DE69834609T2 - Aus Bis (Tertiärbutylamino) Silan erhaltenes Siliziumnitrid - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Niedrigdruck-Dampfabscheidung von Siliciumnitridfilmen unter Verwendung von bis(tert-Butylamino)silan, einem neuartigen Organosiliciumquellenmaterial für Siliciumnitrid.
  • Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen ist eine dünne passive Schicht eines chemisch inerten dielektrischen Materials wie Siliciumnitrid (Si3N4) wesentlich. Dünne Schichten von Siliciumnitrid fungieren als Diffusionsmasken, Oxidationssperren, zur Isolierung von Einkerbungen, als intermetallisches dielektrisches Material mit hohen dielektrischen Durchschlagsspannungen und Passivierungsschichten. Über viele andere Anwendungen von Siliciumnitridbeschichtungen bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen wird an anderer Stelle berichtet, siehe z.B. Handbuch der "Semiconductor and Process Technology", bearbeitet von Gary E. McGuire, Noyes Publication, New Jersey (1988), S. 289-301; und "Silicon Processing for the VLSI ERA", Wolf, Stanley, und Talbert, Richard N., Lattice Press, Sunset Beach, California (1990), S. 20-22, 327-330.
  • Das derzeitige Standardverfahren zur Züchtung von Siliciumnitrid in der Halbleiterindustrie ist die Niedrigdruck-Dampfabscheidung in einem Heißwandreaktor bei mehr als 750°C unter Verwendung von Dichlorsilan und Ammoniak.
  • Die Abscheidung von Siliciumnitrid über eine große Zahl von Siliciumwafern ist durch Verwendung zahlreicher Vorläufer erreicht worden. Die chemische Niedrigdruck-Dampfabscheidung (low pressure chemical vapor deposition = LPCVD) unter Verwendung von Dichlorsilan und Ammoniak erfordert Abscheidungstemperaturen von mehr als 750°C um angemessene Wachstumsgeschwindigkeiten und Gleichförmigkeit zu erzielen. Höhere Abscheidungstemperaturen werden typischerweise verwendet, um die besten Filmeigenschaften zu erhalten. Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile; einige davon sind wie folgt:
    • i) Eine Abscheidung unter 850°C ergibt schlechte trübe Filme mit einer Verunreinigung durch Chlor und Teilchen;
    • ii) Silan und Dichlorsilan sind pyrophore, toxische komprimierte Gase;
    • iii) Aus Dichlorsilan hergestellte Filme führen zur Ausbildung weniger gleich förmiger Filme; und
    • iv) Filme aus Dichlorsilan haben Kontaminanten wie Chlor und Ammoniumchlorid, die als Nebenprodukte gebildet werden.
  • Das Japanische Patent 6-132284 beschreibt die Abscheidung von Siliciumnitrid unter Verwendung von Organosilanen der allgemeinen Formel (R1R2N)nSiH4-n (in der R1 und R2 im Bereich von H-, CH3-, C2H5- C3H7-, C4H9- liegen) durch eine plasmagestützte chemische Dampfabscheidung und thermische chemische Dampfabscheidung in Gegenwart von Ammoniak oder Stickstoff. Die hier beschriebenen Vorläufer sind tertiäre Amine und enthalten keine NH-Bindungen wie im Falle der Erfindung. Die Abscheidungsexperimente wurden in einem Ein-Wafer-Reaktor bei 400°C bei hohem Druck von 80 bis 100 Torr durchgeführt. Die Verhältnisse von Si zu N in diesen Filmen betrugen 0,9 (das Verhältnis von Si : N in Si3N4-Filmen beträgt 0,75) mit einem Wasserstoffgehalt in den abgeschiedenen Filmen. Der Butylrest liegt in Form von Isobutyl vor.
  • Sorita et al., J. Electro. Chem. Soc., Band 141, Nr. 12 (1994), S. 3505-3511, beschreiben die Abscheidung von Siliciumnitrid unter Verwendung von Dichlorsilan und Ammoniak in einem LPCVD-Verfahren. Die Hauptprodukte bei diesem Verfahren sind Aminochlorsilan, Siliciumnitrid und Ammoniumchlorid. Die Bildung von Ammoniumchlorid ist einer der größten Nachteile, wenn man Si-Cl enthaltende Vorläufer verwendet. Die Bildung von Ammoniumchlorid führt zur Teilchenbildung und zur Abscheidung von Ammoniumchlorid am hinteren Ende des Rohrs und sowie in den Rohrleitungen und dem Pumpsystem. Verfahren, die Chlor in den Vorläufern enthalten, führen zur Bildung von NH4Cl. Bei diesen Verfahren ist eine häufige Reinigung mit langen Abschaltzeiten der Reaktoren erforderlich.
