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Verfahren zur Erzeugung von hochreinen Siliziumkarbid-Schichten für Halbleiterzwecke
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von hochreinen Siliziumkarbid-Schichten für
Halbleiterzwecke unter Verwendung eines gasförmigen Kohlenstoffträgers.
Siliziumkarbid ist sehr hart und chemisch ausserordentlich beständig, gegen verdünnte oder konzen- trierte Salz-, Fluss-, Schwefel-und Salpetersäure sogar bei erhöhten Temperaturen. Es reagiert mit
Sauerstoff erst bei Temperaturen über 15000C. Von Luft und Wasserdampf wird es selbst bei derartig hohen Temperaturen nicht angegriffen. Es lässt sich p-oder n-leitend dotieren ; es lassen sich auch pn-Übergänge durch Diffusion oder Legierung herstellen. Siliziumkarbid ist daher für Zwecke der Halbleitertechnik besonders geeignet.
Aus Siliziumkarbid hergestellte Bauelemente vertragen eine Dauerbelastung von 5000C und mehr und kurzzeitige Belastungen, verbunden mit höheren Temperaturen, Sie sind als Langlebensdauer-Bauelemente anzusprechen und daher besonders wichtig für die Flugzeugtechnik und die Weltraumfahrt.
Der praktischen Verwendung des Siliziumkarbids für Zwecke der Halbleitertechnik stellen sich jedoch erhebliche Schwierigkeiten entgegen, welche wesentlich dadurch charakterisiert sind, dass die Herstellung von sehr reinem und kristallinem, insbesondere einkristallinem Siliziumkarbid, Temperaturen zwischen 1800 und 25000C erfordert und somit Gefässe voraussetzt, welche zur Vermeidung von verunreinigenden Einflüssen bei diesen Temperaturen auch dicht sein müssen. Wenn es dennoch gelingt, Siliziumkarbid-Kristalle in der 13- oder a-Modifikation durch Sublimation technisch gewonnenen, stark verunreinigten Siliziumkarbid-Materials herzustellen, so ist dies mit einem grossen technischen Aufwand verbunden. Der Prozess ist schwer steuerbar. Die elektrischen Daten fallen weitgehend willkürlich an.
Die Notwendigkeit einer individuellen Behandlung jedes einzelnen Kristallstückchens schliesst die industrielle Anwendung des Verfahrens in der Halbleitertechnik aus.
Es ist ein Verfahren bekannt, feinkristallines, sehr reines Siliziumkarbid aus im Gas- oder Dampfzustand vorliegenden alkylierten, gegebenenfalls auch noch Halogen enthaltenden Silanen bei Temperaturen zwischen 600 und 1100 C und darüber auf erhitzten Abscheidungskörpern, z. B. aus Silizium, abzuscheiden. Man kann dieses Siliziumkarbid durch nachträgliches Tempern bei i 1600 - 20000C in die grobkristalline Form umwandeln.
Ähnliches gilt für das Verfahren gemäss der österr. Patentschrift Nr. 199701, die darin besteht, eine flüchtige Verbindung eines zu gewinnenden Stoffes, der auch Siliziumkarbid sein kann, im Gemisch mit einem flüchtigen Reduktionsmittel, z. B. Wasserstoff, in einer Gasentladung zur Reaktion zu bringen, wobei sich die Verbindung zersetzt und der zu gewinnende Stoff sich aus dem Schmelzfluss als kompakter kristalliner Körper an der aus Silizium bestehenden Kathode abscheidet. Dabei treten also Temperaturen auf, welche geeignet sind, die elektrischen Eigenschaften der aus Silizium bestehenden Unterlage negativ zu beeinflussen.
Mit etwas niedrigeren Temperaturen arbeitet ein anderes bekanntes Verfahren, bei welchem man
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an dem auf 1150 - 14300C erhitzten Abscheidungskörper, z. B. aus Silizium, ein Gas vorbeiströmen lässt, welches entweder aus einer Siliziumverbindung und einem Kohlenstoffträger oder aus einer Sili- zium-Kohlenstoff-Verbindung besteht. Auf dem Abscheidungskörper hat sich nach etwa 1 h durch thermische Zersetzung des Gasgemisches oder der gasförmigen Verbindung eine dünne SiliziumkarbidSchicht aus B-Siliziumkarbid, welches Anteile der a-Modifikation enthält, gebildet.
Eine Abwandlung des beschriebenen bekannten Verfahrens besteht darin, im Falle eines aus hochreinem Silizium bestehenden Trägerkörpers die Bildung einer reinen Siliziumkarbid-Schicht lediglich
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von 15 min wird die Oberflächenschicht des Silizium-Trägerkörpers in eine dünne Haut aus hochreinem
Siliziumkarbid umgewandelt, welche im Falle entsprechender Dotierung einen p-n-Übergang enthält, der angeblich einen guten Gleichrichtereffekt aufweist.
Die sich aus dieser Verfahrenstechnik ergebende Beschränkung auf Siliziumkarbid in Schichtform kommt den Bedürfnissen der Halbleitertechnik entgegen, da Schichten nicht nur bei Halbleiter-Bau- elementen selbst eine grosse Rolle spielen, sondern auch hochtemperaturbeständige, widerstandsfähige und nicht-aggressive Schutzschichten, z. B. für die zur Herstellung solcher Bauelemente benötigten Gerätschaften, sehr erwünscht sind. Dennoch ist die Bedeutung des bekannten Verfahrens für die Halbleitertechnik und insbesondere für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen als problematisch zu be- zeichnen.
Es liegt in der Natur des Verfahrens, dass die Trägerkörper allseitig eine Siliziumkarbid-Schicht erhalten, was seine Anwendung auf andere als stabförmige Trägerkörper sehr erschweren dürfte. Die Halbleitertechnik verlangt jedoch in ganz überwiegendem Masse ebene Halbleiteranordnungen. Es ist weiter bei dem Verfahren unvermeidbar, dass bei Temperaturen dicht unter 1300 C, wie sie zur Erzeugung einer kohlenstoff- und siliziumfreien Siliziumkarbid-Schicht für erforderlich gehalten werden, die mit grossem physikalischem und chemischem Aufwand aufbereiteten Silizium-Trägerkörper in ihren definiert vorgegebenen strukturellen und elektrischen Eigenschaften Schaden nehmen, beispielsweise durch Änderung der Versetzungsdichte, durch Eindiffusion von Verunreinigungen, Ausdiffusion von Dotierungsstoffen usw., mit der Folge,
dass die Trägerlebensdauer, die Leitfähigkeit und eventuell der Leitungstyp, negativ beeinflusst werden. Es ist auch im Interesse eines leicht praktizierbaren Verfahrensablaufes wünschenswert, wenn mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann und in Gefässen, welche von diesen Temperaturen weitgehend unbeeinflusst bleiben.
Es ergibt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, welches bei der Erzeugung von hochreinen Siliziumkarbid-Schichten für Halbleiterzwecke mit minimalen Arbeitstemperaturen auskommt, unabhängig von der Form des Trägerkörpers arbeitet, dessen einseitige und gegebenenfalls lokale Behandlung mit qualitativ oder quantitativ unterschiedlicher Dotierung gestattet und dabei höchste Reinheit und eine kristalline, vorzugsweise einkristalline Gitterstruktur der Siliziumkarbid-Schichten gewährleistet, wobei deren Leitfähigkeit und Leitungstyp definiert vorgegeben werden können.
Diese Aufgabe wird unter bekannter Verwendung eines gasförmigen Kohlenstoffträgers dadurch gelöst, dass eine kristalline, vorzugsweise einkristalline Schicht, aus entsprechend reinem Silizium, als Anode geschaltet, einem Elektronenbombardement ausgesetzt wird, wobei die Schicht eine Temperatur zwischen 900 und 9500C annimmt. Unter Silizium-Schicht wird hier im weiteren Sinne auch die Oberflächenschicht eines kompakten Silizium-Körpers oder eine in diesen eingelagerte Schicht verstanden, wie auch der Ausdruck Elektronenbombardement die Anwendung einer Elektronenstrahlkanone einschliesst.
Es wurde festgestellt, dass bei einer Erwärmung der Unterlage bzw. des Trägerkörpers auf 900 bis 9500C die Silizium-Schicht in einigen Minuten in eine 13 -Siliziumkarbid-Schicht mit einkristalliner Struktur umgewandelt wird. Dieser Nachweis konnte mit Hilfe von Elektronenbeugungsuntersuchungen eindeutig erbracht werden.
Sofern die Silizium-Schicht als solche auf einem Trägerkörper, der auch ein Isolator sein kann, nicht bereits vorliegt, kann sie, da der Elektronenbeschuss im Vakuum stattfindet, in demselben Rezipienten, vorzugsweise durch Aufdampfen, erzeugt und anschliessend in Siliziumkarbid umgewandelt werden.
