DE1914411A1

DE1914411A1 - Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE1914411A1
Application number: DE19691914411
Authority: DE
Inventors: Syumpei Yamazaki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3652331A; DE1914411B2

Description

20, 7, 1-chome, Shißkawa, Shizuoka City, Shizuoka Prefecture, JAPA ä

Beschichtungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten durch Zersetzung oder Reaktion von Gasen und Abscheidung der Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte auf der zu belegenden Substratoberfläche,

Zur Herstellung elektrisch isolierender oder halbleitender Überzüge auf der Oberfläche von festen Substraten für die Zwecke der Festkörperelektronik ist bisher das sogenannte Gaszersetsungsverfahren angewandt worden (Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 16. Band, S.54 u.55). Mit der zunehmenden Verbreitung elektronischer Bauteile, wie integrierte Schaltungen, ist es immer nötiger geworden, derartige Beschichtungen bei niedrigerer Temperatur als bisher zu erzeugen. Außerdem besteht der Zwang, die physikalische und elektrische "Passung" der Grenzfläche, d.h. die Vereinigung der erzeugten Beschichtung mit der Oberfläche des Substrates, zu verbessern. Untersuchungen haben gezeigt, daß Mängel an der Grenzfläche im allgemeinen durch das Auftreten von losen Bindungen von Silicium oder anderen Stoffen verursacht werden«

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Bei der Herstellung von Siliciumoxid oder -nitrid gehen die Mängel-vermutlich auf insulare Cluster zurück, d.h. die Siliciumteilchen bilden Inseln auf dem Siliciumoxid oder -nitrid als Lösungsmittel. Das herkömmliche Beschichtungsverfahren durch Züchtung aus der Gasphase besteht nun darin, daß man eine Pyrolyse oder Reaktion zwischen reaktiven Gasen hervorruft, indem man das Substrat und seine Umgebung mittels einer elektrischen Heizung erwärmt. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist 3 SiH₄ + 4 NH₃ = Si₃N₁^ + 12

Bei diesem herkömmlichen Beschichtungsverfahren ist es jedoch schwierig, den Grad der Pyrolyse, oder Reaktion in einem bestimmten Bereich zu kontrollieren. Auch der Ort, wo die Pyrolyse oder Reaktion stattfindet, läßt sich nicht genau bestimmen, sondern kann nur vage beschrieben werden als der Bereich in der Nachbarschaft der Substratoberfläche. Der Grund hierfür ist, daß beide Schritte, nämlich sowohl die Pyrolyse oder Umsetzung der reaktiven Gase als auch die Abscheidung des Reaktionsproduktes dieser Pyrolyse oder Umsetzung auf der Substratoberfläche, bisher gleichzeitig durchgeführt worden sind. Die Folge davon ist, daß der Überzug auf der Substratoberfläche nicht nur Bestandteile der reaktiven Gase enthält, die vollkommen pyrolysiert oder umgesetzt worden sind, sondern auch nicht pyrolysierte oder umgesetzte Bestandteile. Außerdem wird die physikalische und elektrische Passung der Grenzzone zwischen den Oberflächen des Substrates und des Überzuges durch unerwünschte Oberflächenzustandsdiefote_s durch die losen Bindungen und Gitterdefekte (lokal unregelmäßige Orientierung von Atomen) und den insularen Clwstes» herabgesetzt »

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Die Erfindung löst die Aufgabe, ein Verfahren zur Erzeugung von Schichten zu schaffen, die in ihren physikalischen und elektrischen Eigenschaften denjenigen überlegen sind, die durch das Gaszersetzungsverfahren in seiner bisherigen Form erzielbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die reaktiven Gase mittels eines oder mehrerer Katalysatoren in 1 mm bis ί m, vorzugsweise 1 mm bis 10 cm, Abstand von der Substratoberfläche aktiviert.

Vorzugsweise benutzt man hierfür Substrate aus Silicium, Germanium, Saphir, Galliumarsenid, Keramik oder amorphem Siliciumoxid oder -nitrid.

Als Katalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren SD-Nebengruppen-Metalle, insbesondere Platin, Palladium, reduziertes Nickel, Cobalt, Titan, Vanadium oder Tantal; metallische Verbindungen, insbesondere Aluminium-Nickel oder Platin-Silicium; Verbindungen der genannten Nebengruppenmetaile, insbesondere ihrefy Oxiden, aktives Aluminiumoxid oder Kieselgel«,

Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird einer der Katalysatoren in Teilchenform und der andere in Netzform eingesetzt.

Als reaktive Gase kommen vor allem Hydride, Silicide, Nitride bzw. Oxide in Betracht«

Als besonders günstig hat sich die Maßnahme erwiesen, die reaktiven Gase in ein inertes₉ ihren aktivierten Zustand stabilisierendes Trägergas ₉ insbesondere Argon oder Stickstoff einzuhüllenο

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Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur nahe bei oder unterhalb der Zersetzungs- oder Reaktionstemperatur der Gase durchgeführt.

