DE1433101B2

DE1433101B2 - Verfahren zur Bildung von Hydriden in einem Legierungsteil, das aus Zirkonium und Uran besteht

Info

Publication number: DE1433101B2
Application number: DE19611433101
Authority: DE
Inventors: Massoud T. San Diego; Bokros Jack Chester Berkeley; Sleeper jun. Harvey Prescott Solana Beach; Calif. Simnad (V.St.A.)
Original assignee: GuIf General Atomic Inc., San Diego, Calif. (V.St.A.)
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1961-06-09
Publication date: 1970-06-25
Also published as: BE604836A; AT241426B; US3135697A; GB925916A; DE1433101A1; CH477362A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Phasen zunehmender Wasserstoffkonzentration des Bildung von Hydriden mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff-Zirkönium-Systems bei der jeweiligen Wasserstoff in einem Legierungteil, das wenigstens Hydridbildungstemperatur über seinen Querschnitt 50% Zirkonium und in beträchtlicher Konzentration im wesentlichen vollständig und gleichmäßig Hydrid Uran enthält, bei dem das von Verunreinigungen 5 gebildet wird, bevor die Hydridbildung in der riächstbefreite Legierungsteil in eine evakuierte Zone ge- folgenden der verschiedenen Phasen bei der Hydridbracht wird, in der seine Temperatur auf eine bildungstemperatur ausgelöst wird, daß die Hydrid-Hydridbildungstemperatur über 700° C gesteigert bildung bei der Hydridbildungstemperatur in der wird und bei dem die Hydridbildung bei der Hydrid- Gamma-Phase beendet wird, daß nach Beendigung bildungstemperatur durch langsame Einführung von io der Hydridbildung die Temperatur allmählich auf in Kontakt mit dem Legierungsteil kommendem nicht weniger als 425° C abgesenkt wird, und daß Wasserstoff in die evakuierte Zone erfolgt. der endgültige Zirkoniumhydridgehalt durch eine

Zirkoniumhydride und Hydride von Zirkonium- kontrollierte Wässerstoffmenge während der Dauer

legierungen sind insbesondere in der Reaktortechnik dieses Abkühlens festgelegt wird,

zur Herstellung von Reaktorkerrien u. dgl. wichtig. 15 Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich auf

Aus »Second United Nations International Con- die Hydridbildung in Legierungsteilen aus Zirkonium ference on the Peaceful Uses of Atomic Energy«, und Uran unter kontrollierten Temperatur- und Was-1958, Bd. 6, S. 111 bis 115, ist es bekannt, in serstoffbedingungen zur Herstellung des jeweiligen Legierungsteilen, welche Zirkoniürn und Uran ent- Hydrids in fester Form. Der Druck oder die Zuhalten, Hydride zu bilden. Es wird dabei das von 20 führungsrate des Wasserstoffs, der in Berührung mit Verunreinigungen befreite Metallteil in eine eva- der Legierung kommt, wird sorgfältig derart kontrolkuierte Zone gebracht, in der seine Temperatur auf liert, daß ein Aufbrechen oder Reißen der Stücke eine Hydridbildungstemperatur über 700° C ge- nicht auftritt und daß die Hydridbildujig in einer steigert wird; die Hydridbildung erfolgt unter der ausgewählten Phase mit hohem Wasserstoff-Zirko-Hydridbildungstemperatur durch langsame Einfüh- 25 nium-Verhältnis in fester Lösung bei schrittweise abrung von in Kontakt mit dem Metallteil kommendem nehmenden Temperaturen vollendet wird.
Wasserstoff. Nach dem erfindürigsgetnäßen Verfahren kann die

Aus dem Fachbuch »Zirkonium« von G. L. M i 11 e r, Hydridbildung bei einer Zirkonium-Uran-Legierung,

2. Auflage, London, 'Butterworths Scientific Publica- die 8 Gewichtsprozent Uran enthält, vorgenommen

tions, 1957, S. 273 und 350, und aus W. Epse, 3° werden.

