DE1771145B2 - Verfahren zur herstellung einer siliciumdioxidschicht - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer siliciumdioxidschichtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines
erhitzten Substrates durch chemische Reaktion aus der Dampfphase unter Verwendung eines Organosiloxans
und eines Inertgases.
In der Zeichnung ist eine schematische Skizze einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt.
Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Siliciumdioxidschichten bekannt, bei dem ein Organooxysilan,
wie Tetraäthoxysilan oder Äthyitriäthoxysilan, thermisch in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre
bei 700 bis 800° C zersetzt und dabei eine Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines Halbleiters niedergeschlagen
wird. Zum Niederschlagen eines als Isolator für Halbleitervorrichtungen brauchbaren Siliciumdioxidfilms
muß also die Niederschlagstemperatur auf 700 bis 8000C gehalten werden. Aus diesem Grund ist die
Auswahl an Substraten für dieses Verfahren stark begrenzt. Beispielsweise läßt sich dieses Verfahren nicht
auf niedrigschmelzende Halbleiter, wie Indium-Antimonverbindungen, oder Halbleitervorrichtungen, deren
Substrat aus einer Substanz mit verhältnismäßig großem Dampfdruck, wie Galliumarsenid, besteht,
anwenden, da dieses bei einer derart hohen Temperatur thermisch zersetzt wird.
Bei einem anderen bekannten Verfahren wird die Pyrolyse des Organooxysilans durch Beimischen von
Sauerstoff in die Stickstoff- oder Argonatmosphäre begünstigt, wodurch sich ein Siliciumdioxidfilm bei
verhältnismäßig niedriger Temperatur von 300 bis 6000C bildet. Infolge der Anwesenheit von Sauerstoff in
der Atmosphäre kann dieses Verfahren nicht bei leicht oxidierbaren Substraten, wie z. B. Germanium, angewandt
werden; praktisch ist dieses Verfahren auf Silicium als Substrat beschränkt. Falls ein Organooxysilan
thermisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zersetzt wird, bildet sich ein brennbares Gas, wie
Äthanol (C2H5OH) oder Äthylen (C3H4) als Zersetzungsprodukt
in dem Reaktor. Dies führt zu Brand- oder Explosionsgefahr, so daß eine zunehmende Sauerstoffmenge
zwecks Begünstigung der thermischen Zerset- ?ung des Organooxysilans und rascherer Bildung des
Siliciumdioxids Gefahren bei der praktischen Ausführung des Verfahrens mit sich bringt.
Auch die Verfahren der US-PS 30 89 793 und 31 14 663 arbeiten zur Zersetzung organischer Siloxane
in Inertgas bei Temperaturen über 650 bzw. 6000C, so daß sie ebenfalls nicht auf niedrigschmelzende, thermisch
oder oxidationsempfindliche oder einen hohen Dampfdruck entwickelnde Substrate anwendbar sind.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von SiO2-Schichten auf
Halbleitersubstratoberflächen durch chemische Reaktion und Niederschlagen aus der Dampfphase zu
schaffen, das bei einer Temperatur unterhalb der normalen Zerselzungsiemperatur der Siloxane von
mindestens 600°C durchgeführt werden kann, ohne eine unerwünschte Oxidation der Substratoberfläche in Kauf
nehmen zu müssen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung einer
Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines erhitzten Substrates durch chemische Reaktion aus der Dampfphase
unter Verwendung eines Organosiloxans und eines Inertgases, welches sich dadurch auszeichnet, daß
ein dampfförmiges bzw. gasförmiges Gemisch des Organosiloxans, einer aliphatischen Carbonsäure und
des Inertgases auf die Oberfläche des auf 300 bis 600 C
erhitzten Substrates geleitet wird.
Erfindungsgemäß wird also Siliciumdioxid auf der Oberfläche eines Substrats thermisch durch Zersetzen
von Organooxysilan in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, der eine aliphatische Carbonsäure, wie
Essigsäure oder Propionsäure, in gasförmigem Zustand zugemischt wird, bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur von 300 bis 6000C, beispielsweise durch folgende Umsetzung niedergeschlagen:
Si(OC2H5)+ 4 CH1COOH
- SiO2 + 4CH3COOC2H, + 2 H2O
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Carbonsäuren mit verhältnismäßig hohem
Dampfdruck, wie zum Beispiel Essig- oder Propionsäure, verwendet. Selbst wenn man andere
aliphatische Carbonsäuren mit verhältnismäßig niedrigem Dampfdruck, wie Butter- oder Valeriansäure,
verwendet, ist die Bildungsgeschwindigkeit für das Siliciumdioxid trotz der verhältnismäßig geringen
Wirkung dieser Säuren noch größer als bei dem bekannten Verfahren. Dies ist auf den Unterschied
hinsichtlich des Dampfdrucks der aliphatischen Carbonsäuren zurückzuführen. Falls daher der Dampfdruck
einer aliphatischen Carbonsäure mit niedrigem Dampfdruck durch Erhitzen erhöht wird, erzielt man die
gleiche Wirkung wie bei Verwendung einer aliphatischen Carbonsäure mit verhältnismäßig großem
Dampfdruck. In diesem Fall benötigt man jedoch eine umständliche Apparatur. Aus diesem Grund wird bei
der technischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Essigsäure bevorzugt angewandt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden
Beschreibung und der Zeichnung weiter erläutert.