In erster Linie kommt das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von dünnen Schichten auf geeigneten Substraten in Betracht, insbesondere solchen für elektronische Zwecke, wonach sich auch die Eignung der benutzten Katalysatoren richtet. Allgemein kann man jedoch das Verfahren der Erfindung auf die Erzeugung von Siliciumoxid oder Siliciumnitrid anwenden, indem man durch Verwendung eines Katalysators wie Platin oder dergleichen hydridhaltige Gase wie Silicid mit Nitrid- oder Oxidgasen vollkommen oder teilweise pyrolysiert oder umsetzt und das Reaktionsprodukt in der gewünschten Form abscheidet.

Erfindungsgemäß wir'd in er; ?:ur Durchführung des Verfahrens benutzten AppaE'a;.■-;.:? sin festes? Katalysator vor·= gesehen, der dazu dient₉ cb.e A'^-tivisffungsenergie der reak= tiven Gasgemische, aus denen die Schicht gebildet wird₂ zu erhöhen. Dadurch können die beiden für die Beschichtung nötigen Vorgänge getrennt werden, nämlich die Aktivierung und die Zersetzung oder Reaktion der Gase einerseits und die Abscheidung der¹ Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte bswo die Scliiehtbildung auf der Oberfläche des Substrates Bei dem herkömmlichen Gaszersetzungsvez^fahren finden diese beiden Vorgänge gleichzeitig statt. Die Entfernung zwischen dem Katalysator und der zu belegenden Oberfläche des Sub« strates, die Temperatur der Substratoberfläche und der Bereich, in dem der Katalysator angeordnet ist«, sowie die Mischungsverhältnisse der reaktiven Gase werden dabei derart gewählt ₉ daß eine chemische Beeinflußung des Zu·= Standes der Beschichtung möglich ist und dem Überzug die gewünschten Schichteigenschaften erteilt werden können„

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Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnung näher erläutert und dargestellt.

In der Zeichnung bedeuten:

Fig. la eine schematische Teilansicht eines Reaktionsapparates, welcher mit Vorteil bei der Durchführung des GaszersetzungsVerfahrens nach der Erfindung benutzt werden kann, wobei der Katalysator in einer Entfernung von 1 mm bis 5 cm von dem Substrat angeordnet ist₉ dessen Oberfläche zu beschichten ist;

Fig. Ib eine schematische Teilansicht eines anderen Reaktionsapparates ähnlich Fig. la, jedoch unter Anordnung der Katalysatoren in einer Entfernung von 1 cm bis 1 m von dem Substrat;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit eines Überzuges, der nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens gemäß Fig. la erzeugt wurde, von der dabei angewandten Erhitzungstemperatur, wobei als Abszisse die Temperatur T und als Ordinate die Wachstumsgeschwindigkeit \r aufgetragen sind; und

Fig. 3 und 1 graphische Darstellungen der Kapazität und der Gatterspannung von MIS-Dioden aus Elementen, deren elektrisch isolierende Oberzüge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Fig. 1 und 2 erzeugt worden sind (Abszisse: Spannung U, Ordinate: Kapazität C),

Diese beiden Figuren betreffen zwei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung« Zu diesen ist folgendes zu bemerken: Das Gaszersetzungsverfahren kann allgemein in das Gasphasen-Aufwachs-Verfahren und das Gasphax-ien-Reaktions-Varfahren und dieses weiter· indas Gasphase/Gasphase=' und Festphase/ Gasphase=>Reaktionsverfahren eingeteilt werden,

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Die Gasphase/Gasphase-Reaktion lässt sich wie folgt veranschaulichen:

1. Bildung einer Siliciumnitridschicht durch Umsetzung von .Monosilan, Trichlorsil&n oder¹ Siliciumtetraehlorid mit Ammoniak oder Hydrazin₉

2. Bildung einer SiliciuEioxidschicht durch Umsetzung von organischen Silanen wie Monosilan und Tetraäthoxy» silan, von Trichlorsilan oder von Silicitimtetrachlorid mit feuchtem Sauerstoffs Dampf, Kohlensäuregas₉ Wasser«» stoffperoxid oder Stickstoffperoxid,

3. Bildung eines Berylliumoxidfilmes durch Umsetzung von Berylliumchlorid oder organischen Berylliumverbindungen mit Sauerstoff j Dampf oder Stickstoffperoxide

Die Festphase/Gasphase-Resktion kann durch folgende Beispiele veranschaulicht werden:

1. Bildung eines Silicium»!x^idi :üraes durch Umsetaung eines Beizefilms, der- a^aif dar Oberfläche eines Siliciumträgers gebildet ist (die Erzeugung des Beizefilins wird weiter unten in Beispiel 2 näher beschrieben werden) mit Ammoniak oder Hydrazin,

2. Bildung eines Siliciumoxidfilmes durch Umsetzung eines Beizefilms, der auf der Oberfläche eines Siliciumträgers gebildet ist, mit feuchtem Sauerstoff- Dampf, Wasserstoffperoxid, Stickstoffperoxid oder Kohlensäuregas₉

3. Bildung eines Siliciumoxidfilmes durch Umsetzung eines gereinigten Siliciumsubstrats mit feuchtem Sauerstoff oder Dampf.

