DE69633754T2

DE69633754T2 - Herstellungsverfahren für einen dünnen Halbleiterfilm

Info

Publication number: DE69633754T2
Application number: DE69633754T
Authority: DE
Inventors: Takashi Nara-shi Tomita; Katsuhiko Kashiwara-shi Nomoto; Yoshihiro Nara-shi Yamamoto; Hitoshi Osaka-shi Sannomiya; Sae Tondabayashi-shi Takagi
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2016-02-17
Also published as: US6009828A; US5618758A; EP0727826B1; DE69633754D1; EP0727826A2; EP0727826A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen Halbleiterschicht zur Verwendung auf dem Gebiet der Elektronik. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen Halbleiterschicht, die geeignet für optische Halbleitervorrichtungen wie etwa Photovoltaik-Solarzellen verwendet wird.
2. Beschreibung des verwandten Gebiets
Derzeit werden auf verschiedenen Gebieten, z. B. bei Metallschichten, Halbleiterschichten und dielektrischen Schichten, Verfahren zum Herstellen von Dünnschichten aus einem Dampf unter Verwendung eines Plasmas angewendet. Insbesondere werden Plasma-CVD-Vorrichtungen verwendet, um eine Gruppe-IV-Wasserstoffverbindung in einen Plasmazustand zu bringen, wodurch die Gruppe-IV-Verbindung in aktive Sorten zerlegt wird, die auf einem Substrat abgelagert werden. Über Dünnschichten des Typs hydriertes amorphes Silicium, die durch dieses Verfahren gebildet werden, wie etwa über hydriertes amorphes Silicium (a-Si: H), hydrierten amorphen Siliciumkohlenstoff (a-SiC: H) und über hydriertes amorphes Siliciumgermanium (a-SiGe: H)) wurde eine dynamische Forschungsaktivität durchgeführt, da ihre PN-Steuerungseigenschaften (die eine der wichtigsten Eigenschaften von Halbleitermaterialien sind) berichtet wurden. Solche dünnen Halbleiterschichten werden in praktischen Anwendungen wie etwa in Photovoltaik-Solarzellen zum Gebrauch durch den Verbraucher (z. B. jene für Rechner), in den Kernabschnitten von Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, in lichtempfindlichen Trommeln und in verschiedenen Sensoren und dergleichen verwendet.
Um den Anwendungsbereich von Vorrichtungen, die solche dünnen Halbleiterschichten enthalten, weiter zu verbreitern und ihren Markt zu erweitern, ist erwünscht, ein Verfahren zum schnellen Bilden einer hochwertigen Schicht mit einer hohen Ausbeute zu ermitteln. Im Fall amorpher Solarbatterien, die Dünnschichten des Typs hydriertes amorphes Silicium enthalten, ist z. B. erwünscht, sie in Solarbatterie-Leistungsversorgungsanwendungen sowie in dem oben erwähnten Gebrauch durch den Verbraucher, z. B. für Rechner, zu verwenden. Damit diese Anwendungen praktisch sind, müssen aber die Produktionskosten der dünnen Halbleiterschichten für einen möglichen Wettbewerb mit vorhandenen kommerziellen Leistungsversorgungen minimiert werden.
Um die Produktionskosten der Dünnschichten des Typs hydriertes amorphes Silicium für den Wettbewerb mit vorhandenen kommerziellen Leistungsversorgungen ausreichend zu verringern, muss die Schichtbildungsrate der Dünnschichten des Typs hydriertes amorphes Silicium gemäß einer Kostenanalyse durch die Erfinder gegenüber der momentan verfügbaren Rate um eine Stelle (z. B. 600 Ångström/min) erhöht werden. Außerdem ist eine Fähigkeit zum Ablagern hochwertiger Schichten mit einer hohen Ausbeute erforderlich.
Obgleich das Plasma-CVD-Verfahren durch Zuführen einer größeren Hochfrequenzleistung und/oder durch Zuführen einer größeren Materialmenge Gas eine Schichtbildung mit höherer Rate erreichen kann, wird allerdings eine große Menge Polysilanpulver erzeugt, was zu einer niedrigen Ausbeute führt, falls Halbleiterschichten mit einer hohen Rate, z. B. mit 300 Ångström/min, durch ein solches Verfahren gebildet werden. (Im Folgenden wird dieses Verfahren als "herkömmliches Plasma-CVD-Verfahren 1" bezeichnet).