Die Zeichnung stellt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Bei der in der Zeichnung
dargestellten Vorrichtung wird ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, von einer Seite der Vorrichtung
in einen mit einem Organooxysilan beschickten Verdampfer 3 geleitet, wobei das Oganooxysilan mit
einem Thermostat 2, der beispielsweise mit einer S Heizvorrichtung 1 kombiniert ist, auf konstantem
Dampfdruck gehalten und das Inertgas mit dem Organooxysilandampf vermischt wird. Von der anderen
Seite der Vorrichtung her wird ein Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in einen mit einer aliphatischen
Carbonsäure, wie Essigsäure, beschickten Verdampfer 6 eingeleitet, wobei die aliphatische Carbonsäure mit
Hilfe eines Thermostaten 5, der beispielsweise mit einer Heizvorrichtung 4 kombiniert ist, auf konstantem
Dampfdruck gehalten wird; das Inertgas wird in dieser i*
Verfahrensstufe gründlich mit dem Essigsäuredampf vermischt.
Die durch getrenntes Vermischen von gasförmigen Organooxysilan und gasförmiger Essigsäure mit einem
Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, erhaltenen Mischgase werden gründlich in einer Gasmischvorrichtung
7 miteinander vermischt, wobei man ein Organooxysilan und Essigsäure enthaltendes Reaktionsgas
erhält. Dieses Reaktionsgas wird dann in einen Reaktor 8 eingeführt, in welchem ein Siliciumdioxidfilm durch
Umsetzung des Organooxysilans mit Essigsäure auf der Oberfläche eines auf einer Heizplatte 10 befindlichen
Halbleitersubstrats 11 gebildet wird. Die Heizplatte 10 wird hierbei mit einer Heizvorrichtung 9 auf eine
Temperatur zwischen 3000C und 6000C erhitzt; als
Heizvorrichtung eignen sich beispielsweise ein Hochfrequenzofen oder -erhitzer, eine Infrarotlampenheizvorrichtung
oder eine Widerstandsheizvorrichtung. In der Zeichnung bedeuten 12 und 13 Absperrvorrichtungen
zum Regeln der Fließgeschwindigkeit des Inertgases.
Als Organooxysilane eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Tetraathoxysilan,
Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan.
Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tetraathoxysilan als Organosilan, so kann das
Mol-Verhältnis von Essigsäure zu Teiraoxysilan wahlweise zwischen 0,5 — 5 :1 liegen. Insbesondere bei einem
Verhältnis von 2—4 :1 nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit
des Siliciumdioxids bei einer Umsetzungstemperatur von 6000C um das Fünffache gegenüber der
Wachstumsgeschwindigkeit ohne Zusatz von Essigsäure zu. Selbst wenn man Propionsäure anstelle von
Essigsäure anwendet, läßt sich die gleiche Wirkung erzielen.