  • B. A. Scott, J. M. Martinez-Duart, D.B. Beach, T. N. Nguyen, R. D. Estes und R.G. Schad., Chemtronics, 1989, Band 4, S. 230-234., berichten über die Abscheidung von Siliciumnitrid unter Verwendung von Silan und Ammoniak durch LPCVD im Temperaturbereich von 250 bis 400°C. Silan ist ein pyrophores Gas und lässt sich aufgrund einer partiellen Gasphasenreaktion zur Abscheidung von reinem Siliciumnitrid schwer steuern.
  • J. M. Grow, R. A. Levy, X. Fan und M. Bhaskaran, Materials Letters, 23 (1995), S. 187-193, beschreiben die Abscheidung von Siliciumnitrid unter Verwendung von Di-tert-butylsilan und Ammoniak durch ein LPCVD-Verfahren im Temperaturbereich von 600 bis 700°C. Die abgeschiedenen Siliciumnitridfilme waren mit Kohlenstoffverunreinigungen (10 Atom-%) verunreinigt. Dies ist hauptsächlich auf die Gegenwart direkter Si-C-Bindungen im Vorläufer zurückzuführen.
  • A. K. Hochberg und D. L. O'Meara, Mat. Res. Soc. Symp. Proc,. Band 204 (1991), S. 509-514, berichten über die Abscheidung von Siliciumnitrid und Siliciumoxynitrid unter Verwendung von Diethylsilan mit Ammoniak und Stickoxid durch LPCVD. Die Abscheidung wurde im Temperaturbereich von 650°C bis 700°C durchgeführt. Die Abscheidung ist auf eine Abscheidung bei 650°C beschränkt, und die Abscheidungsgeschwindigkeit fällt bei niedrigeren Temperaturen auf unter 4 Å/min. Beim LPCVD-Verfahren führen Vorläufer, die direkte Si-C-Kohlenstoffbindungen enthalten, zu einer Kohlenstoffverunreinigung in den Filmen. Eine kohlenstofffreie Abscheidung erfordert ein Verhältnis von NH3 zu Vorläufern von mehr als 5 : 1. Bei niedrigeren Ammoniakkonzentrationen stellte man fest, dass die Filme Kohlenstoff enthielten. Verfahren mit Diethylsilan plus Ammoniak erfordern typischerweise bedeckte Schiffchen oder Temperaturrampen, um die Gleichförmigkeit über die Wafer zu verbessern.
  • US-A-5,234,869 und R.G. Gordon und D. M. Hoffman, Chem. Mater., Band 2 (1990), S. 482-484, offenbaren weitere Versuche, die Menge der Aminosilanen mit Kohlenstoffbeteiligung zu verringern, wie z.B. tetrakis(Dimethylamino)silan. Die Abscheidungstemperatur liegt im Bereich von 300 bis 1000°C mit Drücken im Bereich von 1 mTorr bis 10 Torr. Man erwartete, dass die Gegenwart direkter Si-N-Bindungen und das Fehlen von Si-C-Bindungen geringere Kohlenstoffkonzentrationen in den Filmen ergeben würde. Jedoch gibt es bei Vorläufern dieser Klasse drei Hauptnachteile:
    • 1) Sie enthalten N-Methylgruppen. Die Methylgruppen neigen dazu, schnell an die Siliciumoberfläche zu wandern und die Filme während eines CVD-Verfahrens mit Kohlenstoff zu kontaminieren. Um die Kohlenstoffmenge zu verringern, beinhaltet das Verfahren hohe Temperaturen (mehr als 700°C) und hohe Ammoniakanteile (> 10 : 1). Bei erhöhten Ammoniakan teilen gehen die Abscheidungsgeschwindigkeiten aufgrund einer Verarmung an Reaktanten dramatisch zurück.
    • 2) Sie enthalten keine NH-Bindungen, und es sind keine sekundären Silane beteiligt.