Andererseits ist ein Verfahren zum schnellen Bilden von a-Si: H-Schichten unter Nutzung eines Plasma-CVD-Verfahrens vorgeschlagen worden, das das oben erwähnte Problem der Pulvererzeugung lösen kann (Apply. Phys. Lett. 53 (1988) 1263, Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 1616 und Applied Physics, Bd. 62, Nr. 7 (1993) 699). Dieses Plasma-CVD-Verfahren verwendet als eine Anregungsleistungsversorgung, die, wie in 1A gezeigt ist, ein periodisches Ein- und Ausschalten wiederholt, eine modulierte Hochfrequenz-Leistungsversorgung, in der eine Hochfrequenzerzeugungsschaltung und eine Oszillationsschaltung, die ein periodisches Ein- und Ausschalten wiederholt, zusammengefasst sind. (Im Folgenden wird dieses Verfahren als "herkömmliches Plasma-CVD-Verfahren 2" bezeichnet).
Es ist bekannt, dass das herkömmliche Plasma-CVD-Verfahren 2 die Polysilan pulvererzeugung innerhalb der Reaktionsvorrichtung (im Vergleich zum herkömmlichen Plasma-CVD-Verfahren 1) beim Ablagern auf einer a-Si: H-Schicht unter den folgenden Bedingungen bemerkenswert verringert: eine periodische Ein/Aus-Frequenz von etwa 1 kHz; ein Tastgrad von näherungsweise 50% (der eine EIN-Periode von 500 μs liefert); eine Schichtbildungsrate von näherungsweise 300 Ångström/min bis 600 Ångström/min. Falls irgendwelches unerwünschtes Pulver, das in der Reaktionsvorrichtung abgelagert wird, auf ein Substrat angezogen wird, sind häufigere Wartungsaktivitäten für die Vorrichtung erforderlich, wobei die Produktionsausbeute sinkt. Diesbezüglich ist erkannt, dass das herkömmliche Plasma-CVD-Verfahren 2 den Durchsatz der Fertigungsstraße und die Produktionsausbeute erhöht, indem es die Menge des bei der Schichtbildung mit hoher Rate erzeugten Pulvers verringert.
Allerdings ist nicht genau untersucht worden, ob eine Dünnschicht, die durch das (oben beschriebene) herkömmliche Plasma-CVD-Verfahren 2 gebildet wird, als eine dünne Halbleiterschicht für Photohalbleitervorrichtungen wie etwa Solarbatterien geeignet ist.
Die Abhandlung 'film deposition process in pulse discharge CVD', Amorphous silicon technology, MRs symposium proceedings, Bd. 219, 30. April 1991 bis 3. Mai 1991, S. 655 bis 665, offenbart eine räumliche Verteilung und den Abfall von Plasmaparametern und Schichteigenschaften von durch PD-CVD abgelagerten Siliciumverbindungen.
FR 2708624 bezieht sich auf das Ablagern einer Schutzbeschichtung unter Verwendung plasmagestützter CVD-Techniken.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung wird ein wie in Anspruch 1 beanspruchtes Verfahren geschaffen. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
Abgesehen davon, dass eine EIN-Zeit, während der das Pulver für die Plasmaerzeugung zugeführt wird, als ein sehr kleiner Wert, z. B. 1/10 oder weniger einer typischen EIN-Zeit, die in einem herkömmlichen Plasma-CVD-Verfahren 2 angewendet wird, vorgeschrieben ist, wird eine dünne Halbleiterschicht gemäß dem vorliegenden Beispiel unter den gleichen Bedingungen wie in dem oben erwähnten herkömmlichen Plasma-CVD-Verfahren 2 gebildet. Im Ergebnis wird das Inhaltsverhältnis von Si-H₂-Verbindungen zu Si-H-Verbindungen verringert, wodurch eine dünne Halbleiterschicht mit einer ausgezeichneten Photoleitfähigkeit und mit einem ausgezeichneten Photoleitfähigkeit/Dunkelleitfähigkeit-Verhältnis erhalten werden kann. Genauer wird die EIN-Zeit der Leistungsversorgung gemäß der Erfindung als 50 μs oder weniger vorgeschrieben, um das Inhaltsverhältnis der Si-H₂-Verbindungen zu den Si-H-Verbindungen zu verringern.