»Zirkonium«, 1953, S. 24, sind Absorptionsisother- Die Zirkoniumlegierung kann in jeder gewünsch-

men für eine Wasserstoff-Zirkonium-Diffusion be- ten Form vorliegen, wenn die Dicke des Teils nicht

kannt. mehr als 2,54 cm beträgt, beispielsweise als Stange,

Für Brennstoffelemente in Kernreaktoren sind oder als Platte beliebiger Größe u. dgl.
Metallteile, welche Zirkonium, Uran und einen höhen 35 Es wurde gefunden, daß dann, wenn der DurchWassergehalt haben, von großer Bedeutung, da sie messer oder die Dicke der Teile größer als 2,54 cm das Entweichen von Spaltprodukten vermindern, die ist, eine zufriedenstellende Hydridbildung auf ein thermische Leitfähigkeit erhöhen und es gestatten, Atomverhältnis von Wasserstoff zu Zirkonium von Brennstoffelemente mit hohem Leistungspegel, aber 1,5 oder mehr nicht in einer angemessenen Zeit ausgeringerer Abmessungen als die üblichen Brennstoff- 40 geführt werden kann. Dementsprechend werden elemente zu machen. Teile, die einen größeren Außendurchmesser als

Wie es weiterhin aus »Second United Nations 2,54 cm haben und die auf ein Wasserstoff-Zirko-International Conference on the Peaceful Uses of nium-Verhältnis von 1,5 oder mehr hydridisieft wer-Atomic Energy«, 1958, Bd. 6, S. 111 bis 115, be- den sollen, nach einem weiteren Merkmal der Erkannt ist, war es nicht möglich, bei.der Hydridbil- 45 findung zentrisch durchbohrt, so daß die resuldung in einem Metallteil, das aus Zirkoniürn öder tiefende Wanddicke nicht größer als 2,54 cm ist. einer Zirkoniumlegierung besteht, Risse zu vermei- Die zu behandelnden Zirkoniumlegierungsteile sollen den, wenn man die Beta-Sättigungsgrenze überschrei- homogene sein, d. h., sie sollen keine inneren Brüche, tet, um den Wasserstoffgehalt zu erhöhen. Risse, Lunker oder Poren haben. Vorzugsweise sol-

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ohne' 5° len sie ferner nicht von ungewöhnlicher großer Korn-Gefahr einer Rißbildung in einem Teil, aus einer größe sein oder anderen entsprechenden physika-Zirkoniumlegierung die Hydridbildung über die lischen Eigenschaften, wie sie etwa bei den »quasiBeta-Sättigung hinaus duchzuführen. gegossenen« Werkstoffen gefunden werden. Im allge-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von meinen nimmt der Grad der Wasserstoffabsorption, Hydriden mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff 55 der mit zufriedenstellendem Resultat erhältlich ist, in einem Legierungsteil, das aus Zirkonium und Uran mit zunehmendem Gehalt an Legierungsmetall in der besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Legie- Zirkoniumlegierung ab. Die Größe und Form des rungsteil eine Dicke von nicht mehr als 2,54 ein hat Metalls oder des Legierurigsstücks beeinflußt die oder daß in das Legierungsteil ein Loch hinreichen- Hydridbildungsrate und die Konzentration des Wasder Größe gebohrt wird, damit seine Wanddicke 60 serstoffs, die ohne weiteres erreicht werden kann, nicht mehr als 2,54 cm beträgt, daß die Zugabe des Unter den vorgenannten Bedingungen kann jedoch mit dem Legierungsteil in Kontakt kommenden die Hydridbildung erfolgreich bis zu Wasserstoff-Wasserstoff derart eingestellt wird, daß der Wasser- Zirkonium-Atomverhältnissen von etwa 1,9 ausgestoffdruck unterhalb des Gleichgewichts-Dissozia- führt werden.

tionsdruck des gesättigten Wasserstoff-Zirkonium- 65 Es ist möglich, Zirkoniumlegierungsteile derart

Systems für jede seiner Phasen bei der jeweiligen vorzuverarbeiten und zu formen, daß das Hydrid

Hydridbildungstemperatur gehalten wird, wodurch nach Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

in dem Legierungsteil in jeder der verschiedenen fahrens die gewünschte Form und Größe innerhalb

zienilich eiigef Toleranzen hat und eine zusätzliche stoff ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen,

Bearbeitung nach der Hydridbildürig nicht erföfder- die die Hydridbildungsrate reduzieren,

lieh ist. Dies ist ein bedeutsamer Vorteil, nicht nur Die Hydridbildung bei Zirkoniumlegierungen ist eine

wegen der Schwierigkeiten der Bearbeitung des Zir- exotherme Reaktion: Dementsprechend kann nach

koniumhydridSj sondern auch wegen des Wasserstoff= 5 Erreichen der Hydridbildungstemperatur in der Reak-

verlustes; der normalerweise bei der Bearbeitung von tionskammer die Heizeinheit des Apparates in ihrer