Falls die Umsetzungstemperatur über 6000C liegt,
hängt die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliciumdioxid Films von der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit
des Organooxysilans ab und der Einfluß der Essigsäure oder analoger Verbindungen auf die
Beschleunigung der Umsetzung nimmt merklich ab. Andererseits ist die Wachstumsgeschwindigkeit des
Siliciumdioxid-Films bei Temperaturen unter 300°C gering; aus diesem Grund wählt man eine derartige
Temperatur nicht für die technische Ausführung des Verfahrens.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man also einen Siliciumdioxid-Film auf der Oberfläche
eines Halbleitersubstrats in einer nicht sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer verhältnismäßig niedrigen
TemDeratur von 300°C bis 600°C erzielen. Aus diesem
Grund ist die Auswahl der Substratmaterialien bei der Erfindung kaum begrenzt. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann man einen Siliciumdioxid-Film nicht nur auf die Oberfläche eines Siliciumsubstrats aufbringen,
sondern auch auf ein beispielsweise leicht an der Oberfläche oxidierbares Substrat, wie Germanium,
ferner auf niedrigschmelzender Halbleiter, wie Indium-Antimon-Verbindungen,
sowie b^i erhöhter Temperatur leicht zersetzliche Materialien, wie Galliumarsenid.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Erhitzungstemperatur für
das Reaktionsgas und das Substrat verhältnismäßig niedrig zwischen 3000C und 6000C liegen; dadurch kann
man bei der technischen Ausführung sogar Infrarotlampen mit Erfolg anwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen also nicht bestimmte Halbleitersubstrate angewandt werden,
sondern es eignen sich alle Feststoffe, die beim Erhitzen auf 3000C bis 6000C beständig sind.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Stickstoff wurde als Trägergas in einer Menge von
200 ml/Min, in einen auf 700C erhitzten und mit
Tetraathoxysilan beschickten Verdampfer und in einer Menge von 300 ml/Min, in einen mit Eisessig beschickten
und auf 500C erwärmten Verdampfer eingeleitet. Dabei wurde ein Gemisch von gasförmigen Tetreäthoxysilan
mit Stickstoff und von gasförmiger Essigsäure mit Sticksuff erhalten. Diese beiden Mischgase werden
in eine Gasmischvorrichtung geleitet und gründlich miteinander vermischt, wobei ein Reaktionsgas aus
Tetraathoxysilan, Essigsäure und Stickstoff erhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgas in einen Reaktor
eingeleitet, in welchem die folgende Umsetzung auf der Oberfläche eines mit Infrarotlampen auf 4400C
erhitzten Siliciumsubstrats erfolgte:
Si(OC2Hs)4+ 4CH3COOH
- SiO2 + 4CH3COOC2H5 + 2 H2O
Der Siliciumdioxid-Film bildete sich hierbei auf der Oberfläche des Substrats mit einer Geschwindigkeit von
0,11 Micron/Std. Der so gebildete Siliciumdioxid-Film
war praktisch gleichwertig mit einem Siliciumdioxid-Film, der in bekannter Weise durch thermisches
Zersetzen von Tetraathoxysilan in Stickstoffatmosphäre bei 650°C erhalten wurde.
Das gleiche Ergebnis wie oben erhält man, wenn man statt des Siliciums Germanium (GE), Indium-Antimon
(InSb) oder Indium-Arsenid (InAs) verwendet.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch Propionsäure anstelle von
Eisessig verwendet wurde; ein Siliciumsubstrat wurde auf 5200C erhitzt, wobei sich ein Siliciumdioxid-Film auf
der Oberfläche des Siliciumsubstrats bildete. In diesem Fall betrug die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliciumdioxid-Films
0,3 Micron/Std. Die Eigenschaften des Films waren die gleichen wie im Beispiel 1.
Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Stickstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von
200 ml/Min, in einen auf 70°C erwärmten, mit Tetraathoxysilan beschicken Verdampfer und in einer
Menge von 300 ml/Min, in einen auf 400C erwärmten,
mit Eisessig beschickten Verdampfer geleitet. Dabei bildet sich ein Reaktionsgas aus gasförmigem Tetraäthoxysilan,
gasförmiger Essigsäure und Stickstoff. Dieses Reaktionsgas wurde in einen Reaktor eingebracht und
auf einem mit Infrarotlampen auf 5200C erhitzten Siliciumsubstrat zersetzt. Dabei bildete sich ein Siliciumdioxid-Film
mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 0,5 Micron/Std. Der so gebildete Siliciumdioxid-Film
wurde anschließend durch etwa einstiindiges Erhitzen auf 8000C in Stickstoffatmosphäre verdichtet. Der so
behandelte Film wies einen Brechungsindex von 1,45 und eine Dichte von 2,23 auf. Die Qualität des so
erhaltenen Films war ebensogut wie ein durch gewöhnliches thermisches Zersetzen erhaltener Siliciumdioxid-Film.
Wie sich aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt, kann man Siliciumdioxid-Filme durch thermisches
Zersetzen von Organooxysilanen bei niedrigen Temperaturen erhalten. Die Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei niedrigen Temperaturen führt zu dem Vorteil, daß man weitgehend beliebige
Substanzen als Substrat verwenden kann. Außerdem läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer
einfachen Vorrichtung ausführen. Die Erfindung besitzt somit großen technischen Wert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidschicht auf der Oberfläche eines erhitzten Substrates
durch chemische Reaktion aus der Dampfphase unter Verwendung eines Organosiloxans und eines
Inertgases, dadurch gekennzeichnet, daß ein dampfförmiges bzw. gasförmiges Gemisch des
Organosiloxans, einer aliphatischen Carbonsäure und des Inertgases auf die Oberfläche des auf 300 bis
6000C erhitzten Substrates geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organooxysilan Tetraäthoxysilan
oder Äthyitriäthoxysilan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder VaIeriansäure anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Silicium, Germanium,
eine Indium-Antimon-Verbindung, Galliumarsenid oder Indiumarsenid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Stickstoff oder Argon
anwendet.
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