DE1959392B2 - Verwendung von mit inerten Stoffen geschützten Quarzampullen für die Her stellung u/o Weiterverarbeitung v Silicium armen III V Halbleiterkörpern - Google Patents

Description

_nden daß durch die Verwendung

IIl-V-Halbleiterkörper mit flüchtigen Komponenten und oder flüchtigen Dotier>ioffen werden gewöhnlich in Quarzapparaturen hergestellt und weiterverarbeitet. Quarz bietet sich als Ampullen- oder Tiegelmatcrial an. weil er auch hei hohen Temperaturen kaum Verunreinigungen abgibt und weitgehend temperaturbeständig ist. Weiterhin ist er gasdicht und läßt sich leicht zu komplizierten Formen verarbeiten. Außerdem Wird er kaum durch chemische Reagenzien angegriffen.

Zahlreiche Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß bei der Herstellung von III-V-Halbleiterverbindüngen Silicium als Hauptverunreinigung auftritt. Als Ursache gilt allgemein ein Angriff der IINV-Schmelzc auf die Quarzwandung der Tiegel oder Boote. Um dies zu vermeiden, wurde bereits beschrieben, die Schmelze während der Kriitallzucht in Bornitrid-, Aluminiumnitrid- oder Aluminiumoxydgefäßen zu haltern (britische Patentschrift 1 065 728). Dadurch konnte der Siliciumgehalt beispielsweise von Galliumarsenid-Halbleiterkörpern herabgesetzt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Maßnahme allein noch nicht ausreicht, um siliciumarme HI-V-Halbleiterkörper herzustellen, insbesondere dann nicht, wenn die Quarzwandung der Ampulle an einigen Stellen sehr heiß wird, wie das bei allen Verfahren mit Widerstandsbeheizung der Fall ist. Über die Gasphase gelangt aus der Quarzwandung Silicium in die III-V-Schmelze. Dies wird durch an der Quarzoberfläche adsorbierte Wasser- und Sauerstoffspuren, die zu Transportreaktionen Anlaß geben, verursacht. Zur Vermeidung dieser Transportreaktionen wurde vorgeschlagen, die Reaktionsgefäße in langwierigen Ausheizprozesscn, die wegen der beobachteten guten Haftung von Feuchtigkeit und Sauerstoff speziell an Quarzoberflächen notwendig sind, von Wasser- und Sauerstoffspuren wcitestgehend zu reinigen (L. R. Wiesberg, F. D. Rosi und P. G. Herkart, »Properties Of Elemental And Compound Semi-Conductors«, Vol. V, Interscience, N.Y., 1960). Dadurch wurde eine weitere Verbesserung erzielt.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht nur langwierig, sondern auch in seiner Wirkungsweise begrenzt, da auch viele andere Stoffe unter den scharfen Bedingungen der Herstellung und Verarbeitung von IINV-

^^ _Weilcrverarbeitung son SiIi-

die ijer>tuiun ^_H._i]bIt,_iti._rl._{örpern m}j_t einer oder „'"hr'ren' fW ,*en und reduzierenden Kc-nponenten ^mJaulf';; _rtf_du7ierenden und flüchtigen Dotier- und ^r ^fJ™\ _C;_e„_enwart anderer reduzie- ^"'(f^^umarme Produkte erhalten werden

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Quarzwand

schützen. Ebenso, ,s e»
Boroxvd und Bornitrid

diesen über die Wandung zu
auszuhärten.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, in die Quarzampulle ein Rohr aus den inerten Materialien einzubringen. In diesem Rohr werden die Arbeitsgänge durchgeführt. Dabei wird das Rohr mit zwei Stopfen verschlossen. Als eeeienet für diese Verfahrensweise haben sich ir
miniumnitrid- und A.lur
Diese Rohre können nicht als Gefäße für Stellung und Weiterverarbeitung von ITI-V-kcrpern ohne Quarzgefäße verwendet werden, da sie keine große mechanische Festigkeit aufweisen und zudem nicht gasdicht sind.

III-V-Halbleiterkörper. für die die erfindungsgemaüen Ampullen von Bedeuten» sind, sind beisDielsweise Galliumarsenid, Galliur
nid. Indiumphosphid, Alum
kommen auch Mischkristalle dieser Verbindungen in Frage. Als aggressiv haben sich vor allem Phosphor, Arsen und Gallium erwiesen.

Auch flüchtige und reduzierende beispielsweise Zink, Selen, Schwefel und greifen die ungeschützten Quarzwände a~

Weiterhin bewirkt die Gegenwart von : Gasen wie Wasserstoff, Arsenwasserstoff, Phosphorwasserstoff ebenso eine Steigerung des Siliciumgehaltes der Halbleiterkörper. Auch in solchen Fällen verhindern die beanspruchten Quarzampullen die Verunreinigung durch Silicium.

