DE1959392C3 - Verwendung von mit inerten Stoffen geschützten Quarzampullen für die Herstellung und/oder Weiterverarbeitung von siliciumarmen 1I I-V-Halbleiterkörpern - Google Patents

Description

Alle Arbeitsgänge, die für die Herstellung und Weiterverarbeitung von III-V-Halbleiterkörpern angewendet werden, können in den erfindungsgemäßen Quarzampullen durchgeführt werden. Hierbei sind vor allem die Herstellung durch Ziehverfahren, die epitaktische Abscheidung und die Diffusion zu erwähnen. Die Arbeitstemperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen 600 und 1600⁰C.

Beispiel 1

In einem Bornitrid-Boot wurden nach dem bekannten Bridgeman-Verfahren mit Widerstandsheizung in einer Ampulle von etwa 1 m Länge und 40 cm Durchmesser undotierte Galliumarsenidkristalle gezogen (F. A. Cunnel in R. K. Willardson and H. G. Goering, Compound Semi-Conductors, Vol. I, Reinhold, N. Y., 1962). Die Temperaturen in der Schmelzzone lagen bei etwa 1240° C und in der Arsenzone bei etwa 618⁰C. Es wurde eine Ziehgeschwindigkeit von 2 cm pro Stunde eingehalten. Für den Siliciumgehalt des Galliumarsenids wurde bei ungeschützter Quarzoberfläche ein typischer Wert von 80 ppm gefunden. Unter denselben Bedingungen ging der Siliciumgehalt bei Verwendung eines innen mit Bornitrid beschichteten Rohres auf 3 ppm zurück.

Beispiel 2

In einer Quarzampulle wurden 100-orientierte GaI-liumarsenidscheiben und Zink vorgegeben und bei etwa 910°C und einem Zinkdampfdruck von etwa 1 atm Zink eindiffundiert (durchgeführt wurde die Dotierung gemäß L. L. Chang und G. L. Parson, J. appl. Phys., 35, S. 1960 bis 1965 [1964]). Mit dem Zink diffundierte auch eine größere Menge Silicium in die Galliumarsenidschciben. Die Dotierung wurde nun in einem Quarzrohr durchgeführt, das ein Bornitridrohr von 40 mm Durchmesser enthielt, welches durch zwei Stopfen an beiden Enden abgedichtet war. Der Siliciumgehalt der so dotierten Scheiben war nur mehr etwa ein Viertel so groß.

Beispiel 3

In einer Quarzampulle mit und ohne innere Aluminiumoxydbeschichtung wurde nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 10 84 817 eine epitaxiale Schicht von Galliumarsenid auf hochohmigem Galliumarsenidsubstrat bei 1120⁰C gezüchtet, indem Arsendampf über eine Galliumarsenidquelle von 1220°C geleitet wurde. Die in dem aluminiumoxidgeschützten Rohr gezüchteten Schichten waren um den Faktor 3 Silicium ärmer.

Beispiel 4

In einer Tiegelapparatur wurde Galliumarsenid aus einem Bornitridtiegel monokristallin gezogen (gemäß deutschem Patent 12 33 828). Bei Verwendung von Quarzampullen, die vor der Benutzung auf der Innenseite mit einem Gemisch von Boroxyd und Bornitrid überzogen worden waren, ging der Siliciumgehalt im Kristall und im Tiegelregulus von einem typischen Wert von 50 ppm auf etwa 7 ppm zurück.

Claims (3)

1 2 Verbindungen Quarz zumindest in dem Ausmaß anPatentansprüche: greifen, daß die bei der Herstellung von Halbleitern geforderte Reinheit nicht erzielt werden kann. So zeigt

1. Verwendung von Quarzampullen, deren innere sich bei Sublimationsversuchen mit reinstem Arsen, Wandung durch bei der Arbeitstemperatur inerte 5 daß Arsen die Quarzwand attackiert, und zwar schon Stoffe geschützt ist, "ür die Herstellung und/oder bei Temperaturen um 450 C. Dabei wird mit steigen-Weiterverarbeitung von siliciumarmen HI-V-HaIb- der Temperatur und größerer Dauer der Siliciumgehalt leiterkörpern mit einer oder mehreren flüchtigen im Sublimat höher. Auch andere Elemente wie Galhum, und reduzierenden Komponenten und/oder mit Phosphor, Zink oder Selen wirken reduzierend auf die reduzierenden und fluchtigen Dotierstoffen, gege- io Quarzwand, so daß elementares Silicium in die DampfbenenfaUs in Gegenwart anderer reduzierender phase übergehen kann.

Gase. Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- von Quarzampullen, deren innere Wandung durch bei kennzeichnet, daß die innere Wandung der Quarz- der Arbeitstemperatur inerte Stoffe geschützt ist, für ampullen durch Bornitrid oder Aluminiumnitrid 15 die Herstellung und/oder Weiterverarbeitung von SiIigeschützt ist. ciumarmen III-V-Halbleiterkörpern mit einer oder

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- mehreren flüchtigen und reduzierenden Komponenten kennzeichnet, daß die innere Wandung der Quarz- und/oder mit reduzierenden und fluchtigen Dotierampullen durch einen Boroxydfilm geschützt ist. stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer reduzie-

20 render Gase, siliciumarme Produkte erhalten werden können.

