem Druck von weniger als 100 mm Hg bei Zimmertemperatur in das Reaktionsgefäß eingefüllt wird.
Wenn bei der Darstellung von Galliumarsenid während der Synthese eine Sauerstoff- oder Oxydatmosphäre vorhanden ist, dann verbindet sich Sauerstoff mit dem Gallium zu einer Galliumoxydatmosphäre (Ga,20). Diese Reaktion kann durch Einbringung von Sauerstoff in das Reaktionsgefäß oder durch Verwendung eines Metalloxydes, das bei der Ofentemperatur unstabil ist und seinen Sauerstoff frei macht, der sich wiederum mit dem Gallium zu Galliumoxyd verbindet, angeregt werden.
Die unerwünschte Reaktion einer Silikatdissoziation, welche auftritt, wenn ein Hartfeuerporzellangefäß (Si0.-Gefäß) mit einer Gallium- oder Galliumarsenidschmelze Kontakt hat, kann dargestellt werden durch

4 Ga + Si02 ---)- 2 Ga20 + S'

Danach unterdrückt die Anwesenheit von überschüssigem Galliumoxyd (Ga20) in der Gasphase diese Reaktion und verhindert eine Verunreinigung durch Silicium.
Zur Herstellung von Galliumarsenid hoher Trägerbeweglichkeit kann in dem Verfahren nach der Erfindung eine Galliumoxydatmosphäreverwendetwerden.
Die Erfindung sei nachstehend an Hand der schematischen Zeichnungen für beispielsweise Ausführungsformen näher erläutert. In Fig. 1 und 2 ist ein Querschnitt von Anordnungen für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Galliumarsenid hoher Reinheit dargestellt; F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen Trägerdichte, Elektronenbeweglichkeit und spezifischem Widerstand als Funktion des Sauerstoffdrucks bei Zimmertemperatur zeigt; F i g. 4 zeigt Diagramme für die Elektronenbeweglichkeit als Funktion der Temperatur für Galliumarsenid, das einmal mit einer Oxydatmosphäre und das andere Mal ohne eine Oxydamosphäre gebildet ist.
F i g. 1 veranschaulicht ein erstes Beispiel für die Darstellung hochreinen Materials in einem hochschmelzenden Hartporzellangefäß. Hierbei ist eine Reaktionsröhre mit 2 bezeichnet. Diese enthält Gallium (Ga) in einem hochschmelzenden Hartporzellangefäß 4 an ihrem einen Ende. Am anderen Ende der Röhre 2 ist Arsen (As) angeordnet. Diese Röhre 2 ist auf einen Druck von etwa 10-6 mm Hg evakuiert. Bei Zimmertemperatur wird Sauerstoff (0.) von etwa 5 bis 20 mm Hg zugefügt. Hierbei können die üb- lichen Evakuierungsmethoden und Verfahren zur Sauerstoffeingabe verwendet werden.
Die Reaktionsröhre 2 wird dann abgeschlossen und in einen Doppelofen derart eingebracht, daß das Gallium im Zentrum des einen Ofens 6 mit einer Temperatur von etwa 12500 C (oberhalb des Schmelzpunktes von Galliumarsenid) zu liegen kommt und daß das Arsen in die Mitte eines anderen Ofens 8 mit einer Temperatur von etwa 6101C (ungefähr gleich der Sublimationstemperatur von Arsen) gelangt.
Der sublimierte Arsendampf durchsetzt die Reaktionsröhre und verbindet sich mit dem Gallium zu Galliumarsenid im Gefäß. Der Sauerstoff in der Reaktionsröhre unterdrückt die Dissoziation der Kieselsäure an den Gefäßwandungen. Nachdem sich ein Gleichgewicht eingestellt hat (etwa nach 30 Minuten), wird das Gefäß 4 stufenweise entweder durch Reduktion der Temperatur des Ofens 6 oder durch langsames Entfernen der Reaktionsröhre 2 gekühlt.
Der Betrag des zugeführten Sauerstoffes ist nicht kritisch, und eine hohe Trägerbeweglichkeit wird bei Zimmertemperatur mit Anfangssauerstoffdrücken zwischen 1 und 100mm Hg erreicht. Um jedoch eine hohe Trägerbeweglichkeit bei niederem spezifischem Widerstand zu erhalten, werden Drücke unter 20mm Hg verwendet.