Das Gasphasenaufwachsverfahren kann unterteilt werden, je nachdem, ob der erzeugte Oberzug kristallisch oder nichtkristallisch ist. Im letzteren FaIL nivä das Produkt der Gciaphase/Gasphase-Rsaktion auf der¹ Oberfläche des festen Substrates nach und nach abgeschieden₃ so dass sich

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BAD ORIGINAL

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auf der Substratoberflache eine Schicht ausbildet. Das Verfahren ist also das gleiche wie oben für das Gasphasen-Beschichtungsverfahren beschrieben ist*

Die Züchtung von Kristallen (bisweilen als Epitaxie-Verfahren bezeichnet) kann durch folgende Beispiele erläutert werden:

1. Verdampfung von Monosilan auf der Oberfläche eines Silicium-Einkristall"» oder eines Saphir-Substrates, Aktivierung des Dampfes und Zersetzen des Dampfes an der Substratoberfläche oder in einem Bereich in der Hähe der Substratoberfläche, so daß das derart gebildete Zersetzung oder Reaktionsprodukt zum Aufwachsen auf dem Silicium- oder Saphirsubstrat gebracht wird j

2_β Aktivierung eines reaktiven Gases wie Organo-Aluminium-Verbindungen oder Aluminiumchlorid und eines anderen reaktiven Gases wie Dampf ₉ Stickstoffperoxid oder· Sauerstoff mit Hilfe eines Katalysators und Usasetzung der beiden so aktivierten Gase₉ so daß eine Aluminium« oxidschicht zum Aufwachsen auf der Oberfläche eines Siliciumsubstrates gebracht wird|

3. Aktivierung oder Zersetsung von Gallium und Arsentrichlorid auf der Oberfläche eines Gallium-Arsen-Substrates, so daß die aktivierten oder zersetzten Materialien zum Aufwachsen auf dem Substrat gebracht werden«,

In dem vorerwähnten Verfahren der Gasphasenreaktion bzw. des Gasphasen-AufWachsens sind sowohl die Aktivierung der reaktiven Gase als auch die Zersetzung oder Reaktion notwendige Schritte. Der Ausdruck "Aktivierung" soll hier den Zustand bezeichnen₉ in dem chemische Bindungen energetisch instabil sind, der Ausdruck "Zersetzung⁸' den Zustand

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in dem chemische Bindungen voneinander getrennt werden, " und der Ausdruck "Reaktion" den Zustand, in dem die getrennten chemischen Bindungen mit einer oder mehreren anderen Substanzen vereinigt werden. Gemäß der Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer nach der Aktivierung der reaktiven Substanzen zersetzt oder zur Reaktion gebracht. Durch diese Aktivierung wird die Umsetzung zwischen verschiedenartigen Stoffen gefördert und die Kondensation gleichartiger Stoffe in den gebildeten Schichten gestört. Für die festen Katalysatoren des erfindungsgemäßen Ver- * fahrens werden jedoch Substanzen verwendet, die reaktive Gase chemisch aktivieren und gleichzeitig die chemischen Bindungen dieser Gase in einem instabilen Zustand halten, sowie die Abscheidung der Zersetzungs- und Reaktionsprodukte auf der Oberfläche von Substraten beschleunigen· Sie dürfen nicht bei Erhitzung und Verdampfung die elektrische Isolationsfähigkeit der Oberfläche von Substraten beeinträchtigen, auf denen Überzüge zu bilden sind oder gebildet wurden, und wenn sie in den Beschichtungen als Verunreinigungen enthalten sind, dürfen sie keine elektrische Ladung haben. .

Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise 3D«Neben«° ) gruppenmetalle, wie Platin, Palladium, reduziertes Nickel«, Cofcaltj Titan, Molybdän, Vanadin und Tantal| metallische Verbindungen wie Aluminium-Nickel und Platin-Silicium, und Oxide der oben genannten 3D-Nehengruppen~Metalle und Aluminiumoxide oder Silicagel. Die Katalysatoren werden in Korn-, Netz- oder Schwammform eingesetzt. Jedoch sind niedrig schmelzende Substanzen, die die Absorptionsgeschwindigkeit von reaktiven Gasen in den Katalysatoren übermäßig beschleunigen» und solche, die metallisches Alkali wie Natrium enthalten, das leicht aus den Katalysatormaterialien verdampft wird, nicht geeignet. Beispiele

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solcher unerwünschter Katalysatormaterialien sind Kupfer, Wolfram u.dgl.

Versuche haben gezeigt, daß die Katalysatoren merklich beeinträchtigt werden oberhalb der Temperatur, bei der die reaktiven Gase zersetzt werden oder beginnen, sich elektrisch mit den Katalysatoren zu verbinden. Die Menge und Dichte der Katalysatoren kann bestimmt werden nach der wirksamen Kontaktfläche zwischen den reaktiven Gasen und dem Katalysator und nach Notwendigkeit oder Wunsch eingestellt werden.