Es wird angenommen, dass der Grund für die Verringerung des Inhaltsverhältnisses von Si-H₂-Verbindungen zu Si-H-Verbindungen ist, dass die Erzeugung von Cluster-Molekülen in einer Sekundärreaktion aktiver Sorten wie etwa SiH und SiH₂ in dem Plasma verhindert wird. Es wird angenommen, dass diese Cluster-Moleküle in einem Zeitschritt in der Größenordnung des Reziproken von {(Sekundärreaktionsratenkonstante eines Quellgases (d. h. SiH₄ in diesem beispielhaften Fall), das mit anderen aktiven Sorten (d. h. SiH₂ und dergleichen in diesem beispielhaften Fall) als langlebigen aktiven Sorten (d. h. SiH₃ in diesem beispielhaften Fall) in dem Plasma reagiert)·(Anzahl der Quellgasmoleküle)} erzeugt werden, wobei diese Formel von den Erfindern logisch abgeleitet wurde. Somit wird die Energie für die Plasmaerzeugung gemäß der Erfindung auf eine intermittierende Weise, d. h. in diesem Zeitintervall, zugeführt, um die Erzeugung von Cluster-Molekülen zu verhindern.
Darüber hinaus kann durch Anwenden eines Hochfrequenzplasmas mit 27,12 MHz oder mehr die Effizienz der Gasablagerung verbessert werden. Somit kann bei der gleichen zugeführten Leistung die Ablagerungsrate in Bezug auf den Fall der Anwendung eines Plasmas mit 13,56 MHz (herkömmlich) erhöht werden. Außerdem führt die Verwendung eines Hochfrequenzplasmas mit 27,12 MHz oder mehr zu einem niedrigeren Plasmapotential als im Fall von 13,56 MHz, wodurch verhindert wird, dass die resultierende Schicht durch Ionensorten beschädigt wird. Im Ergebnis kann die Qualität der Schicht verbessert werden. Aus diesen Gründen wird gemäß der Erfindung als eine Plasmaquelle eine Hochfrequenzleistung von 27,12 MHz oder mehr verwendet, die für die Plasmaerzeugung intermittierend zugeführt wird. Im Ergebnis können Schichten mit höherer Qualität mit einer noch höheren Rate gebildet werden.
Somit ermöglicht die hier beschriebene Erfindung die Vorteile der (1) Schaffung eines Verfahrens zum schnellen Bilden einer hochwertigen dünnen Halbleiterschicht, die geeignet für Halbleitervorrichtungen, z. B. für Solarbatterien, verwendet wird, während sie die Erzeugung von Polysilan minimiert; und (2) der Schaffung einer Plasma-CVD-Vorrichtung, die für das Verfahren verwendet wird.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann auf dem Gebiet beim Lesen und Verstehen der folgenden ausführlichen Beschreibung mit Bezug auf die beigefügten Figuren sichtbar.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1A ist ein schematisches Diagramm, das eine herkömmliche modulierte Hochfrequenzleistung zeigt, die durch periodisches Ein- und Ausschalten der Hochfrequenzleistung erhalten wird.
1B ist ein schematisches Diagramm, das eine modulierte Hochfrequenzleistung gemäß der Erfindung zeigt, die durch periodisches Ein- und Ausschalten der Hochfrequenzleistung erhalten wird.