    • 3) Bei niedrigeren Temperaturen sind die Abscheidungsgeschwindigkeiten und die Gleichförmigkeit sehr schlecht (> 5 %).
  • Im Stand der Technik hat man versucht, Siliciumnitridfilme bei niedrigen Temperaturen mit hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten und geringer Verunreinigung durch Wasserstoff und Kohlenstoff herzustellen. Jedoch ist es dem Stand der Technik nicht gelungen, mit einem Siliciumvorläufer alle diese Ziele gleichzeitig zu erreichen. Die Erfindung hat die Probleme des Standes der Technik durch Verwendung eines Vorläufers gelöst, der allein zur Bildung von Siliciumnitrid bestimmt ist und die Probleme der Plasmaabscheidung vermeidet, bei niedrigen thermischen Bedingungen arbeitet, Si-C-Bindungen vermeidet, um die Kohlenstoffverunreinigung der resultierenden Filme zu verringern, eine geringe Wasserstoffverunreinigung aufweist, die Verunreinigung mit Chlor vermeidet und in einem herstellbaren Chargenofen (100 Wafer oder mehr) bei niedrigen Drücken (20 mTorr bis 2 Torr) arbeitet. Dies wird nachstehend detaillierter beschrieben.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur chemischen Niedrigdruck-Dampfabscheidung von Siliciumnitrid auf ein Substrat unter Verwendung von Ammoniak und einem Silan der Formel (t-C4H9NH)2SiH2.
  • Vorzugsweise liegt die Temperatur des Substrats im Bereich von etwa 500 bis 800°C.
  • Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von etwa 20 mTorr bis 2 Torr.
  • Vorzugsweise ist das Molverhältnis von Ammoniak zu Silan größer als etwa 2 : 1.
  • Vorzugsweise ist das Substrat Silicium.
  • Vorzugsweise ist das Substrat eine elektronische Vorrichtung.
  • Alternativ ist das Substrat eine Flachbildanzeige.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erfindung eine chemische Niedrigtemperatur-Dampfabscheidung von Siliciumnitrid in einer Reaktionszone, umfassend die Schritte:
    • a) Erwärmen eines Substrats in dieser Zone auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 800°C;
    • b) Halten des Substrats in einem Vakuum bei einem Druck im Bereich von etwa 20 mTorr bis 2 Torr in dieser Zone;
    • c) Einführen von Ammoniak und eines Silans der Formel (t-C4H9NH)2SiH2 in diese Zone; und
    • d) ausreichendes Halten der Bedingungen von a) bis c), damit ein Siliciumnitridfilm auf dem Substrat abgeschieden wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Herstellung von Integrationsvorrichtungen im sehr großen Maßstab (Very Large Scale Integration = VLSI) werden viele verschiedene "Dünnfilme" verwendet. Diese abgeschiedenen Dünnfilme können aus Metallen, Halbleitern oder Isolatoren bestehen. Die Filme können thermisch gezüchtet oder unter Verwendung von LPCVD aus der Dampfphase abgeschieden werden. Die VLSI-Technologie erfordert sowohl bei verschiedenen Anwendungen in Mikroprozessoren als auch bei der Herstellung so genannter Random-Access-Memories sehr dünne Isolatoren. Als dielektrisches Material wurde überwiegend Siliciumdioxid verwendet, weil es sich leicht abscheiden lässt und über ausgezeichnete Eigenschaften an der Grenzfläche von SiO2/Si verfügt. Siliciumnitrid hat gegenüber Siliciumdioxid noch andere Vorteile, darunter gegen Verunreinigungen und Dotierungsmittel beständige Diffusionssperren, hohe dielektrische Durchschlagsspannungen, überlegene mechanische und inhärente Trägheit von Si3N4.
  • Bei der VLSI-Herstellung müssen viele verschiedene strenge chemische, strukturelle, verfahrenstechnische und elektrische Anforderungen erfüllt werden. Die Reinheit des Films, die Dicke, Gleichförmigkeit und die Abscheidungsgeschwindigkeiten sind einige der streng kontrollierten Parameter, um die Herstellung von Merkmalen im Submikronbereich in einer Vorrichtung zu erleichtern. Es ist ein wichtiger Vorteil bei der Herstellung und Leistung einer Vorrichtung, wenn das Abscheidungsverfahren bei Temperaturen unter 850°C durchgeführt werden kann. Siliciumquellenmaterialien für die Abscheidung von Siliciumnitrid unter LPCVD-Bedingungen bei diesen Temperaturen sind auf Silan und Dichlorsilan beschränkt. Ein sicheres, verlässliches Niedrigtemperatur-Siliciumnitridquellenmaterial kann auch in anderen Technologien Anwendung finden, z.B. bei Flachbildschirmanzeigevorrichtungen, anderen elektronischen und nichtelektronischen Substraten oder bei der Herstellung zusammengesetzter Halbleitervorrichtungen.