Als bei der Arbeitstemperatur inerte Stoffe kommen

beispielsweise Galliumarsenid, Aluminiumoxyd, Bor-

III-V-Halbleiterkörper mit flüchtigen Komponenten oxyd, insbesondere Bornitrid und Aluminiumnitrid, und/oder flüchtigen Dotierstoffen werden gewöhnlich 25 in Frage. Diese Stoffe sind allein nicht geeignet, als in Quarzapparaturen hergestellt und weiterverarbeitet. Ampullen für die Herstellung und Weiterverarbeitung Quarz bietet sich als Ampullen- oder Tiegelmaterial von 111-V-Halbleiterkörpern verwendet zu werden,
an, weil er auch bei hohen Temperaturen kaum Ver- Die Quarzampullen können in verschiedener Weise

unreinigungen abgibt und weitgehend temperaturbe- gegen die aggressiven Substanzen geschützt werden. ständig ist. Weiterhin ist er gasdicht und läßt sich 30 Beispielsweise ist eine Beschichtung der Wandung mit leicht zu komplizierten Formen verarbeiten. Außer- den inerten Stoffen möglich. So kann durch Einleiten dem wird er kaum durch chemische Reagenzien ange- von Borverbindungen und Ammoniak in das Quaugriffen. gefäß an der Innenwandung eine gut haftende Bor-

Zahlreiche Untersuchungen haben jedoch ergeben, nitridschicht erzeugt werden. Weiterhin läßt sich die daß bei der Herstellung von III-V-Halbleiterverbin- 35 Quarzwand besonders leicht durch einen Boroxydfilm düngen Silicium als Hauptverunreinigung auftritt. Als schützen. Ebenso ist es möglich, einen Kleister aus Ursache gilt allgemein ein Angriff der III-V-Schmelze Boroxyd und Bornitrid, Boroxyd und Aluminiumauf die Quarzwandung der Tiegel oder Boote. Um nitrid oder Boroxyd und Aluminiumoxyd anzuteigen, dies zu vermeiden, wurde bereits beschrieben, die diesen über die Wandung zu verstreichen und sodann Schmelze während der Kristallzucht in Bornitrid-, 40 auszuhärten.

Aluminiumnitrid- oder Aluminiumoxydgefäßen zu hai- Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht

tern (britische Patentschrift 10 65 728). Dadurch darin, in die Quarzampulle ein Rohr aus den inerten konnte der Siliciumgehalt beispielsweise von Gallium- Materialien einzubringen. In diesem Rohr werden die arsenid-Halbleiterkörpern herabgesetzt werden. Arbeitsgänge durchgeführt. Dabei wird das Rohr mit

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Maßnahme 45 zwei Stopfen verschlossen. Als geeignet für diese Verallein noch nicht ausreicht, um siliciumarme III-V- fahrensweise haben sich insbesondere Bornitrid-, Alu-Halbleiterkörper herzustellen, insbesondere dann nicht, miniumnitrid- und Aluminiumoxydrohre erwiesen, wenn die Quarzwandung der Ampulle an einigen Stel- Diese Rohre können nicht als Gefäße für die Herlen sehr heiß wird, wie das bei allen Verfahren mit stellung und Weiterverarbeitung von III-V-Halbleiter-Widerstandsbeheizung der Fall ist. Über die Gasphase 50 körpern ohne Quarzgefäße verwendet werden, da sie gelangt aus der Quarzwandung Silicium in die III-V- keine große mechanische Festigkeit aufweisen und Schmelze. Dies wird durch an der Quarzoberfläche zudem nicht gasdicht sind.

adsorbierte Wasser- und Sauerstoffspuren, die zu III-V-Halbleiterkörper, für die die erfindungsge-

Transportreaktionen Anlaß geben, verursacht. Zur mäßen Ampullen von Bedeutung sind, sind beispiels-Vermeidung dieser Transportreaktionen wurde vorge- 55 weise Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumarseichlagen, die Reaktionsgefäße in langwierigen Aus- nid, Indiumphosphid, Aluminiumphosphid. Dabei heizprozessen, die wegen der beobachteten guten Haf- kommen auch Mischkristalle dieser Verbindungen in tung von Feuchtigkeit und Sauerstoff speziell an Frage. Als aggressiv haben sich vor allem Phosphor, Quarzoberflächen notwendig sind, von Wasser- und Arsen und Gallium erwiesen.

Sauerstoffspuren weitestgehend zu reinigen (L. R. 60 Auch flüchtige und reduzierende Dotierstoffe, wie Wiesberg, F. D. Rosi und P. G. Herkart, »Pro- beispielsweise Zink, Selen, Schwefel und Cadmium, perties Of Elemental And Compound Semi-Conduc- greifen die ungeschützten Quarzwände an.
tors«, Vol. V, Interscience, N.Y., 1960). Dadurch Weiterhin bewirkt die Gegenwart von reduzierenden

wurde eine weitere Verbesserung erzielt. Gasen wie Wasserstoff, Arsenwasserstoff, Phosphor-

. Dieses Verfahren ist jedoch nicht nur langwierig. 65 wasserstoff ebenso eine Steigerung des Siliciumgehalsor.dern auch in seiner Wirkungsweise begrenzt, da tes der Halbleiterkörper. Auch in solchen Fällen vera:«ch viele andere Stoffe unter den scharfen Bedin- hindern die beanspruchten Quarzampullen die Verungunpen der Herstellung und Verarbeitung von III-V- reinigung durch Silicium.