Bei der Durchführung der nachstehend beschriebenen Versuche können zur Beschichtung Substrate oder Elemente aus Einkristallen von Silicium, Germanium, Saphir und Gallium-Arsen, aus Keramik und amorphem Siliciumoxid "benutzt werden. Als Beispiel wurden jedoch Siliciumsubstrate oder Einkristallsubstrate gewählt, weil bei diesen bekanntlich die elektrische Bindefähigkeit der Überzüge an Substratoberflächen leicht bestimmt werden kann.

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Beispiel 1

Es wurde der in Fig. la gezeigte horizontale Reaktions-

apparat benutzt. Substrate 1 (5 χ 5 mm ) mit gereinigten Oberflächen wurden vorbereitet und mittels Stiften auf

einem Probenträger 2 (20 χ 60 mm) befestigt. Der Probenträger 2 mit dem Substrat 1 sowie ein Katalysator 3 (ein Netz aus Platin, rostfreiem Stahl, oder einem anderen geeigneten Metall, beispielsweise Molybdän, mit einer Maschenzahl von 250 - 80) wurden in das horizontale

|| Reaktionsrohr H eingebracht, wobei das Katalysatornetz 3 in einer Entfernung von 5 mm bis 10 cm über der Oberfläche des Trägers 2 angeordnet wurde. In das Rohr ¹J wurde sodann in Pfeilrichtung ein Strom eines nicht reaktiven Gases, wie Stickstoff oder Argon eingeleitet, das etwa aus einer Flasche (nicht dargestellt) entnommen wurde. Dieses Gas dient dazu, das Innere des Rohres U zu füllen und so zu verhindern, daß oxydierender Wasserdampf oder Sauerstoff in dem System verbleibt. Anschließend erhitzt man mit einer Heizung 5, die das Reaktionsrohr 4- im Bereich des Probenträgers 2 und des Katalysators 3 umgibt, auf eine Temperatur von 550 - 1100⁰C. Wenn man hierzu eine Widerstandsheizung benutzt, werden die Substrate 1 und das Katalysa-

r törnetz 3 durch Strahlungswärme erhitzt, und wenn man eine Hochfrequenzheizung benutzt, dienen die Substrate 1 und das Katalysatornetz 3 selbst als Wärmequelle. Da sich im letzteren Fall die Temperatur des Katalysatornetzes 3 sehr stark steigern läßt, kann die Aktivierung der reaktiven Gase und die anschließende Zersetzung oder Reaktion unmittelbar an der Katalysatorfläche bewirkt werden. Wie man am Beispiel des Aufwachsens einer AljOg-Einkristall-Schicht auf der Oberfläche eines Siliciura-Substrates gesehen hat, werden bei der Gasphasen-Züchtung eines Kristal» les von mehratomigen Molekülen reaktive Gase im Bereich des Metallnetzkatalysators miteinander umgesetzt, und das

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Reaktionsprodukt wird auf der Oberfläche des Substrates abgeschieden, um die Kristallschicht auszubilden.

Nachdem das Katalysator-Metallnetz 3 innerhalb des Reaktionsrohres 1" auf eine Temperatur im Bereich von 550 1100 C gebracht worden ist, wird ein Strom einer Gasmischung von Ammoniak und Monosilan im Volumenverhältnis von 10 : 1 bis 300 : 1 und ein Strom eines nicht reaktiven Gases wie Argon oder Stickstoff an einem Ende.6 in Pfeilrichtung in das Reaktionsrohr 4 eingeführt, und zwar aus Gasflaschen (nicht dargestellt), die an das Rohrende angeschlossen sind. Die so eingeführten Gase werden im Bereich des Katalysatop-Metallnetzes 3 aktiviert, zersetzt und zur Reaktion gebracht₉ so daß Siliciumnitrid gebildet und anschließend als Schicht auf der Oberfläche der Substrate 1 niedergeschlagen xtfird.

Durch das soeben beschriebene Verfahren läßt sich ein relativ weicher Siliciumnitridfilm erzeugen (die genannten Stoffe verbinden sieh nicht fest miteinander) _s vm.ü deshalb kann die Geschwindigkeit der Ätzung mit Flußsäure (Konzentration 48 %) etwa 1000 R/rain erreichen ξ .<äa jedoch auch das das Katalysator«Metallnetg 3 a»£ praktisch, gleiche Temperatur erhitzt wird wie die Probensubstrate 1 CSSO "« 1100°) j, würde die Wirksamkeit des Katalysators 3 beeinträchtigt werdea₀

Um dies zu vermeiden₃ wurde der Katalysator innerhalb des Reaktionssystems weit genug von der Heizsone entfernt am Einlaßende des Rohres H- angeordnet ₉ so daß er bei der Erhitzung de» Substrate nur auf einen Wert im Bereich von Raumtemperatur bis SSO⁰C erwärmt würde₉ d.h« ¥orwärm- und Haupterhitzungstemperatur wurden getrennt. Ein Versuch wurde durchgeführt mit einem horizontalen Reaktionsapparat, wie er in Fig₀ Ib gezeigt ist·'

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'§0984171088 .' ■ ■ . '