  • Bei der Erfindung geht es um bis(tert-Butylamino)silane als Klasse von Aminosilanen, die Siliciumnitrid bei unerwartet niedrigen Temperaturen mit überlegener Gleichförmigkeit abscheiden.
  • Das bis(tert-Butylamino)silan erfüllt folgende Formel: (t-C4H9NH)2SiH2.
  • Die abgeschiedenen Filme haben eine überlegene Gleichförmigkeit und sind frei von Verunreinigungen durch Ammoniumchlorid und Chlor. Das bis(tert-Butylaminosilan) hat offenbar die Eigenschaft, Siliciumnitrid bei 250 bis 300°C unter der Temperatur des Dichlorsilan plus Ammoniak-Verfahrens durch LPCVD abzuscheiden. Analoge Aminosilane, die Liganden enthalten, wie n-Butylamino und tetrakis(Dimethylamino)silan scheiden bei solchen niedrigen Temperaturen durch LPCVD keine kohlenstofffreien Filme ab, und die Filmgleichförmigkeit ist schlechter.
  • Die bemerkenswerten Vorteile von bis(tert-Butylamino)silan können auf die inhärente Eigenschaft von t-Butylaminoliganden in bis(tert-Butylamino)silan zurückzuführen sein. Während der Pyrolyse von bis(tert-Butylamino)silan kann sich der t-Butylligand leicht als Isobutylen eliminieren. Isobutylen ist eine sehr stabile, gute Fluchtgruppe und kontaminiert die Siliciumnitridfilme während der Abschei dung daher nicht. Im Vergleich zu den Dialkylaminosilanen sind tert-Butylaminogruppen aufgrund der Gegenwart der Stickstoff-Wasserstoff-Bindung (N-H) in der tert-Butylaminogruppe stärker basisch als Dialkylamine. Die Gegenwart der N-H-Bindung kann die labile β-Hydridübertragung zur Bildung von Diaminosilan und die Abspaltung der tert-Butylgruppe als Isobutylen erleichtern.
  • Weitere Vorteile des bis(tert-Butylamino)silans können wie folgt zusammengefasst werden:
    • 1) Es ist eine nichtpyrophore flüchtige stabile Flüssigkeit mit einem Dampfdruck von 7,5 Torr bei 40 bis 45°C.
    • 2) Es weist kein Chlor im Vorläufer auf. Die Si-Cl-Bindungen in Dichlorsilan führen zur Bildung von Ammoniumchlorid, das sich am hinteren Ende des Rohrs absetzt und eine häufige Reinigung erfordert.
    • 3) Der Vorläufer enthält keine direkten Si-C-Bindungen, und die resultierenden Siliciumnitridfilme waren, wie die Auger-Spektroskopie anzeigt, frei von Kohlenstoff.
    • 4) Die t-Butylaminoliganden verhalten sich als gute Fluchtgruppen zur Bildung von Isobutylen und lassen sich während der Pyrolyse leicht eliminieren. Dies ist vermutlich teilweise darauf zurückzuführen, dass die Verbindung eine N-H-Bindung hat. Dieser zusätzliche Vorteil hilft dabei, den gesamten Kohlenstoff sauber zu entfernen, ohne die abgeschiedenen Filme zu verunreinigen.
    • 5) Im Vergleich zu dem Verfahren mit Dichlorsilan und Ammoniak ergibt bis(tert-Butylamino)silan eine überlegene Gleichförmigkeit. Dies kann auf die Gegenwart des voluminösen t-Butylaminoliganden zurückzuführen sein. Die sterische Masse dieser Liganden unterstützt die erhöhte Mobilität der Moleküle an der Oberfläche des Substrats, was zu einer höheren Gleichförmigkeit führt.
    • 6) Im Vergleich zu anderen Aminen wie Diamino, Dimethylamino und anderen Alkylaminen kann die Abscheidungstemperatur bei Verwendung dieser Vorläufer unter 250 bis 300° liegen.