Hydriden bei erhöhten Temperaturen auftritt. Ausgangsleistung vermindert oder sogar abgeschaltet

Bei der Hydridbildung soll die Oberfläche der werden, so daß dann also die gewünschten Tempera-Legierung vori Sehmutz und; soweit möglich, auch turbedingungen mit Hilfe der Wärme aufrechterhalten von Verunreinigungen frei sein^ irisbesondere solchen, io werden, die bei der exothermen Reaktion frei wird: die die Diffusion des Wasserstoffs in das Zirkonium F i g_; 1 zeigt ein Zirkonium-Wasserstoff-Phasenbehindern. Solche Verunreinigungen sind in der Regel diagramm; Die Wasserstoffkonzentration im Zirkonichtirietallische Verbindungen von Zirkonium; bei- nium ist in Abhängigkeit von verschiedenen Hydridspielsweise Zirkoniurhoxyd. Auch können vdrschie- bildungstemperaturen dargestellt, Aus Fig.-i ist er= dene Metalle als Verunreinigungen vorhanden sein: is sichtlich, daß das Zirkonium während der Hydrid-Dementsprechend wird bevorzugt die Oberfläche des bildung eine Anzahl verschiedener Phasen dureh-Legierüngsteiles mit geeigneten Reinigungsmitteln läuft,- je nach der jeweiligen Hydridbiidungstempegesäubert, beispielsweise in flüssigem Trichlor- ratur: Zirkonium liegt bei einer Temperatur unter äthylen. Während das Legierurigsteil in deni 863° G zunächst als feste Lösung in der Alpha-Phase Lösungsmittel eingetaucht ist, kann es mit Stahlwolle 20 vor, wenn die Hydridbildung vorgenommen wird: abgeputzt werden, um dadurch die Beseitigung von Diese Phase ist allotrop und durch hexagonal jiieht Verunreinigungen zu unterstützen: Es kann dann mit gepackte Kristalle gekennzeichnet: Wird die Tempe- ~2) einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure und Fluß- ratur über 863° G erhöht, liegt sie aber «och unter-" säure behandelt werden öder nut anderen geeigneten" halb des Schmelzpunktes von 1845° Cj so liegt das Reagenzien, um auf diese Weise Verunreinigungen, 25 Zirkonium während der Hydridbildung zunächst als wie Kupfer, Oxyde u. dgl., die die Diffusion des eine feste Lösung in der Beta-Phase vor.· Die Betä-Wasserstöffis in das Zirkonium stören; zu beseitigen. Phase ist von raumzentrierter,· kubischer,- allotropef Nachdem die Oberfläche gereinigt ist, kann mit destil- Form.

liertem Wässer gewaschen, iri Alkohol gespült und Erfolgt die Hydridbildung des Zirkoniums bei

dann getrocknet werden. 30 Temperaturen unterhalb 560° G; so geht das System

Zur Durchführung der Hydridbildung wird das aus dem Alpha-Bereich direkt in einem Zweiphasen-Legierungsteil zunächst in eine Reäktionskammer bereich über; nämlich in einen Alpha-Gammagebracht und dort einen! hohen Vakuum ausgesetzt, Bereich. Diese Phase ist eine mechanische Mischung vorzugsweise einem Vakuum von nicht mehr als etwa von Alpha-Zirkonium als feste Lösung und Garhfna-5 ' 10~⁶ mm Quecksilbersäule. 35 Zirkoniumhydrid: Während der Hydridbildung des

Die Reaktionskammer kann jedes geeignete Gerät Zirkoniums bei Temperaturen oberhalb 560 und enthalten* das geeignet ist, das Teil zu halten und 863° G läuft das System aus dem Alpha-Bereich um die Hydridbildung unter kontrollierter Atmo- direkt in den Lambda-Beta-Zweiphasenbereieh: Sphäre ausführen zu können. Beispielsweise ist Dies ist ein wesentlicher Punkt der Erfindung, um eiii abgedichtetes Müllitöfenfohr geeignet. Es muß 4° die Hydridbildung derart auszuführen, daß die' eine Reinigungsstrecke zur Kontrollierung der Gamma-Phase,- also das Gamma-Zirkönium sehließ-Reihheit des eingeführten Wasserstoffs usw. ent- lieh erhalten wird.· Die Hydridbildung wird in die halten. Ein Pümpsystem ist zur Evakuierung der Gammä-Phase bis zu dem gewünschten Wasserstoffes Kammer vorgesehen. Elektrische Heizspulen und ein Zirkonium-Verhältnis fortgesetzt, indem nach Und --■ Thermoelement ürtd/odef andere Mittel zur Messung 45 nach die Temperatur in der Reaktionskammer und Kontrolle der Temperatur in dem System sind während der Hydridbildung herabgesetzt wird:
vorhanden. Mittel zur Messung des Druckes in dem Obwohl die Diffusionsrate des Wasserstoffs in die System, wie etwa ein Eichmanometer, sind vor- Zirkoniumlegierung mit der Temperatur ansteigt,- so zuseheri: nimmt dennoch die maximale Konzentration von