Alle Arbeitsgänge, die für die Herstellung und Weiterverarbeitung von Ill-V-Halbleiterkörpern angewendet werden, können in den erfindungbgemäßen Quarzamnuüen durchgeführt werden. Hierbei sind \or ailem die Herstellung durch Ziehverfahren, die epitaktische Abscheidung und die Diffusion zu erwähnen. Die Arbeiibtemperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen 6OJ und 1600 C.

Beispiell

In einem Bornitrid-Boot wurden nach dem bekannten Bridgeman-Verfahren mil Widerstandsheizung in einer Ampulle von eiw.i 1 m Länge und 40 cm Durchmesser undotierie Galiiumarsenidkristaüe ge/.oger ;, (F. A. Cunnel in R. K. VVillardson and H. G. Goering. Compound Semi-Conductors. Vol. I. Re.niiol j. N. Y.. i962). Die Temperaturen in der Schmelzzone lagen bei etwa i 240 C und in der Arsenzone bei etwa 61SV. Hs wurde eine Ziehgeschwindigkeit von j 2 cm pro Stunde eingehalten. Für den Siliciumgehait des Galliuniarsenids wurde bei ungeschützter Quarzoberiläche ein typischer Wert von 80 ppm gefunden. Unter denselben Bedingungen ging der Siliciumgehalt bei Verwendung eines innen mit Bornitrid beschichteten Rohre> auf 5 ppm zurücK.

Beispiel 2

In eine¹" Quarzampulle wurden 100-orientierte Galliumarsenid.cheiben und Zink vorgegeben und bei etwa 910"C und einem Zinkdampfdruck von etwa 1 atm Zink eindiffundiert (durchgeführt wurde die Dotierune gemäß L. L. Chang und G. L. Parson, J. appl. Pins., 35. S. 1960 bisl965 [19641). Mit dem Zink diffundierte auch eine größere Menge Silicium in die Galliumarsenidscheiben. Die Dotierung wurde nun in einem Quarzrohr durchgeführt, das em Bornaridrohr von 40 mm Durchmesser enthielt, welches durch zwei Stopfen an beiden Enden abgedichtet war. Der Siliciumgehalt der so dotierten Scheiben war nur ι mehr etwa ein Viertel so groi^!·.

Beispiel 3

In einer Quarzampulle mit und ohne innere Aluniiniumoxvdbeschic'uung wurde nach dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift !084 8I⁷ eine epitaxiale Schicht '.on Galliumarsenid auf hochohmigcni Cialliumar>'.".iid>uh->trai bei Π20 C gezüchtet, indem Arsendanpf über eine Galliumarsenidquelle von J220 C gekr.ot wurde. Die in dem aluminiumoxidgeschützter. Rohr gezüchteten Schichten waren um den Faktor 3 Silicium ärmer.

Beispiel 4

In einer Tiegelapparatur wurde Galliumarsenid aus einem Bornitridtiegel monokristallin gezogen (gemäß deutschem Patent 1 233 828). Bei Verwendung von Quarzampulien, die vor der Benutzung auf der Innenseite mit einem Gemisch von Boroxyd und Bornitrid überzogen worden waren, ging der Siliciumgehalt im Kristall und im Tiegeiregulus von einem typischen Wert von 50 ppm auf etwa 7 ppm zurück.

Claims (1)

1. i. \ _erwc. Jung vor. Quarzampullen, deren mnere Wandunc durch bei der Arbeitstemperatur inerte Stoffe geschützt ist. für die Herstellung und oder \Veiter\erarbeitune \on siliciumarmen Hl-N-Ha!!-- leiterkörpern mit einer oder mehreren flüchtigen und reduzierenden Komponenten und oder mit reduzierenden und flüchtigen Dotierstoffen, gege- -.ο benenfalli in Gegenwart anderer reduzierender ^GrVerödung nach Anbruch 1. dadurch _gekennzeichnet, daß die innere Wandung der Quarzampullen durch Bornitrid oder Alumimumnitnd is geschützt ist.

   3. Verwendung nach Anspruch I. dadurch gekennze.chnet. daß die mnere Wandung der Quarzampulle» durch einen Boroxydfilm geschützt ist. ^

   , ■ ι η,ι·ΐΓ·/ 7iinvndest in dem Ausmaß an-

   Verbindung.Qua« zu", ^ Halbleitern

   Sme"ethcU nicht erzielt werden kann. So zeigt

   hi sublimations-ersuchen mit reinstem Arsen.

   »cn bu ^¹™¹^,^ _attackiert. und zwar schon

   da.i Arsen α e ν _{Dabej wjrd mjl slcigen}.

   bei Τ™Ρ^ J^^rer Dauer der Siliciumgehalt

   -¹V h"h-r Cuch andere Elemente wie Gallium,

   im bublimat n. «. ._ ^ ^^ _{reduzjerend auf dle}

   Pnc»phur. '-'^nK elementares Silicium in die Dampf