F i g. 2 gibt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung wieder. Hier ist hochreines Material in einer Oxydatmosphäre dargestellt, die von derSauerstofffreigabe eines Metalloxydes 10 herrührt. Dieses Metalloxyd10 ist in der Reaktionsröhre2 angeordnet. Im Prinzip können viele Metalloxyde verwendet werden, das Hauptkriterium liegt bei der gegebenen Temperatur. Das Metalloxyd ist unstabil (gibt Sauerstoff ab), und sowohl das Oxyd als auch seine metallischen Komponenten sind nichtflüchtig. Diese Kriterien sind erfüllt, wenn die Oxyde an der richtigen Stelle im Reaktionsgefäß plaziert sind. Zum Beispiel kann Galliumoxyd (Ga.O.) verwendet werden, das an dem Ende des Behälters plaziert sein sollte, an dem hohe Temperatur herrscht.
Da in diesem Beispiel das Gallium im Galliumoxyd die Schmelze nicht verunreinigen wird, kann das Galliumoxyd im Gefäß untergebracht sein. Im Falle des Beispieles sind 32mg Galliumoxyd in einem Behälter von 25 mm Innendurchmesser und 58 cm Länge ausreichend, um Sauerstoff zu liefern, der bei Zimmertemperatur einen Druck von etwa 17min 1-Ig ergibt (während der Synthese hat die Oxydatmosphäre einen bedeutend höheren Druck, was der Aufheizung in dem geschlossenen Reaktionsrohr zuzuschreiben ist). Die Menge des Metalloxydes ist nicht kritisch, da sie den Sauerstoffdruck steuert, der über einen ziemlich breiten Bereich variiert werden kann.
Die übrigen Bezugszeichen entsprechen denen in Fig. 1.
In Fig. 3 ist graphisch der spezifische Widerstand und die Trägerdichte von Galliumarsenid, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, dargestellt. Die Trägerbeweglichkeit ist durch eine schraffierte Fläche dargestellt, um die Spanne der erhaltenen Beweglichkeiten wiederzugeben. Es sei in übereinstimmung mit der Erfliidung bemerkt, daß relativ hohe Beweglichkeiten erhalten werden, wenn die Zimmertemperatur-Sauerstoffdrücke unter 100 mm Hg liegen. Außerdem sei noch besonders erwähnt, daß man bei Zimmertemperatur-Sauerstoffdrücken unter 20 mm Hg extrem hohe Beweglichkeiten bei niedrigen spezifischen Widerständen erhält.
Galliumarsenid, das in Hartfeuerporzellangefäßen in einer Oxydatmosphäre erzeugt worden ist, hat Trägerbeweglichkeiten, welche beträchtlich höher sind als die Beweglichkeiten, die man bei Materialien erhält, welche in Hartfeuerporzellangefäßen ohne diese Atmosphäre dargestellt werden. Dies zeigt F i g. 4 für einen Zimmertemperatursauerstoffdruck von etwa 10 mm Hg.
Das Maximum der Beweglichkeiten, das man generell mit Materialien erhält, welches ohne die Oxydatmosphäre gewonnen ist, liegt bei 5000 bis 6000 bei einer Temperatur von etwa 150'K, wohingegen die gemäß der Erfindung mit der Oxydatmosphäre produzierten Materialien Beweglichkeiten haben, die beträchtlich höher sind als diese sogar bei Zimmertemperatur (300'K).
Mit abnehmender Temperatur nimmt die Trägerbeweglichkeit des Materials, das unter der Oxydatmosphäre dargestellt wurde, sehr scharf bis zu einem Maximum von 20 000 bis 30 000 bei etwa 70'K zu.
Bei Temperaturen unter 201 K werden die Elektronen durch Störleitungsbänder übertragen, in denen die Beweglichkeit mit wachsendem Verunreinigungsgehalt zunimmt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen, halbleitenden AllB"-Verbindungen, insbesondere von Galliumarsenid, bei dem eine erhitzte Schmelze der schwerer flüchtigen Komponente der Verbindung, die sich in einem offenen Behälter aus kieselsäurehaltigem Material, insbesondere Hartfeuerporzellan, befindet, der wiederum in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß untergebracht ist, mit dem Dampf der leichter flüchtigen Komponente der Verbindung, der aus einem festen Anteil dieser Komponente, der sich an anderer Stelle im Reaktionsgefäß befindet, durch Erhitzen verdampft wird, umgesetzt und dann abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen der Komponenten Sauerstoff mit einem Druck von weniger als 100 mm I-Ig bei Zimmertemperatur in das Reaktionsgefäß eingefüllt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei Zimmertemperatur 5 bis 20 mm beträgt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff durch thermische Zersetzung eines Metalloxydes im Reaktionsgefäß erzeugt wird.