Nachdem das Legierüngsteil in den Hydridbil- 5° Wasserstoff die in der Legierung bei einehl gegebedungsapparät gebfacht und das gewünschte Vakuum nen Druck erhalten werden kann; wenn die Hydriderzeugt worden ist, wird die Temperatur des Legie- bildungstemperatur ansteigt: Dieser Effekt ist ohne" rungsteiles eine gewisse Zeit läng erhöht, Beispiels- weiteres aus F i g. 2 ersichtlich. Dort ist eine Kurvenweise 1 bis 3 Stunden lang, und zwar auf eine äüsge- schar angegeben* die die Zirkonium-Wasserstoff-Abwählte Hydridbildungstemperatür. Die Temperatur 55 sorptiOns^Isothermen repräsentiert. Die Glelchgesoll während der Erhitzung in dein behandelten Teil wichtskonzerttration von Wasserstoff in Zirkonium stets jeweils konstant sein. Eine Anfangshydridbil- ist in ihrem Zusammenhang mit dem Wasserstoffdungstemperatur im Bereich von etwa 760 bis etwa druck für eine Anzahl von Beharidlungstefiiperatüren 800^aG wird bevorzugt. Dann wird Wasserstoff in dargestellt.

den Apparat gelassen. Die Wasserstoffz'ufuhr erfolgt 60 Es wurde gefunden, daß anfangs Hydridbildüngs-

in kontrollierter Weise, so daß die Hydridbildung temperaturen unter etwa 700° C iri der Regel

ohne Brüche, Risse u. dgl. verläuft. unzweckmäßig sind, da bei derart niedrigen Tempe-

Handelsüblicher, reiner Wasserstoff der vordem raturen extrem niedrige Hydridbildüngsraten aufgereinigt würde, kann angewendet werden. Die Rei- treten: Dementsprechend wird bevorzugt die Hydridnigung des Wasserstoffes erfolgt beispielsweise da- 65 bildung oberhalb etwa 700° C begonnen. Aridererdurch, daß man den Wasserstoff über aktivierte Holz- seit sind Temperaturen oberhalb 950° C zu Beginn kohle bei einer niedrigen Temperatur, wie etwa nicht Vorteilhaft, zum Teil wegen der relativ niedrigen — 195° C spülen läßt. Ein derart gereinigter Wasser- maximalen Konzentration des Wasserstoffs in der

Gamma-Phase. "Wie vordem angedeutet, werden Temperaturen im Bereich von etwa 750 bis 760° C bis zu etwa -800° C bevorzugt, da bei diesen Temperaturen eine relativ hohe Hydridbildungsrate auftritt und ebenfalls hohe maximale Wasserstoffkonzentrationen in der Gamma-Zirkoniumphase.

Aus F i g. 1 ist weiterhin ersichtlich, daß dann, wenn die Hydridbildung des Zirkoniums bei Temperaturen oberhalb etwa 560° C ausgeführt wird, das Alpha-Zirkonium schnell zu Beta-Zirkonium umgewandelt wird. Beta-Zirkonium hat die Fähigkeit, beachtliche Mengen von Wasserstoff zu absorbieren, wobei es zugleich seine Abmessungen vergrößert. Die Sättigung der festen Beta-Lösung hängt von der jeweiligen Hydridbildungstemperatur ab. Beispielsweise liegt bei etwa 800° C der Sättigungspunkt der festen Beta-Lösung dort, wo die Wasserstoffkonzentration in der Festkörperlösung etwa 50 Atomprozent beträgt. Wenn die Hydridbildungstemperatur ansteigt, so erhöht sich der Sättigungspunkt der festen Beta-Lösung ebenfalls.