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Ein Katalysator 3 aus Platin oder einer Mischung von Aluminium- und Nickeloxid in Teilchenform und ein anderer Katalysator 3' aus Platin-Netz mit einer Maschenweite von

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80 (25 Stück von 10 mm ) wurden in getrennten Zuleitungen 6 und 6' angeordnet, die ihrerseits an das eine (vordere) Ende des Reaktionsrohres 4 angeschlossen sind. Die beiden Zuleitungen 6 und 6¹ wurden jeweils mit Heizwicklungen 8 und 8¹ umgeben, so daß der Katalysator 3 von Raumtemperatur, auf 100 C und der Katalysator 3· von Raumtemperatur auf 550⁰C erwärmt werden konnte. Exn Strom von Ammoniakgas, von einem Trägergas gefördert, wurde aus einer Flasche (nicht dargestellte in die Zuleitung B, und ein anderer Strom von Monosilangas mit einem Trägergas aus einer Flasche (nicht dargestellt) in die andere Zuleitung ti¹ eingeleitet. Die so eingeführten beiden Ströme von reaktiven Gasen wurden durch die Bereiche geführt, wo die Katalysatoren 3 und 3* angeordnet waren, und dabei durch diese aktiviert. Das aktivierte Ammoniakgas läßt man aus einer Ringdüse 7 ausströmen, die an der Spitze der Zuleitung 3 vorgesehen ist. Diese ragt ihrerseits bis zur Stelle 9 in das Reaktionsrohr M- hinein, wo der Probenträger 2 mit den darauf befestigten Substraten 1 liegt und durch die Heizung t> erwärmt wird, welche das Reaktionsrohr M- an der betreffenden Stelle umgibt. Das aktivierte Monosilangas wird wiederum durch das Trägergas zum Vorderende des Reaktionsrohres M gefördert, zersetzt sich dementsprechend und wird zur Reaktion mit dem Ammoniakgas gebracht. Das ^erset^ungs- und Reaktxonsprodukt wird auf den Substraten 1 aut dem Probenträger 2 abgeschieden. Dabei kann man durch Erhöhung oder Verminderung der Strömungsgeschwindigkeiten der Trägergase und/oder Variierung des Abstandes zwischen der Düse 7 und dem Probenträger 2 den Grad der Zersetzung und Reaktion variieren und so Sxliciumnxtridschichten mit den gewünschten Eigenschaften erzeugen.

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Fig. 2 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Wachstumsgeschwindigkeit einer Schicht und der Bildungstemperatur am Beispiel der Erzeugung einer Siliciumnitridschicht auf der Oberfläche eines Substrates, wobei die Geschwindigkeit des Ammoniakgases 50 ml/min, die des Monosilangases 1 ml/min und~ die des Argongases als Trägergas l,b l/min beträgt. Bei der konventionellen Bildung der Siliciumnitridschicht ohne Verwendung eines Katalysators ist die Kurve entsprechend der Arrheniusschen Gleichung eine gerade Linie (Kurve A von Fig.2), und im Temperaturbereich von 600 - 1000°C beträgt die Aktivierungsenergie (berechnet aus dem Gradienten der Kurve A von Fig. 2) 20 Kcal/mol. Bei Anwendung eines Katalysators in der Vorwärm/ione ergibt sich für den Zusammenhang zwischen der Wachstumsgeschwindigkeit der Schicht und der Bildungstemperatur Kurve B von Fig.2, und die Aktivierungsenergie beträgt b Kcal/mol. Die erforderliche Katalysatormenge richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit der reaktiven Gase: bei dem Versuch, der zu dem Ergebnis von Fig. 2 Kurve B führte, wurden 25 cm Platinnetz mit einer Maschenzahl von 80 benutzt. Vergrößert man jedoch die Katalysatormenge auf das Dreifache (Kurve C von Fig. 2, mit 7 5 cm Platinnetz derselben Maschenzahl) so wird die Aktivierungsenergie augenscheilnlich negativ.

Ähnliche Resultate erzielt man bei Variierung der Vorwärmtemperatur zwischen Raumtemperatur und ö50°C. Bei Verwendung von reduziertem Nickel als Katalysator liegt die Vorwärmtemperatur vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C. Benutzt man Platin als Katalysator und bringt die Vorwärmtemperatur über 600⁰C, wird das Silan vollkommen pyrolysiert und an der Innenwandung des Reaktionsrohres M- niedergeschlagen, wahrscheinlich weil das Gas unter der Einwirkung des Katalysators einen chemisch aktiven Übergangszustand annimmt, aus welchem es zur

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Zersetzung oder Reaktion fortschreitet. Die ehemische Aktivität der reaktiven Gase variiert je nach der Art und der wirksamen Fläche des bzw. der benutzten Katalysatoren.

Fig. 3 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen der Gleichstrom-Gatterspannung bei Anlegung von 10 mV , 1 MHz Wechselstrom und der Kapazität einer MIS-Diode für das Gatter eines Feldeffekttransistors (FET) aus Metall (Al oder Ti), Isolator (Siliciumnitridschicht) und Halbleiter (n-Typ, 1 Ohm Silicium-Einkristall). Verglichen mit der theoretischen Kurve A, ist Kurve B praktisch ideal; sie gilt für eine Schicht, die durch das Verfahren mit Katalysator erzeugt wurde (in diesem Fall betrug das Mischungsverhältnis Ammonium : Monosilan 500 : 1 bis 10 : 1, das Mischungsverhältnis Argongas : Monosilan 1000 : 1 bis 500 : 1, und die gemischten Gase werden ^O Minuten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von insgesamt 2-2,5 l/min eingeleitet und bei 900⁰C umgesetzt). Ganz anders ist Kurve C der Schicht, die durch das Verfahren ohne Katalysator erzeugt wurde. Im Fall der Kurve B beträgt die

10 11 —1 —2 Grenzflächenzustandsdichte 10 bis 10 ν cm ist also um 1/10 bis 1/100 niedriger als bei Kurve C. Sowohl das in Fig. la gezeigte System als auch das von Fig. Ib können praktisch dieselbe Kurve ergeben, jedoch würde ohne Verwendung einer Düse (Fig.la) die Oberfläche der Siliciumnitridschicht hart werden,!benachbarte Teilchen würden sich fest miteinander verbinden); dementsprechend könnte der Film nicht fest an dem Substrat anhaften, und es ergäbe sich praktisch keine Verbesserung in der Grenzflächenzustandsdichte gegenüber dem Verfahren ohne Katalysator. Was die physikalischen Bindungseigenschaften angeht, so findet man bei der Untersuchung von Rissen, die an der Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Sub= strat auftraten, daß bei den Produkten des katalysator·= freien Verfahrens Risse schon bei einer» Dicke von ¹^OOO Ä

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auftraten, während das Katalysatorverfahren erst bei einer Dicke von etwa 1 ym zu Rissen führte. Es ist also möglich, mit Katalysatoren) die restlichen Spannungen einer synthetisierten Schicht zu verringern, was sich in ihrer physikalischen Bindung ausdrückt.

Vorstehendes Beispiel 1 betraf die Erzeugung von Siliciumnitridschichten. Es versteht sich jedoch, daß die Gas-Gas-Reaktion auch bei der Züchtung anderer Schichten, z.B. von Siliciumoxid und Aluminiumoxid, ähnliche Resultate erbringen wird. Da die Siliciumoxidschicht eine sehr schwache Bindung hat (der Raum innerhalb jedes Moleküls ist groß, und die Schicht hat eine hohe Elastizität), treten geringere Spannungen auf₉ und an der Grenzfläche entstehen keine Risse. Andererseits kann der Aufbau einer solchen Schicht bei niedrigeren Temperaturen erfolgen als bei Verwendung eines Katalysators₉ und die Grenzflächenzustandsdichte ist niedrig, weil die Zahl von losen Silicium-Bindungen mit der Anwendung von Katalysatoren abnimmt.

Beispiel 2

Als Beispiel für die Erzeugung einer Schicht durch Reaktion zwischen fester und gasförmiger' Phase soll nun eine Umsetzung zwischen einem Beizfilm und Ammoniak erläutert werden.

Nachdem die Oberfläche eines ausgewählten Siliciumsubstrates oder »Elementes durch chemische Ätzung gereinigt worden war, wurde sie mit Aceton oder Isopropylalkohol gewaschen. Sodann wurde das Substrat 10 Minuten in siedende Salpetei'säure eingetaucht. Man kann auch Salpetersäure von Raumtemperatur benutzen und das Ganze dann etwa 10 Minuten zum Sieden erhitzen, um das Substrat oder Element hydrophil zu machen.

Der Beizfilm kann durch Behandlung mit Gas oder Flüssigkeit gebildet werden₅ jedoch soll im nachstehenden ein 909841/10 88

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Beispiel des Gasphasenprozesses erläutert werden.

Zu diesem Zweck wurde eine Gasmischung, die Fluorwasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 bis 1 : 100, üblicherweise 1 : 10, enthielt, dadurch bereitet, dal§^aein nichtreaktives Gas wie Argon durch Flußsäure bließ, oder Fluorwasserstoff und Argon aus der Flasche zusammenführte. Diese Gasmischung wurde im Volumenverhältnis 1 : 50 bis 1 : 500 mit einer kleinen Stickoxidmenge versetzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1-5 l/min in ein Reaktionsrohr eingeleitet. Das Substrat oder Element, " das in der beschriebenen Weise vorbehandelt war, wurde in das Rohr eingebracht und dort etwa 5 Sek. bis 10 und mehr Min. eingeschlossen, bis ein Beizfilm auf seiner Oberfläche entstanden war.

Sodann wurde das in Fig. la dargestellte System benutzt. Das Substrat oder Element mit dem auf seiner Oberfläche gebildeten Beizfilm wurde also in das Quarzreaktionsrohr 4 eingebracht, und dieses wurde verschlossen. Ein Strom von Ammoniakgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 - 500 ml/min in das Reaktionsrohr 4 eingeleitet. Die Temperatur der Heizung 5 wurde auf die gewünschte Temper ratur im Bereich von 700 - 1200°C eingestellt und 1/2 bis 2 Std. auf diesem Wert gehalten, um den Beizfilm zu nitrieren.

Das Substrat oder Element mit der auf diese Weise gebildeten oberflächlichen Siliciumnitridschicht CdEm nitrierten Beizfilm) wurde zu einer MIS-Diode weiterverarbeitet , und die elektrischen Eigenschaften der Diode wurden bestimmt. Das Ergebnis zeigte, daß - da die Dicke des Films in der Größenordnung von 100 - 600 Ά lag, bisweilen Leckströme auftraten. Die Oberflächenzustandsdichte an der Grenzfläche lag jedoch in der Größenordnung

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von 10 cm . \>- , und die elektrische Bindung an der

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Grenzfläche war zufriedenstellend.

Zur Verhinderung des Leckstromes wurde eine Siliciumnitridschicht auf der Oberfläche des nitrierten Beizfilmes erzeugt, und zwar mit der Apparatur von Beispiel 1 und unter Verwendung einer Gasmischung aus Ammoniak und Silan im selben Mischungsverhältnis wie dort. Auch die Erhitzungszeit war die gleiche wie in Beispiel 1, Die elektrischen Eigenschaften der so gebildeten Siliciumnitridschicht wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. ^ gezeigt. In diesem Beispiel war das benutzte Substrat ein p-Typ 10 Ohm . cm Silicium-Einkristall.

In Fig. ¹I- ist die Kapazität als Funktion der Gleichstromgatterspannung wiedergegeben, wobei Kurve A den theoretischen Verlauf zeigt, während B für das Produkt des Katalysatorverfahrens und Kurve C für das des katalysatorfreien Verfahrens gilt. Wie klar aus dieser Figur hervorgeht, ist die elektrische Bindung der Siliciumnitridschicht beim Katalysatorverfahren merklich größer als beim katalysatorfreien Verfahren, wo sie sich als ganz unbefriedigend erwiesen hatte. Die unbefriedigende elektrische Bindung der Siliciumnitridschicht, die nach dem katalysatorfreien Verfahren erzeugt wurde, ist hier ebenso wie in Beispiel 1, Fig.2, darauf zurückzuführen, daß die Schicht unzersetzte oder nicht reagierte Bestandteile enthält.

Wenn man eine Siliciumoxidschicht erzeugen will, indem man feuchten Sauerstoff, Dampf oder Wasserstoffperoxid verwendet, beispielsweise an Stelle des Ammoniaks im Verfahren von Beispiel 2, bildet man durch Oxydieren der Oberfläche eines Siliciumsubstrates einen dünnen Siliciumoxidfilm. Die Wirkung des Katalysators kann die elektrische Bindung des gebildeten Filmes verbessern. Die elek-

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. trisch isolierenden dünnen Schichten, die durch Reaktion Gas/Gas bzw. Festkörper/Gas erzeugt werden, eignen sich größtenteils für den Oberflächenschutz von Substraten oder Elementen oder als Gatterteile von leistungsfähigen Transistoren des MIS-Typs.

Beispiel 3

Im nachstehenden wird ein Beispiel des Gasphasen-Aufwachs-Verfahrens beschrieben.

Bei der epitaxialen Züchtung von Silicium v/erden als Substrat meistens Silicium-Einkristalle oder Saphire benutzt. Im vorliegenden Fall dient Silicium (das die Kristallorientierung 111 hat) als Substrat. Die Apparatur ist die gleiche wie in Fig. Ib gezeigt, jedoch ohne Ringdüse 5 an der Zuleitung 3. Chlorwasserstoffgas (99,99%) v/ird mittels eines Trägergases wie Argon oder Stickstoff in das Reaktionsrohr Ί eingeleitet, so daß die Oberfläche des Substrats auf eine Tiefe von 1 - 5 μια geätzt wird. Die Temperatur der Heizung 5 wird auf 1000 - 1050°C gehalten, liegt wegen des Katalysators also um etwa 100⁰C niedriger als bei dem herkömmlichen unkatalysierten Ver-' fahren. Als Katalysator wird Nickel oder Tantal verwendet, v/eil Platin sich leicht mit Chlorid verbindet und deshalb ungeeignet ist.

Nach der Gasätzung der Substratoberfläche wird die Temperatur der Heizung auf den gewünschten Wert eingestellt, und dann wird Monosilan, mit einem Trägergas wie Stickstoff oder Argon 1 : 100 bis 1: 1000 verdünnt, in das Reaktionsrohr ^ eingeführt, um epitaxial eine Schicht aufzudampfen, die in der gleichen Orientierung wie der Einkristall aufwächst. Die Aktivierungsenergie ist niedriger als bei dem unkatalysierten Verfahren, und außerdem

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hat die durch das katalysierte Verfahren erzeugte Schicht eine bessere physikalische Bindung zum Substrat. Ein mikroskopischer Test erbrachte, daß weniger Gitterdefekte auftreten und die Ausbeute 95 % beträgt.

Wie aus diesem Beispiel deutlich hervorgeht, kann eine Schicht mit viel ausgezeichneteren Eigenschaften erhalten werden, wenn nach der Gasphasen-Reaktion verfahren wird, also durch Aktivierung reaktiver Gase mittels eines Katalysators in einer gewissen Entfernung von der Substratobenfläche, Zersetzung der aktivierten Gase und Aufwachsenlassen des Zersetzungsproduktes auf der Substratoberfläche, anstatt die reaktiven Gase auf der Oberfläche des Substrates oder Elementes zu zersetzen, auf welcher die Schicht gebildet werden soll. Das epitaxiale Wachstum von Galliumarsenid auf der Oberfläche eines Halbleiters, welcher Galliumarsenid enthält, ist prinzipiell das gleiche und kann zum selben Ergebnis führen.

Nach der Züchtung einer Schicht durch epitaxiales Wachstum, wie in Beipiel 3 beschrieben, unter partiellen Dispergieren von Verunreinigungen des p- oder η-Typs, kann die Schicht zu einem aktiven Element wie einem Transistor oder einer Diode weiterverarbeitet werden, und das Erzeugnis hat eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung und insbesondere den Beispielen 1-3 hervorgeht, besteht das Prinzip der ersten Ausfuhrungsform der Erfindung darin, daß zur Erzeugung einer Schicht auf der Oberfläche eines Substrates oder Elementes die Aktivierung der reaktiven Gase mittels eines Katalysators in 1 mm -Im Abstand von der Oberfläche des Substrates und die Zersetzung oder Reaktion bis zum dem geeigneten Grade einerseits und die Abscheidung der Zersetzungsoder Reaktionsprodukte auf der Substratoberfläche anderer-

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seits als einzelne, getrennte Verfahrensschritte durchgeführt werden. Dadurch ist es möglich, die physikalische und elektrische Passung des Filmes auf der Ober- oder Grenzfläche und seine elektrischen Eigenschaften durch Eliminierung von unzersetzten oder nicht reagierten Teilchen, losen Bindungen und Clustern in dem Film zu verbessern. Darüberhinaus ist die Mindesttemperatur für die Schichtbildung weiter herabsetzbar.

Das Prinzip, welches der zweiten Ausführungsform der Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, daß zur Beschichtung der Oberfläche eines festen Substrates oder Elementes reaktive Gase wie Siliciumhydrid-, Silicid-, Nitrid- und Oxidgas usw. durch einen Katalysator aus Platin o.dgl. aktiviert werden und die aktivierten Gase durch ein inaktives Gas derart eingehüllt werden, daß sie so lange in dem unstabilen Zustand gehalten werden, bis sie sich zersetzen oder miteinander reagieren können. Man kann folglich ein Zersetzungs- oder Reaktionsprodukt bei niedrigerer Temperatur als bisher erzeugen. Die Erfindung dürfte deshalb wesentlich zur Entwicklung der Festkörper-Elektronik und der elektronischen Industrie allgemein beitragen.

Patentanwalt·

Dipl.-Ing. Horst Röte Dipl.-Ing. Peter KoseI

909841/108 8-

Claims

Dipl.-Ing. Horst Rose

Dipl.-lng. Peter Kose! ^ad Gandersiieim, den 20.3.1969

Bad Gandersheim QJ

Braunschweiger Straße 22 * ·

Syumpei Yamazakii

Patentgesuch vom 20. März 1969

Patentansprüche

Verfahren zur Beschichtung von Substraten durch Zersetzung oder Reaktion von Gasen und Abscheidung der Zersetzungs- oder Reaktionsprodukte auf der zu belegenden Substratoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die reaktiven Gase mittels eines oder mehrerer Katalysatoren in 1 mm bis 1 m, vorzugsweise 1 mm bis 10 cm Abstand, von der Substratoberfläche aktiviert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Substrate aus Silicium, Germanium, Saphir, Galliumarsenid, Keramik oder amorphem Siliciumoxid oder -nitrid benutzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 _s dadurch gekennzeichnet, daß man mit 3D-Nebengx>uppenmetallen, insbesondere Platin, Palladium, reduziertem Nickel, Cobalt, Tantal». Titan, Vanadium oder Tantal j metallischen Verbindungen, insbesondere Aluminium-Nickel oder Platin-Silicium; Verbindungen der genannten Nebengruppenmetalle, insbesondere ihren Oxiden, aktivem Aluminiumoxid oder Kieselgel katalysiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Katalysatoren in Teilchenform und der andere in Netzform eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive Gase Wasserstoff verbindungen, insbesondere des Siliciums bzw. des Stickstoffs oder Sauerstoffs, verwendet werden.

2554/2

90984 1/108 8 »:

1914 41 T.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Gase in ein inertes, ihren aktivierten Zustand stabilisierendes Trägergas, insbesondere Argon oder Stickstoff eingehüllt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur nahe bei oder unterhalb der Zersetzungs- oder Reaktionstemperatur der Gase durchführt.

Patentanwalt«

Dipl.-ing. Horst R ö · ® Dipl.-Ing. PeterKosel

09841/1088

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