  • Tabelle 1 zeigt einen Vergleich anderer Vorläuferabscheidungstemperaturen, Vorläufer und Filmeigenschaften.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Die bis(tert-Butylamino)silan-Verbindung ist auch wünschenswerter als das Di-tert-butylaminoanalogon für die vorstehend erörterten N-H-Bindungseigenschaften, und bis(tert-Butylamino)silan ist wünschenswerter als das mono-, tri- oder tetrakis(tert-Butylamino)analogon, weil das Monoanalogon instabil ist, das trisubstituierte Analogon signifikante Abgabeprobleme hat, das tetrakis(tert-Butylamino)silan-Analogon einen viel niedrigeren Dampfdruck hat und aufgrund der sterischen Masse der Liganden auf einem einzelnen Siliciumatom nicht leicht synthetisiert werden kann und deshalb ungeeignet für die kommerzielle Anwendung ist.
  • Um Siliciumnitridfilme zu bilden, lässt man das bis(tert-Butylamino)silan und Ammoniak bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise 500 bis 800°C, aber die Temperatur könnte in diesem Bereich auch niedriger oder höher sein) im Reaktorrohr reagieren. Die Reaktion erfolgt entweder an der Oberfläche oder sehr nahe an der Oberfläche des Wafers, um einen dünnen Siliciumnitridfilm abzuscheiden. Wenn die Reaktion in der Gasphase abläuft (homogene Reaktion), dann bilden sich Cluster von Siliciumnitrid. Solche Fälle sind typisch beim Silan- und Ammoniakverfahren. Wenn die Reaktion nahe der Waferoberfläche abläuft, haben die resultierenden Filme eine überlegene Gleichförmigkeit. So ist eine wichtige Voraussetzung für die CVD-Anwendung der Grad, zu dem heterogene Reaktionen gegenüber Gasphasenreaktionen begünstigt werden.
  • Das CVD-Verfahren kann in a) ein Gasphasenverfahren und b) ein Oberflächenreaktionsverfahren gruppiert werden. Das Gasphasenphänomen ist die Geschwindigkeit, mit der Gase auf das Substrat auftreffen. Dargestellt wird dies durch die Geschwindigkeit, mit der Gase die Grenzschicht überqueren, die die voluminösen Bereiche von strömendem Gas und Substratoberfläche trennen. Solche Transportprozesse laufen durch Gasphasendiffusion ab, die proportional zur Diffusionsfähigkeit des Gases und dem Konzentrationsgradienten über die Grenzschicht ist. Mehrere Oberflächenprozesse können wichtig sein, wenn die Gase die heiße Oberfläche erreichen, aber die Oberflächenreaktion kann im Allgemeinen modellhaft durch ein thermisch aktiviertes Phänomen dargestellt werden, das mit einer Geschwindigkeit abläuft, die eine Funktion des Frequenzfaktors, der Aktivierungsenergie und der Temperatur ist.
  • Die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion steigt mit steigender Temperatur an. Bei einer bestimmten Oberflächenreaktion kann die Temperatur hoch genug steigen, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit die Geschwindigkeit übersteigt, mit der Reaktantenspezies an der Oberfläche ankommen. In solchen Fällen kann die Reaktion nicht schneller ablaufen als die Geschwindigkeit, mit der die Reaktantengase dem Substrat durch Massentransport zugeführt werden. Dies bezeichnet man als ein durch Massentransport begrenztes Abscheidungsverfahren. Bei niedrigeren Temperaturen geht die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion zurück, und schließlich übersteigt die Konzentration der Reaktanten die Geschwindigkeit, mit der sie durch den Oberflächenreaktionsprozess verbraucht werden. Unter solchen Bedingungen wird die Abscheidungsgeschwindigkeit durch die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. So ist die Abscheidung bei hohen Temperaturen üblicherweise durch den Massentransport beschränkt, während sie bei niedrigen Temperaturen durch die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion beschränkt ist. Bei tatsächlichen Verfahren hängt die Temperatur, bei der die Abscheidungsbedingungen von einem dieser Wachstumssysteme zum anderen wechseln, von der Aktivierungsenergie der Reaktion und den Gasströmungsbedingungen im Reaktor ab. So ist es schwierig, Verfahrensbedingungen oder Ergebnisse aus einem Drucksystem oder Temperatursystem auf das andere zu extrapolieren.