Ist der Sättigungspunkt für Wasserstoff in der festen Beta-Lösung bei einer vorgegebenen Temperatur erreicht, so führt weiterer Wasserstoff im System durch Erhöhung des Wasserstoffdruckes zur Bildung eines Zweiphasensystems, das das gesättigte Beta-Gamma-Zirkonium enthält. Dies ist aus dem Phasendiagramm der F i g. 1 ersichtlich.

Die Hydridbildung des Zirkoniums kann unter erhöhtem Wasserstoffdruck bis zur Grenze der Wasserstoffkonzentration fortgesetzt werden, die aus F i g. 2 für die jeweilige Behandlungstemperatur und maximalem Wassersstoffdruck im System ersichtlich ist. Liegt die Behandlungstemperatur um etwa 800° C, so kann die Wasserstoffkonzentration von etwa 50 Atomprozent, welches dem Sättigungspunkt der festen Beta-Lösung entspricht, auf eine maximale Wasserstoffkonzentration von etwa 60 Atomprozent erhöht werden, indem der Wasserstoffdruck in dem System bis zu etwa einer Atmosphäre erhöht wird. Hierdurch wird die Zirkonium-Wasserstoff-Legierung in die Gamma-Zirkonium-Phase, wie aus Fig. 1 erkennbar, übergeführt.

Es wurde jedoch gefunden, daß zur Verminderung von Brüchen, Rissen u. dgl. in der Zirkoniumlegierung die Anfangshydridbildung derart ausgeführt werden soll, daß zunächst im wesentlichen das ganze vorhandene Zirkonium bis zum Sättigungspunkt der in F i g. 1 dargestellten festen Beta-Lösung der Hydridbildung unterzogen wird, bevor eine wesentliche Hydridbildung in der Gamma-Phase auftritt. Da die Wasserstoffkonzentration an der Oberfläche der Legierung am größten ist, kann dies dadurch erreicht werden, daß man den Wasserstoffdruck an der Oberfläche der Legierung unterhalb des Gleichgewichts-Dissoziationsdrucks der gesättigten festen Beta-Lösung bei der jeweiligen Oberflächentemperatur hält. Ein derartiger Grenzdruck für eine vorgegebene Behandlungstemperatur kann ohne weiteres aus den F i g. 1 und 2 bestimmt werden.

Wenn der Wasserstoffdruck zu schnell ansteigt, so können die äußeren Schichten der Zirkoniumlegierung sich in Gamma-Zirkoniumhydrid umwandeln, während noch die inneren Bereiche sich auf Grund der Wasserstoffabsorption in der Beta-Phase ausdehnen. Derartige Wasserstoffkonzentrationsgradienten in dem Teil erhöhen die Möglichkeit beträchtlich, daß es reißt.

Ist es beispielsweise erwünscht, die Hydridbildung bei 800° C auszuführen, so liegt die maximale'Wasserstoffkonzentration in der festen Beta-Lösung bei dieser Temperatur bei etwa 50 Atomprozent. Betrachtet man die Isothermenkurve für 800° C in F i g. 2, so kann man feststellen, daß, um eine 50atomprozentige Sättigung in der Beta-Phase zu erhalten, der Druck etwa 130 mm Quecksilbersäule betragen muß. Jedoch kann dieser Druck in der Regel

ίο um etwa 100 mm Quecksilbersäule erhöht werden, in Anbetracht der die Hydridbildungsrate vermindernden Verunreinigungen, die normalerweise in der Reaktionskammer vorhanden sind. Der Drucküberschuß kompensiert auf diese Weise den die Hydridbildungsrate herabsetzenden Effekt der Verunreinigungen. .. -

Die Anfangshydridbildung erfolgt während einer längeren Zeitdauer. Sie wird beispielsweise nach etwa 15 bis 20 Stunden abgeschlossen. Während dieser Zeit steigt der Wasserstoffdruck von Null auf etwa Atmosphärendruck an. Der Wasserstoff wird jiabei in geringen diskreten Mengen eingeführt. In einem Beispiel wurde eine typische Mullit-Reaktionskammer einer Größe von 5,1 · 5,72 · 61 cm verwendet, die mit Quarzendkappen ausgerüstet war und einen Molybdänboot-Halter aufwies, der ein Zirkoniumlegierungsteil einer Größe von 35,6 · 38,2 cm mit einem 0,64-cm-Loch in seiner Mitte enthielt. Der Wasserstoff wurde in die Kammer in 75 bis 100 voneinander getrennten Quanten von etwa 1,7 dm³ eingeführt, so daß der Fluß in die Kammer im Mittel etwa 14,15 dm³ pro Stunde betrug. Es können selbstverständlich auch andere Quanten von Wasserstoff in die Kammer eingeführt werden, wenn nur die Gesamtrate an Wasserstoff hinreichend niedrig gehalten wird. .