2 ist eine schematische Ansicht, die eine in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Plasma-CVD-Vorrichtung zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, die experimentelle Ergebnisse aus Beispiel 1 zeigt;
4 ist eine graphische Darstellung, die experimentelle Ergebnisse aus Beispiel 2 zeigt;
5 ist eine graphische Darstellung, die experimentelle Ergebnisse aus Beispiel 3 zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfinder haben die Schichtstruktur einer a-Si: H-Schicht, die durch ein herkömmliches Plasma-CVD-Verfahren 2 erhalten wurde, anhand der Daten des Infrarotabsorptionsspektrums hiervon analysiert. Im Ergebnis der Analyse zeigt sich, dass die Qualität der a-Si: H-Schicht von der einer hochwertigen a-Si: H-Schicht, die mit einer üblichen Rate von etwa 60 Ångström/min abgelagert wurde, verschieden ist. Genauer wird die hochwertige a-Si: H-Schicht (die mit der üblichen Rate von 60 Ångström/min abgelagert wurde) vorteilhaft durch Si-H-Verbindungen in der Nähe von 2000 cm^–1 dominiert, während die durch eine Schichtbildung mit hoher Rate durch das herkömmliche Plasma-CVD-Verfahren 2 erhaltene a-Si: H-Schicht Si-H₂-Verbindungen in der Nähe von 2090 cm^–1 ebenso häufig wie Si-H-Verbindungen enthält. Die in der a-Si: H-Schicht enthaltenen Si-H₂-Verbindungen senken nachteilig die Photoleitfähigkeit der Halbleiterschicht und das Verhältnis der Photoleitfähigkeit zur Dunkelleitfähigkeit (d. h. Photoleitfähigkeit/Dunkelleitfähigkeit) und verschlechtern somit die Leistung von Halbleitervorrichtungen, die eine solche Halbleiterschicht enthalten. Mit anderen Worten, obgleich das herkömmliche Plasma-CVD-Verfahren 2 eine a-Si: H-Schicht mit einer hohen Rate bilden kann, während es die Pulvererzeugung in der Reaktionsvorrichtung minimiert, besitzt die resultierende a-Si: H-Schicht wegen einer unerwünschten Änderung ihrer Schichtstruktur die Probleme niedriger Photoleitfähigkeit und eines niedrigen Verhältnisses der Photoleitfähigkeit zur Dunkelleitfähigkeit. Eine solche a-Si: H-Schicht kann nicht geeignet als eine dünne Halbleiterschicht für Photohalbleitervorrichtungen wie etwa Solarbatterien verwendet werden.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, schafft die Erfindung ein Verfahren zum schnellen Bilden einer hochwertigen dünnen Halbleiterschicht, die geeignet für Photohalbleitervorrichtungen, z. B. für Solarbatterien, verwendet wird, während sie die Erzeugung von Polysilan minimiert. Außerdem schafft die Erfindung eine für das Verfahren verwendete Plasma-CVD-Vorrichtung, wie sie in den folgenden Beispielen genauer beschrieben wird.
Beispiel 1
In dem vorliegenden Beispiel wird als ein Gruppe-IV-Wasserstoffverbindungs-Materialgas Monosilan verwendet, um eine a-Si: H-Schicht zu bilden, die eine dünne Halbleiterschicht zur Verwendung in Solarbatterien ist. Als das Materialgas kann anstelle von Monosilan SiH₂F₂, SiHF₃ oder SiH₂Cl₂ verwendet werden; diese Verbindungen sind Derivate von Gruppe-IV-Wasserstoffverbindungen.
2 ist eine schematische Ansicht, die eine in dem vorliegenden Beispiel verwendete Plasma-CVD-Vorrichtung zeigt. Diese Vorrichtung ist eine sogenannte Kapazitätskopplungs-Plasma-CVD-Vorrichtung. Eine Katodenelektrode 2 in einer Reaktionskammer 1 ist über eine Anpassungsschaltung 5 mit einer Hochfrequenz-Leistungsversorgung 3 und mit einer Modulationsleistungsversorgung 4 verbunden. Das Plasma 8 wird in einem Gebiet zwischen der Katodenelektrode 2 und einer Anodenelektrode 7, auf der ein Substrat 6 befestigt ist, erzeugt. Wegen der Bewertung des Infrarotabsorptionsspektrums wird für das Substrat 6 ein Wafer aus kristallinem Silicium verwendet.
Die Menge des in die Reaktionskammer 1 strömenden Silangases (500 sccm) wird in dieser Plasma-CVD-Vorrichtung durch eine (nicht gezeigte) Strömungsmengen-Steuereinheit reguliert. Der Einlass zum Einleiten des Silangases ist in der Figur ebenfalls nicht gezeigt. Die Reaktionskammer 1 wird mit einer konstanten Durchflussmenge belüftet, wodurch der Druck in der Reaktionskammer 1 auf 0,62 Torr erhalten wird. Die Oszillationsfrequenz der Hochfrequenz-Leistungsversorgung 3 ist 27,12 MHz. Dieser Hochfrequenzleistung ist eine Niederfrequenzleistung überlagert, die von der Modulationsleistungsversorgung 4 gelefert wird, die das Ein- und Ausschalten in einer vorgegebenen Weise nach Art eines Gleichstroms wiederholt, wodurch eine modulierte Hochfrequenzleistung erzeugt wird, in der eine Hochfrequenzleistung von 27,12 MHz wie in 1B gezeigt mit der vorgegebenen Periode ein- und ausgeschaltet wird. Die modulierte Hochfrequenzleistung wird über die Anpassungsschaltung 5 an die Katodenelektrode 2 geliefert. Im Ergebnis wird in dem Gebiet zwischen der Katodenelektrode 2 und der Anodenelektrode 7 das Plasma 8 erzeugt. Somit wird dadurch, dass zwischen den Elektroden 2 und 7 ein Silanplasma erzeugt wird, auf dem Substrat 6 eine a-Si: H-Schicht abgelagert.
In dem vorliegenden Beispiel wird eine Hochfrequenzleistung mit einer vorgegebenen Periode nach Art eines Gleichstroms ein- und ausgeschaltet. Allerdings braucht die Hochfrequenzleistung, die zur Plasmaerzeugung beiträgt, nicht vollständig ein- und ausgeschaltet zu werden, um die Plasmaerzeugung zu bewirken. Solange die Plasmaerzeugung erreicht wird, kann eine leichtere Änderung angewendet werden, die mit der Hochfrequenzleistung mit einer vorgegebenen Periode auftritt. In dem vorliegenden Beispiel wird eine Substrattemperatur von 270°C vorgeschrieben.
3 zeigt die Mengen (Atom-%) an gebundenem Wasserstoff in den Si-H-Verbindungen und in den Si-H₂-Verbindungen in a-Si: H-Schichten, die auf die oben erwähnte Weise erhalten wurden, in Bezug auf die EIN-Zeit in einer Periode der modulierten Hochfrequenz, die von 5 μs bis 100 μs reicht, während die AUS-Zeit in einer Periode der modulierten Hochfrequenz mit 50 μs festgesetzt ist; diese Daten wurden durch eine Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums erhalten. Der Leistungspegel der Hochfrequenzleistung wurde in der Weise von 200 W auf 1 kW geändert, dass die Schichtbildungsrate auf etwa 600 Ångström/min gehalten wurde. Wie aus 3 klar ist, beginnen sich die Si-H₂-Verbindungen in den Schichten in der Nähe von 50 μs auf der EIN-Zeit-Achse zu verringern. Bei 5 μs ist das Inhaltsverhältnis der Si-H₂-Verbindungen zu den Si-H-Verbindungen so niedrig wie etwa 10%. Diese Daten geben an, dass hochwertige Schichten gebildet worden sind, die Dichten und Inhaltsverhältnisse haben, die gleichwertig jenen Schichten sind, die mit der üblichen Rate von etwa 60 Ångström/min gebildet worden sind. Somit wurden gemäß einer Bedingung der Schichtbildung mit hoher Rate von 600 Ångström/min erfolgreich Schichten mit einem ausgezeichneten Photoleitfähigkeit/Dunkelleitfähigkeit-Verhältnis erhalten. Damit die resultierende Schicht auf eine Solarbatterie anwendbar ist, sollte das Inhaltsverhältnis der Si-H₂-Verbindungen zu den Si-H-Verbindungen nicht höher als 20% sein.
Der EIN-Zeitwert, bei dem das Inhaltsverhältnis der Si-H₂-Verbindungen zu den Si-H-Verbindungen unter den Schichtbildungsbedingungen gemäß dem vorliegenden Beispiel kleiner als 0,5 wird, wird zu 30 μs oder weniger geschätzt, was durch Bilden des Reziproken von {(Sekundärreaktionsratenkonstante)·(Anzahl der SiH₄-Moleküle)} abgeleitet wird (wobei sich diese Formel aus der logischen Folgerung durch die Erfinder ergab). Dieser Wert fällt gut mit den 50 μs zusammen, bei denen die Schichten in dem vorliegenden Beispiel hervorragende Qualität zu zeigen beginnen.
Dementsprechend kann unter Verwendung der Plasma-CVD-Vorrichtung der Erfindung während des intermittierenden Zuführens von Energie zur Plasmaerzeugung in einem Zeitintervall (im Folgenden als das "Zuführungszeitintervall" bezeichnet), das gleich dem oder kleiner als das Reziproke von {(Sekundärreaktionsratenkonstante eines Quellgases, das mit anderen aktiven Sorten als langlebigen aktiven Sorten in dem Plasma reagiert)·(Anzahl der Quellgasmoleküle)} in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung eine hochwertige a-Si: H-Schicht mit einer Schichtbildungsrate von etwa 600 Ångström/min erhalten werden, die eine Stelle schneller als herkömmliche Verfahren ist. Die intermittierende Zufuhr von Energie zur Plasmaerzeugung wird durch Ein- und Ausschalten der Modulationshochfrequenzleistung wie in 1B gezeigt realisiert, so dass die modulierte Hochfrequenzleistung während einer vorgegebenen Periode t eingeschaltet wird, während sie während der anderen Perioden ausgeschaltet wird. Gemäß dem vorliegenden Beispiel wurde in der Reaktionskammer 1 im Wesentlichen kein Pulver erzeugt.
Obgleich die AUS-Zeit in dem vorliegenden Beispiel mit 50 μs festgesetzt war, kann die AUS-Zeit irgendein Wert im Bereich von 1 μs bis 10000 μs und vorzugsweise im Bereich von 10 μs bis 100 μs sein. Obgleich das Verhältnis der EIN-Zeit zur AUS-Zeit in dem obigen Beispiel konstantgehalten wird, kann das Verhältnis darüber hinaus innerhalb des oben beschriebenen Bereichs während der Schichtbildung geändert werden.
Beispiel 2
Um die Schichtbildungsrate in Bezug auf Beispiel 1 weiter zu verbessern, wird die Durchflussmenge des Monosilangases gemäß dem vorliegenden Beispiel so reguliert, dass sie doppelt so groß wie in Beispiel 1 (d. h. 1000 sccm) ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die weiteren Schichtbildungsbedingungen und die Plasma-CVD-Vorrichtung dieselben wie in Beispiel 1. In dem vorliegenden Beispiel wird eine so hohe Schichtbildungsrate wie etwa 1300 Ångström/min erreicht, was doppelt so schnell wie in Beispiel 1 ist.
4 zeigt die Mengen (Atom-%) gebundenen Wasserstoffs in den Si-H-Verbindungen und in den Si-H₂-Verbindungen in a-Si: H-Schichten, die auf die oben erwähnte Weise erhalten wurden, in Bezug auf die EIN-Zeit in einer Periode modulierter Hochfrequenz, die von 10 μs bis 100 μs reicht, während die AUS-Zeit in einer Periode der modulierten Hochfrequenz mit 50 μs festgesetzt war; diese Daten wurden ebenfalls durch eine Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums erhalten. Der Leistungspegel der Hochfrequenzleistung wurde in der Weise von 400 W auf 1,5 kW geändert, dass die Schichtbildungsrate auf etwa 1300 Ångström/min gehalten wurde. Wie aus 4 zu sehen ist, beginnen die Si-H₂-Verbindungen in den Schichten in dem vorliegenden Beispiel in der Nähe von 50 μs auf der EIN-Zeit-Achse abzunehmen, was somit hochwertige Schichten liefert.
Da das Reaktionsgas unter dem gleichen Druck von 0,65 Torr wie in Beispiel 1 angelegt wird, wird der EIN-Zeitwert, bei dem das Inhaltsverhältnis der Si-H₂-Verbindungen zu den Si-H-Verbindungen gemäß den Schichtbildungsbedingungen gemäß dem vorliegenden Beispiel kleiner als 0,5 wird, in Übereinstimmung mit der oben erwähnten Formel ebenfalls zu 30 μs geschätzt. Dieser Wert fällt gut mit 50 μs zusammen, bei denen die Schichten in dem vorliegenden Beispiel hervorragende Qualität zu zeigen beginnen.
Obgleich die AUS-Zeit in dem vorliegenden Beispiel auf 50 μs festgesetzt war, kann die AUS-Zeit irgendein Wert im Bereich von 1 μs bis 10000 μs und vorzugsweise im Bereich von 10 μs bis 100 μs sein. Obgleich das Verhältnis der EIN-Zeit zur AUS-Zeit in dem obigen Beispiel konstant gehalten wurde, kann das Verhältnis darüber hinaus innerhalb des oben angegebenen Bereichs während der Schichtbildung geändert werden.
Beispiel 3
Um die Qualität der resultierenden Schicht weiter zu verbessern, wird die Frequenz der Hochfrequenzleistung in dem vorliegenden Beispiel auf 81,36 MHz eingestellt. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind die weiteren Schichtbildungsbedingungen und die Plasma-CVD-Vorrichtung die gleichen wie in Beispiel 1. In dem vorliegenden Beispiel kann das Verhältnis der Photoleitfähigkeit zur Dunkelleitfähigkeit (das ein Index ist, der eine hochwertige Schicht definiert) bei der gleichen Schichtbildungsrate auf 1·10⁷ verbessert werden, was in Bezug auf ein herkömmliches Verfahren, das eine Hochfrequenzleistung von 13,56 MHz verwendet, eine Verbesserung um eine Stelle ist. Wegen der in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Hochfrequenz (d. h. 81,36 MHz) kann alternativ lediglich unter Verwendung von 1/4 der von dem herkömmlichen Verfahren benötigten Hochfrequenzleistung die gleiche Ablagerungsrate wie durch das herkömmliche Verfahren erhalten werden.
5 zeigt die Mengen (Atom-%) gebundenen Wasserstoffs in den Si-H-Verbindungen und in den Si-H₂-Verbindungen in a-Si: H-Schichten, die auf die oben erwähnte Weise erhalten wurden, in Bezug auf die EIN-Zeit in einer Periode modulierter Hochfrequenz, die von 10 μs bis 100 μs reicht, während die AUS-Zeit in einer Periode der modulierten Hochfrequenz mit 50 μs festgesetzt war; diese Daten wurden ebenfalls durch eine Analyse des Infrarotabsorptionsspektrums erhalten. Der Leistungspegel der Hochfrequenzleistung wurde in der Weise von 50 W auf 250 W geändert, dass die Schichtbildungsrate auf etwa 600 Ångström/min gehalten wurde. Wie aus 5 zu sehen ist, beginnen die Si-H₂-Verbindungen in den Schichten in der Nähe von 50 μs auf der EIN-Zeit-Achse in dem vorliegenden Beispiel ebenfalls abzunehmen, was somit hochwertige Schichten liefert. Die Gesamtmenge des gebundenen Wasserstoffs in den Si-H- und in den Si-H₂-Verbindungen zusammen ist in Bezug auf die Beispiele 1 und 2 verringert, was ein weiterer durch die Hochfrequenzleistung von 81,36 MHz geschaffener Vorteil ist.
Die Erfinder haben bestätigt, dass die oben erwähnte durch die Hochfrequenzleistung von 81,36 MHz erreichte Verbesserung (d. h. die Verbesserung in Bezug auf das Verhältnis der Photoleitfähigkeit zur Dunkelleitfähigkeit um eine Stelle relativ zu einem herkömmlichen Verfahren, das eine Hochfrequenzleistung von 13,56 MHz verwendet, und die Verringerung der Gesamtmenge des gebundenen Wasserstoffs in der Schicht) auch bei höheren Frequenzen erreicht wurden.
Da das Reaktionsgas unter dem gleichen Druck von 0,65 Torr wie in Beispiel 1 angelegt wird, wird der EIN-Zeitwert, bei dem das Inhaltsverhältnis der Si-H₂-Verbindungen zu den Si-H-Verbindungen gemäß den Schichtbildungsbedingungen gemäß dem vorliegenden Beispiel kleiner als 0,5 wird, in Übereinstimmung mit der oben erwähnten Formel ebenfalls zu 30 μs geschätzt. Dieser Wert fällt gut mit 50 μs zusammen, bei denen die Schichten in dem vorliegenden Beispiel hervorragende Qualität zu zeigen beginnen.