  • Bei Verfahren, die unter den Bedingungen einer Beschränkung durch die Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, ist die Temperatur des Verfahrens ein wichtiger Parameter. Das heißt, eine gleichmäßige Abscheidungsgeschwindigkeit überall in einem Reaktor erfordert Bedingungen, die eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten. Dies bedeutet wiederum, dass auf allen Waferoberflächen eine konstante Temperatur herrschen muss. Andererseits ist unter solchen Bedingungen die Geschwindigkeit, mit der Reaktanten an die Oberfläche gelangen, nicht wichtig, da ihre Konzentration die Wachstumsgeschwindigkeit nicht beschränkt. Daher ist es nicht so kritisch, den Reaktor so zu konstruieren, dass der Reaktantenstrom zu allen Stellen einer Waferoberfläche gleich ist. Man sollte sich vor Augen führen, dass bei LPCVD-Reaktoren Wafer vertikal und sehr gering beabstandet gestapelt werden können, weil solche Systeme in einem durch die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzten Modus arbeiten. Der Grund dafür ist folgender: unter dem niedrigen Druck eine LPCVD-Reaktors von weniger als 1 Torr nimmt die Diffusionsfähigkeit der Gasspezies gegenüber der bei atmosphärischem Druck um einen Faktor von 1000 zu; dies wird nur teilweise durch die Tatsache ausgeglichen, dass die Grenzschicht, der Abstand, über den die Reaktanten dif fundieren müssen, um weniger als die Quadratwurzel des Drucks zunimmt. Der Nettoeffekt ist, dass eine Steigerung um mehr als eine Größenordnung beim Transport der Reaktanten zu und der Nebenprodukte weg von der Substratoberfläche eintritt, und der die Geschwindigkeit begrenzende Schritt ist daher die Oberflächenreaktion.
  • Die Gegenwart der tert-Butylgruppe in bis(tert-Butylamino)silan unterstützt offenbar die Wege der Oberflächenreaktion, und daher haben die abgeschiedenen Filme im Vergleich zu anderen Verfahren selbst bei niedrigeren Temperaturen eine überlegene Gleichförmigkeit. Diese Filme wurden unter Verwendung eines nachstehend beschriebenen LPCVD-Heißwandreaktors abgeschieden.
  • Verfahren zur chemischen Niedrigdruck-Dampfabscheidung (LPCVD) beinhalten chemische Reaktionen, die im Druckbereich von 20 mTorr bis 2 Torr ablaufen können. Das chemische Dampfabscheidungsverfahren (CVD) kann mit folgender Schrittsequenz bei einer vorgegebenen Temperatur, vorgegebenem Druck und vorgegebenem Verhältnis der Reaktanten beschrieben werden:
    • 1) Die Reaktanten werden in die Reaktionskammer geleitet und können bei Bedarf mit Inertgasen verdünnt werden.
    • 2) Man lässt die Reaktanten zum Substrat diffundieren.
    • 3) Die Reaktanten werden auf dem Substrat adsorbiert, und die adsorbierten Moleküle durchlaufen eine Migration; und
    • 4) Die chemischen Reaktionen finden an der Oberfläche statt, und die gasförmigen Nebenprodukte der Reaktion werden desorbiert, so dass der abgeschiedene Film zurückbleibt. Die Reaktionen werden durch verschiedene Methoden in Gang gesetzt, z.B. thermisch oder durch Photonen. Im LPCVD-Verfahren verwendet man thermische Energie.
  • Horizontale Heißwandröhrenreaktoren werden am häufigsten für LPCVD bei der Herstellung von VLSI verwendet. Man setzt sie dazu ein, Poly-Si, Siliciumnitrid, undotierte und dotierte Siliciumdioxidfilme abzuscheiden. Diese Reaktoren werden umfassend eingesetzt, weil sie wirtschaftlich sind, einen hohen Durchsatz haben, die daraus abgeschiedenen Filme gleichförmig sind und weil sie Wafer mit einem großen Durchmesser (6 bis 12 Inches) aufnehmen können. Ihre Hauptnachteile sind die Anfälligkeit für Kontamination durch Teilchen und niedrige Abscheidungsgeschwindigkeiten.
  • Der isothermische LPCVD-Reaktor mit vertikalem Fluss kann ebenfalls für die Abscheidung von Siliciumdioxid verwendet werden. Hier kann die Reaktorkonfiguration die Reaktantenverarmung von Wafer zu Wafer vermeiden. Sie erfordert keine Temperaturrampen, erzeugt besonders gleichförmige Abscheidungen und erreicht, wie es heißt, eine sehr geringe Verunreinigung mit Teilchen.
  • Um Niedrigdruckbedingungen im Reaktor zu induzieren, ist ein geeignetes Vakuumsystem nötig. Für die erfindungsgemäßen Experimente bestand das Vakuumsystem aus einer Kombination aus Drehflügelpumpe/Roots-Gebläse und verschiedenen kalten Fallen. Der Reaktordruck wurde durch die Rückmeldung eines Kapazitätsmanometers an eine Steuerungseinheit für ein Drosselventil gesteuert. Die Reaktorbeladung bestand aus achtzig Siliciumwafern von 100 mm Durchmesser in einem Abstand von 9 mm in Standarddiffusionsschiffchen. Die Schiffchen waren auf einem Schlitten positioniert, so dass die Mittelpunkte der Wafer etwas oberhalb der Mitte des Reaktionsrohrs waren. Dadurch wird eine gleichmäßige Konduktanz um die Peripherien der Wafer erzeugt, indem man durch die Schiffchen und den Schlitten verursachte Konduktanzbeschränkungen kompensiert. Die Temperaturgleichmäßigkeit über die Waferbeladung für die vorgestellten Daten betrug ± 1°C, gemessen durch ein internes Thermopaar mit mehreren Berührungszonen. Die Gleichförmigkeit der Abscheidung über die Waferbeladung wird durch eine Temperaturrampe verbessert.
  • Unsere Abscheidungsexperimente wurden in einem horizontalen Röhrenreaktor durchgeführt, aber die Abscheidung bei diesem Vorläufer erfolgte in einem vertikalen Röhrenreaktor. Der Vorläufer wurde durch eine Öffnung nahe der Ladetür eingespeist. Auch Ammoniak wurde getrennt aus einer Öffnung nahe der Ofentür eingespeist.
  • Die Erfindung eines Verfahrens zur Abscheidung von im Wesentlichen reinen dünnen Siliciumnitridfilmen auf Siliciumwafern unter Verwendung eines bis(tert-Butylamino)silan-Vorläufers ist experimentell vorgestellt worden. Das bis(tert-Butylamino)silan ist eine nichtpyrophore flüchtige Flüssigkeit, die sicherer zu handhaben ist als Silan und Dichlorsilan. Das Abscheidungsverfahren wird vor zugsweise bei 20 mTorr bis 2 Torr im Temperaturbereich von vorzugsweise 500 bis 800°C unter Verwendung von Dämpfen von bis(tert-Butylamino)silan und Ammoniak durchgeführt. Gegebenenfalls kann ein inerter Gasverdünner wie Stickstoff oder Argon zur Verdünnung und zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Das molare Beschickungsverhältnis von bis(tert-Butylamino)silan zu Ammoniak ist vorzugsweise größer als 2 : 1.
  • Beispiel 1
  • Das Verfahren beinhaltet die Reaktion von bis(tert-Butylamino)silan mit Ammoniak unter LPCVD-Bedingungen (Niedrigdruckbereich von 20 mTorr bis 2 Torr). Der Vorläufer und Ammoniak werden über an der Tür positionierte Einspritzvorrichtungen in den erwärmten Reaktor (500 bis 800°C) eingeführt. Die Reaktanten lässt man über Wafer in der evakuierten Kammer fließen. Das Verhältnis von Ammoniak zur Siliciumquelle wird im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 gehalten. Ein kontinuierlicher Film von Siliciumnitrid wird auf die Oberfläche eines Siliciumwafers abgeschieden. Diese Filme eignen sich für die Herstellung integrierter Schaltkreise. Ein typischer Durchlauf wurde in einem 150 mm horizontalen Heißwand-LPCVD-Rohrreaktor durchgeführt, obwohl die Konfiguration des Apparates nicht kritisch ist. Das Verfahren beinhaltet die Beladung des Quarzreaktors mit 75 bis 100 Siliciumwafern, das Evakuieren des Systems und die Erwärmung der Wafer auf die gewünschte Temperatur, bei der die Abscheidung durchgeführt wird. Die für diese Reaktion erforderliche Energie kann durch einfaches Widerstandsheizen zugeführt werden. Jedoch ist einfaches Widerstandsheizen vorteilhaft, weil die Anlage weniger kostspielig ist und man die Beschädigung des Films durch Strahlen, die bei Plasmareaktoren öfter auftritt, vermeidet.
  • Die Filme werden durch Infrarotspektroskopie und den Brechungsindex charakterisiert. Das FT-IR-Spektrum entspricht Siliciumnitridfilmen, die aus anderen bekannten Nitridvorläufern abgeschieden wurden, z.B. Dichlorsilan plus Ammoniak. Es gibt mäßige Absorptionsbanden im Si-H-Streckbereich bei 2100 cm–1 und eine starke Si-N-Streckung bei 834 cm–1. Die Brechungsindizes für diese Filme wurden durch Ellipsometrie bei 632,4 nm gemessen; die Brechungsindizes für diese Filme lagen im Bereich von 1,95 bis 2,01. Die Siliciumnitridfilme wurden durch eine Auger-Tiefenprofilanalyse charakterisiert. Auf ähnliche Weise wurde der Silicium-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffgehalt dieser Filme bestimmt. Die Zusammensetzung des Siliciumnitrids war 43 % Silicium und 57 Stickstoff. Die Zusammensetzung dieser Filme war in der ganzen Tiefe der Filme gleichförmig. Sauerstoff und Kohlenstoff lagen unter der Nachweisgrenze (< 2 Atom-%) der Auger-Spektroskopie.
  • Vergleichsdaten verschiedener analoger Vorläufer und des erfindungsgemäßen bis(tert-Butylamino)silans sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00150001
  • Auf der Grundlage dieser Daten verwendete man den Dampfdruck der Vorläufer für die einfache Abgabe, die Abscheidungsgeschwindigkeiten, die Kohlenstoffverunreinigungen in den abgeschiedenen Filmen, die Abscheidetemperatur, die Verhältnisse von Silicium zu Stickstoff und die Brechungsindizes als Kriterien, um die unterschiedlichen Vorläufer zu vergleichen. Die höchsten Abscheidungsgeschwindigkeiten erzielte man unter Verwendung von Chemikalien, die N-H-Bindungen aufwiesen, bis(tert-Butylamino)silan, Di-t-butyldiaminosilan und tris(Ethylamino)ethylsilan. Von diesen erhielt man die Siliciumnitridfilme mit den geringsten Kohlenstoffverunreinigungen in den abgeschiedenen Filmen unter Verwendung von Chemikalien, die keine direkten Si-C-Bindungen hatten, nämlich bis(tert-Butylamino)silan und t-Butylaminosilandimer. Die gleichförmigsten Abscheidungen erhielt man bei Verwendung von Chemikalien, die t-Butylgruppen hatten, nämlich bis(tert-Butylamino)silan und Di-t-butyldiaminosilan. Angesichts dieser Kriterien ist bis(tert-Butylamino)silan ein unerwarteter Siliciumnitridvorläufer.
  • Die Erfindung wurde anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, doch ihr voller Umfang ist den folgenden Ansprüchen zu entnehmen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur chemischen Niedrigdruck-Dampfabscheidung von Siliciumnitrid auf ein Substrat unter Verwendung von Ammoniak und einem Silan der Formel (t-C4H9NH)2SiH2.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur des Substrats im Bereich von etwa 500 bis 800°C liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Bereich von etwa 20 mTorr bis 2 Torr liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Ammoniak zu Silan größer als etwa 2 : 1 ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat Silicium ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat eine elektronische Vorrichtung ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substrat eine Flachbildanzeige ist.
  8. Chemische Niedrigtemperatur-Dampfabscheidung von Siliciumnitrid in einer Reaktionszone, umfassend die Schritte: a) Erwärmen eines Substrats in dieser Zone auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 800°C; b) Halten des Substrats in einem Vakuum bei einem Druck im Bereich von etwa 20 mTorr bis 2 Torr in dieser Zone; c) Einführen von Ammoniak und eines Silans der Formel (t-C4H9NH)2SiH2 in diese Zone; und d) ausreichendes Halten der Bedingungen von a) bis c), damit ein Siliciumnitridfilm auf dem Substrat abgeschieden wird.
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