Die graduelle Zuführung von Wasserstoff in die Kammer bewirkt, daß die Hydridbildung von der Alpha-Phase ausgeht, durch die Beta-Phase gelangt und schließlich durch die Beta-Gamma-Phase in die Gamma-Phase. Die Zuführung des Wasserstoffs erfolgt hinreichend langsam, um eine im wesentlichen vollständige Hydridbildung in jeder Phase herbeizuführen, bevor ein Übergang in die nächste Phase oder in den nächsten Bereich erfolgt. So wird der Dissotiationsdruck für die feste Beta-Lösung des Zirkoniums nicht wesentlich überschritten, bevor die Hydridbildung in der Beta-Phase vollendet ist. Wenn die Zuführungsrate des Wasserstoffs in die Kammer auf Null herabgefallen ist, ist die Hydridbildung bei der vorgegebenen Temperatur abgeschlossen. Bei dem gewünschten Druck (etwa Atmosphärendruck) ist das Hydrid in der Gamma-Phase und das Wasserstoff-Zirkonium-Atomverhältnis etwa 1.

Eine weitere Erhöhung dieses Verhältnisses wird darauf durch schrittweises Absenken der Temperatur in der Reaktionskammer erreicht, wobei die Einführung von Wasserstoff in die Kammer mit geringer Rate fortgesetzt wird, ebenso wie bei der eben beschriebenen Hydridbildung in dem Bereich von 760 bis 800° C. In jedem Falle kann die Hydridbildung im wesentlichen abgeschlossen werden, bevor die Temperatur gesenkt werden muß. Beispielsweise kann die Temperatur um 30 auf 730° C gesenkt werden, und es kann bei der oben beschriebenen Mullitkammer der Wasserstoff mit einer Rate von 14,15 dm³ pro Stunde in Quanten von beispielsweise 1,7 dm³ eingeführt werden. Nach etwa 6 Stunden ist

dann die Hydridbildung in der Gamma-Phase abgeschlossen, d. h., die Absorption von Wasserstoff geht auf Null herab und der Wasserstoffdruck liegt bei etwa 1 Atmosphäre, d. h. bei 760 mm Quecksilbersäule. An diesem Punkt liegt das Wasserstoff-Zirkonium-Atomverhältnis zwischen etwa 1,6 :1 und etwa 1,8 :1, und der Wasserstoff ist in dem Hydrid gleichmäßig verteilt. So kann in etwa 20 bis 25 Stunden in einem Zirkoniumlegierungsteil die Hydridbildung bis zu einem hohen Wasserstoff-Zirkonium-Atomverhältnis ohne Bruch, Schuppenbildung u. dgl. durchgeführt werden.

Eine weitere Hydridbildung kann durch erneute Absenkung der Temperatur des Stücks erfolgen und durch Fortsetzung der oben beschriebenen Einführung des Wasserstoffs in kleinen Quanten über längere Zeit bis zur vollständigen Hydridbildung in der Gamma-Phase.

Um die Bildung einer überschüssigen Menge des beschriebenen ZrH₂ zu vermeiden, wird die Reaktionskammer nach Abschluß der Hydridbildung von Wasserstoff bis zu einem niedrigen Druck von beispielsweise 1 bis 2 · 10~⁶ mm Quecksilbersäule befreit. Nachdem also die Hydridbildung bis zu einem Wasserstoff-Zirkonium-Verhältnis von 1 bis 1,5 ausgeführt wurde, wird die Reaktionskammer evakuiert, solange sie sich auf einer Temperatur von nicht weniger als etwa 450° C befindet, vorzugsweise zwischen 450 und 500° C. Wurde die Hydridbildung bis zu einem Wasserstoff-Zirkonium-Verhältnis von 1,8 vorgenommen, so wird die Reaktionskammer evakuiert, bis sie auf eine Temperatur von etwa 425° C abgekühlt ist. Zweckmäßig ist es, das Hydrid etwa 2 Stunden lang auf 500° C zu halten, um innere Spannungen auszutempern. Dadurch werden Brüche des fertigen Zirkoniumhydridstücks vermieden.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung in ihren einzelnen Eigenschaften noch näher erläutern.