Obgleich die AUS-Zeit in dem vorliegenden Beispiel auf 50 μs festgesetzt war, kann die AUS-Zeit irgendein Wert im Bereich von 1 μs bis 10000 μs und vorzugsweise im Bereich von 10 μs bis 100 μs sein. Obgleich das Verhältnis der EIN-Zeit zur AUS-Zeit in dem obigen Beispiel konstant gehalten wurde, kann das Verhältnis darüber hinaus innerhalb des oben angegebenen Bereichs während der Schichtbildung geändert werden.
Obgleich in den obigen Beispielen die Bildung einer a-Si: H-Schicht (hydriertes amorphes Silicium (a-Si: H)) beschrieben wurde, bewirkt die Erfindung ebenfalls die Verbesserung der Schichtbildungsrate und der Qualität anderer amorpher Siliciumlegierungsschichten, die ein Gruppe-IV-Element (Ge, C) enthalten, wie etwa einer a-SiGe: H-Schicht (die eine schmale Energiebandlücke besitzt) und einer a-SiC: H-Schicht (die eine breite Energiebandlücke besitzt), die unter Verwendung einer Gruppe-IV-Verbindung als ein Materialgas hergestellt werden.
Die dünnen Halbleiterschichten, die in den oben beschriebenen Beispielen erhalten wurden, sind am besten geeignet für Photohalbleitervorrichtungen wie etwa Solarbatterien. Allerdings können diese Schichten auch auf Halbleitervorrichtungen, deren Betrieb kein Licht nutzt, z. B. auf TFT, angewendet werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Bilden einer dünnen Halbleiterschicht geschaffen, in dem die Energie für die Plasmaerzeugung in dem Zuführungszeitintervall, das gleich dem Reziproken oder kleiner als das Reziproke von {(Sekundärreaktionsratenkonstante eines Quellgases, das mit anderen aktiven Sorten als langlebigen aktiven Sorten innerhalb des Plasmas reagiert)·(Anzahl der Quellgasmoleküle)} ist, intermittierend zugeführt wird. Im Ergebnis werden die folgenden Vorteile geschaffen:

(1) Selbst im Fall der Ablagerung einer dünnen hydrierten amorphen Siliciumschicht mit einer hohen Rate kann eine hochwertige dünne Halbleiterschicht mit ausgezeichneter Photoleitfähigkeit und mit einem ausgezeichneten Photoleitfähigkeit/Dunkelleitfähigkeit-Verhältnis mit einer hohen Ausbeute erhalten werden, die geeignet als eine dünne Halbleiterschicht für Photohalbleitervorrichtungen wie etwa für lichtempfindliche Trommeln und verschiedene Photodetektoren sowie für TFTs verwendet werden kann.
(2) Es ist möglich, dünne Halbleiterschichten mit einem hohen Durchsatz herzustellen, wodurch Hochleistungshalbleitervorrichtungen mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer dünnen Halbleiterschicht, mit den folgenden Schritten: Anordnen einer Gruppe-IV-Verbindung oder eines Derivats hiervon in einem Plasmazustand; Zerlegen der Gruppe-IV-Verbindung oder des Derivats hiervon in aktive Sorten; und Ablagern der aktiven Sorten auf einem Substrat, wobei Energie für die Erzeugung des Plasmas in einem Zufuhrzeitintervall, das gleich oder kleiner als 50 μs ist, intermittierend zugeführt wird; und Hochfrequenzleistung mit einer Frequenz von 27,12 MHz als Energie für die Plasmaerzeugung intermittierend zugeführt wird.
Verfahren zum Herstellen einer dünnen Halbleiterschicht nach Anspruch 1, bei dem die dünne Halbleiterschicht eine Dünnschicht des Typs hydriertes amorphes Silicium ist und das Verhältnis des Gehalts an Si-H₂-Bindungen zu Si-H-Bindungen kleiner als 0,5 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Zeitspannen der AUS-Perioden oder der Perioden der Zufuhr mit niedrigem Leistungspegel im Bereich von 1 μs bis 10000 μs und vorzugsweise im Bereich von 10 μs bis 100 μs liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Verhältnis der EIN-Zeit zur AUS-Zeit oder des hohen Leistungspegels zum niedrigen Leistungspegel der Energiezufuhr während der Schichtbildung konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Verhältnis der EIN-Zeit zur AUS-Zeit oder des hohen Leistungspegels zum niedrigen Leistungspegel der Energiezufuhr während der Schichtbildung verändert wird.