Die Silizium-Schicht kann in gleicher Weise entweder bereits als solche eines bestimmten Leitungstyps vorliegen oder in Verbindung mit dem Elektronenbombardement durch Zuführung eines dotierenden Gases in den Rezipienten zu einem Leitungstyp dotiert werden, welcher dem ihrer Unterlage entgegengesetzt oder gleich mit anderer Konzentration ist.
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Daraus leitet sich ohne weiteres die Möglichkeit ab, übereinander mehrere Siliziumkarbid-Schich- ten unterschiedlichen Leitungstyps oder mit unterschiedlicher Konzentration von Dotierungsstoffen zu er- zeugen durch die zeitliche Aufeinanderfolge der Aufdampfung von Silizium-Schichten, deren Dotierung und jeweilige Umwandlung zu Siliziumkarbid.
Man kann auch so vorgehen, dass eine vorhandene, relativ dicke Silizium-Schicht oder ein Sili- zium-Plättchen, schrittweise in die Tiefe der Schicht oder des Plättchens gehend, in einzelne unter- schiedlich dotierte Siliziumkarbid-Schichten umgewandelt wird.
Die Intensität des Elektronenbombardements kann durch die Elektronenenergie und Elektronen- stromdichte geregelt und durch die von einem auf der Rückseite der Unterlage angebrachten Thermo- element od. dgl. angezeigte Temperatur gesteuert werden. Die Dicke der Schicht hängt dann bei vor- gegebener Intensität des Elektronenbombardements von dem Partialdruck und der Art des Kohlenstoff- trägers im Reaktionsraum sowie von der Dauer der Reaktion ab.
Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist darin zu sehen, dass flächenmässig scharf begrenzte Sili- zium-Schichten erzeugt werden können, entweder durch die Behandlung von Flächenbereichen einer
Silizium-Schicht mit fokussierten Elektronenstrahlen oder im Falle einer Unterlage aus einem andern
Material, beispielsweise aus Siliziumkarbid, durch Aufdampfen von Silizium mit Hilfe von Masken und dessen Umwandlung in Siliziumkarbid. Dabei können in beiden Fällen auf derselben Unterlage neben- einander gleiche oder unterschiedlich dotierte Siliziumkarbid-Flächenbereiche vorhanden sein.
Das Verfahren erlaubt es, in den Fällen, wo ausschliesslich Siliziumkarbid-Schichten vorliegen sollen oder von einer Siliziumkarbid-Schicht ausgegangen werden soll, auf die Verwendung von in anderer Weise, z. B. durch Sublimation, hergestellten doch nur mehr oder weniger reinen Siliziumkarbids zu verzichten, und bewerkstelligt dies auf zweierlei Wegen.
Entweder wird nach Erzeugung einer relativ dicken Siliziumkarbid-Schicht die beispielsweise aus reinem und gegebenenfalls dotiertem Silizium bestehende Unterlage von der Schicht, vorzugsweise durch chemisches Ätzen, abgetrennt, oder eine relativ dünne Unterlage aus hochreinem und gegebenenfalls dotiertem Silizium wird durch das Elektronenbombardement vollständig in Siliziumkarbid umgewandelt, so dass in beiden Fällen ein im Va- kuum und aus hochreinem Silizium entstandenes Plättchen aus entsprechend reinem Siliziumkarbid vorliegt. Auf diesem können dann mittels der vorher beschriebenen Verfahrenswege über-und nebeneinander unterschiedlich dotierte Siliziumkarbid-Schichten oder-Bereiche oder solche aus andern Materialien aufgebracht werden.
Dies gilt selbstverständlich auch für die Unterseite des Plättchens, wie überhaupt alle beschriebenen Behandlungsmethoden auch auf der Rückseite der Unterlage gleichzeitig oder unabhängig von der Behandlung der Oberseite durchführbar sind.
Es liegt in der Eigenart des Verfahrens, dass die Unterlage minimalen Arbeitstemperaturen ausgesetzt ist, so dass deren Kristallstruktur und elektrischen Eigenschaften nicht in Mitleidenschaft gezogen werden, und dass auch aus der im Reaktionsgefäss herrschenden Atmosphäre keine unerwünschte Verunreinigungen in die zu behandelnden Schichten eindringen können. Dies gilt ebenso für die Innenwände usw. des Gefässes, da diese kalt bleiben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von hochreinen Siliziumkarbid-Schichten unter Verwendung eines gasförmigen Kohlenstoffträgers für Halbleiterzwecke, dadurch gekennzeichnet, dass eine kristalline, vorzugsweise einkristalline Schicht aus entsprechend reinem Silizium als Anode geschaltet, einem Elektronenbombardement ausgesetzt wird, wobei die Schicht eine Temperatur zwischen 900 und 9500C annimmt.