Beispiel

Fünf Stangen aus einer Zirkoniumlegierung aus 92^fl/o Zirkonium und 8°/o Uran wurden in eine zylindrische Form von 35,6 cm Durchmesser und 3,8 cm Durchmesser gebracht. Ein Loch von 0,25 cm Durchmesser erstreckte sich mittig in Längsrichtung durch die Stangen.

Jede Stange wurde durch Eintauchen in flüssiges Trichloräthylen entfettet und dabei mit Stahlwolle abgeputzt. Dann wurde jede Stange 5 bis 10 Minuten lang in eine Lösung aus etwa 50 Volumprozent Wasser, etwa 49 Volumprozent Salpetersäure und zum Rest Flußsäure geätzt, um Spuren von Kupfer und Oxiden und andere Oberflächenverunreinigungen zu beseitigen. Dann wurden die Stangen in einem Wasserbad abgespült, in einem Alkoholbad gespült, in Luft getrocknet und abgewogen.

Jede Stange wurde dann in eine gesonderte Reaktionskammer gebracht. Jede Reaktionskammer bestand aus einem Mullitrohr (5,08 cm Innendurchmesser, 5,7 cm Außendurchmesser, 61 cm Länge). Dann wurde die Reaktionskammer an einem Ende geschlossen und an einen Pyrex-Glas-Adapter angeschmolzen. Das Rohr hatte am anderen Ende ein verjüngtes Kupplungsstück, an das eine Pyrex-Glas-Endkappe mit einem verjüngten Kupplungsstück angeschlossen wurde, und ferner eine mit einem Ventil versehene öffnung zu einer Entlüftung- und Wasserstoff-Leitung. Auf diese Weise war jede Stange in ihrem Mullitrohr gegenüber der Umgebung abgedichtet. Bevor die Stangen in die Reaktionskammern gebracht wurden, wurde jede Kammer mit Azeton oder Äthylalkohol gereinigt, in Luft getrocknet und 4 Stunden lang unter Vakuum bei 800° C entgast. Jede Stange lag in ihrer Reaktionskammer in einem Molybdänboot aus reinem Molybdänblech. Jedes Molybdänboot war mit Dampf abgeblasen

ίο worden, um Oberflächenoxide zu beseitigen, und war in Azeton oder Äthylalkohol gereinigt worden.

Ein keramischer Schirm wurde stirnseitig jeder Stange angeordnet, um Verluste an Strahlungshitze bei Reaktionstemperatur zu vermindern. Die Reaktionskammer wurde abgedichtet, indem die Endkappen über die verjüngten Paßstücke gesetzt wurden.

Jede Reaktionskammer wurde dann in einen elektrischen Ofen gesetzt. Die Vakuum-Wasserstoff-Leitung wurde mit einem wasserstoff dichten Trocknungsund Reinigungszug verbunden und die Reaktionskammer wurde mittels einer mechanischen Vakuumpumpe evakuiert. Dann wurde ein Ηοΰΐνν^υμπι-Pumpsystem in die Leitung geschaltet. Dieses System bestand aus einer Kohlenstoffdioxid- und Azeton-Kältefalle, einer Quecksilberdiffusionspumpe und einer mechanischen Vakuumpumpe dazu in Serie. Die Reaktionskammer wurde auf einen Druck von 5 · 10~⁶ mm Quecksilbersäule oder weniger evakuiert. Der Trocknungs- und Reinigungszug wurde vorbereitet. Er enthielt in einer Leitung einen Trockner, wie etwa Silicagel oder Kalziumsulfat, wie auch eine Leitung mit aktivierter Holzkohle und Glaswolle. Diese letztgenannte Leitung wurde in flüssigen Stickstoff eingetaucht.

Jede Reaktionskammer wurde dann etwa 1 Stunde lang auf 760° C erhitzt. Als diese Temperatur erreicht war, wurde das Vakuumsystem abgeschaltet und Wasserstoff mit einer Rate von 14,15 dm³ pro Stunde jeder Reaktionskammer zugeführt, und zwar in gleichen Quanten von etwa 1,7 cm³. Zur Einführung eines jeden Quantums wurden nur einige Sekunden benötigt. Die Reaktion wurde 18 Stunden lang durchgeführt. Am Ende dieser Zeit bestand etwa Atmosphärendruck in der Reaktionskammer, und der Wasserstoffverbrauch war auf Null herabgefallen, d. h., die Hydridbildung bei dieser Temperatur war beendet.

Die Temperatur jeder Reaktionskammer wurde dann auf 730° C herabgesetzt, dann wurde jeder Reaktionskammer Wasserstoff in einer Menge von 14,15 dm³ pro Stunde in Quanten von 1,7 dm³ zugeführt, bis die Hydridbildung bei dieser Temperatur abgeschlossen war, was dadurch erkennbar war, daß keine weitere Absorption von Wasserstoff eintrat, d. h. kein Absinken des Wasserstoffdrucks. Nach Abschluß der Reaktion, nämlich nach etwa 6 Stunden, war der Wasserstoffdruck wieder auf etwa Atmosphärendruck. Diese Behandlung führte zur Herstellung von Zirkoniumhydrid in Legierungsbarren, die ein Wasserstoff-Zirkonium-Atomverhältnis von 1,8:1 hatten.

Jede Reaktionskammer ließ man dann auf 450° C abkühlen, ohne daß weiter Wasserstoff in sie eingeführt wurde, dann wurde jede Reaktionskammer evakuiert, um den Wasserstoff zu entfernen, bis der Druck in ihr nur 1 bis 2 · 10~⁶ mm Quecksilbersäule betrug. Dann ließ man die Reaktionskammern

nno

Stunden lang auf die Umgebungstemperatur abkühlen. Jeder der 5 Barren war frei von Rissen oder Brüchen, gleichmäßig in Größe und Form und ebenfalls gleichmäßig im Gewicht, Aussehen und Wasserstoffverteilung und Ausmaß an Hydridbildung. Die Barren werden insbesondere bei der Herstellung von Brennstoffelementen für Neutronenreaktoren gebraucht. Sie bewirken ein vermindertes Entweichen von Spaltprodukten aus den Brennstoffelementen, eine verringerte Störung auf Grund von Phasenübergangen bei hohen Temperaturen und haben eine erhöhte thermische Leitfähigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung von Hydriden mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff in einem Legierungsteil, das wenigstens 50 % Zirkonium und in beträchtlicher Konzentration Uran enthält, bei dem das von Verunreinigungen befreite Legierungsteil in eine evakuierte Zone gebracht wird, in der seine Temperatur auf eine Hydridbildungstemperatur über 700° C gesteigert wird und bei dem die Hydridbildung bei der Hydridbildungstemperatur durch langsame Einführung von in Kontakt mit dem Legierungsteil kommendem Wasserstoff in die evakuierte Zone erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsteil eine Dicke von nicht mehr als 2,54 cm hat oder ^fdaß in das Legierungsteil ein Loch hinreichender Größe gebohrt wird, damit seine Wanddicke nicht mehr als 2,54 cm beträgt, daß die Zugabe des mit dem Legierungsteil in Kontakt kommenden Wasserstoffs derart eingestellt wird, daß der Wasserstoffdruck unterhalb des Gleichgewichts-Dissoziationsdrucks des gesättigten Wasserstoff-Zirkonium-Systems für jede seiner Phasen bei der jeweiligen Hydridbildungstemperatur gehalten wird, wodurch in dem Legierungsteil in jeder der verschiedenen Phasen zunehmender Wasserstoffkonzentration des Wasserstoff-Zirkonium-Systems bei der jeweiligen Hydridbildungstemperatur über seinen Querschnitt im wesentlichen vollständig und gleichmäßig Hydrid gebildet wird, bevor die Hydridbildung in der nächstfolgenden Phase bei der Hydridbildungstemperatur ausgelöst wird, daß die Hydridbildung bei der Hydridbildungstemperatur in der Gamma-Phase beendet wird, daß nach Beendigung der Hydridbildung die Temperatur allmählich auf nicht weniger als 425° C abgesenkt wird, und daß der endgültige Zirkoniumhydridgehalt durch eine kontrollierte Wasserstoffmenge während der Dauer dieses Abkühlens festgelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einer Vielzahl aufeinanderfolgender kleiner Volumina zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder<2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridbildung" zunächst bei einer Temperatur zwischen 760 und 800° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach vollendeter Hydridbildung der Wasserstoff bei einer Temperatur von nicht weniger als 450° C aus der evakuierten Zone entfernt und die evakuierte Zone unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nach und nach erfolgende Absenken der Hydridbildungstemperatur in Schritten von etwa 30 Grad erfolgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen