DE1544279C3 - Verfahren zum epitaktischen Abscheiden einer einkristallinen Schicht von Halbleitermaterial auf einem Fremdsubstrat - Google Patents

Description

Die Hauptanmeldung P 1 544 261.2 bezieht sich auf ein Verfahren zum epitaktischen Abscheiden einer einkristallinen Schicht eines nach dem Diamantgitter oder nach dem Zinkblendegitter kristallisierenden Halbleitermaterials an der Oberfläche eines erhitzten einkristallinen Substrats aus Fremdmaterial, bei dem als Substrat ein einkristalliner MgO · Al₂O₃-Spinell oder ein einkristalliner MgO · Cr₂O₃-SpineIl verwendet wird. _: ■. . ...'

Das epitaktische Aufwachsen einer Halbleiterschicht, ζ. B. aus der Gasphase, auf einem Fremdmaterial

ίο ähnlicher Gitterstruktur und annähernd gleicher Gitterkonstanten wird als Heteroepitaxie bezeichnet. Die Beschaffenheit der abgeschiedenen Schicht hängt weitgehend von der Beschaffenheit des Trägermaterials ab. Es ist deshalb notwendig, daß die Abscheidung auf einer genügend störungsfreien Unterlage mit ausreichender thermischer und chemischer Beständigkeit erfolgt. Die Heteroepitaxie von dünnen Siliciumschichten auf Saphir und Quarz ist bekannt. Die Hauptanmeldung befaßt sich mit der Epitaxie von Halbleitermaterialien unter Verwendung eines aus einkristallinem Magnesium-Aluminium-Spinell bestehenden Substratkörpers. Dieses Verfahren hat gegenüber den in der Halbleitertechnik bekannten Methoden der Epitaxie, bei denen das Substrat aus dem gleichen Material besteht wie der aus der Gasphase niederzuschlagende Stoff, den Vorteil, daß das Substrat einen sehr hohen spezifischen Widerstand besitzt (Isolator) und deshalb,für bestimmte Strukturen in der Mikroelektronik besonders geeignet ist.

Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren soll eine möglichst enge Kopplung von magnetischen und Halbleitereigenschaften erzielen und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein einkristalliner, ferro- oder ferrimagnetischer AB₂C₄-Spinell verwendet wird.

Das in einkristalliner Form vorliegende Substrat wird vielfach aus den in entsprechender Reinheit vorhandenen Oxiden nach dem Verneuilverfahren hergestellt. Zur Darstellung der Substratkristalle kann auch das Hydrothermalverfahren angewendet werden. Weitere Möglichkeiten bietet das tiegellose Zonenschmelzen sowie die Darstellung des Substratmaterials durch Lösungszüchtung aus Schmelzen. Bei einer auf dem Erfindungsgedanken beruhenden Ausführungsform wird als Substrat vorzugsweise ein Spinell mit der chemischen Zusammensetzung (Mn, Fe) (Al, Cr)₂O₄ verv/endet. Es ist aber ebenso möglich, nach dem Spinelltyp AB₂C₄ kristallisierende Verbindungen zu verwenden, bei denen mindestens eines der chemischen Elemente Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn als Bestandteil A, mindestens eines der chemischen Elemente Al, Ga, In, Cr, V, Ti, Co, Wo, Fe, Mn, Ni als Bestandteil B und O, S und/oder Se als Bestandteil C enthalten sind. Durch die spezielle Auswahl ganz bestimmter chemischer Elemente des Periodensystems in den synthetischen Spinellsystemen ergeben sich durch das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren für die spätere Anwendung der daraus gefertigten Bauelemente vielfältige Möglichkeiten wie beispielsweise die Ausnutzung der Induktivität im HF-Bereich oder in der elektrischen Datenverarbeitung das zerstörungsfreie Lesen.

Die Übertragung der Heteroepitaxie auf die ferro- bzw. ferrimagnetischen Spinellsysteme ist aber nur möglich, wenn folgende an sich bekannte Bedingungen eingehalten werden: Aufwachsen der Halbleiterschicht bei möglichst tiefen Temperaturen unter Vermeidung reduktiv wirkender Systeme. Dies kann sowohl mit

Hilfe einer heterogenen Gasreaktion oder eines Aufdampfvorganges als auch über Ausscheidungsvorgänge in metallischen Lösungen des Halbleiters oder Kristallisation des geschmolzenen Halbleiters selbst in bekannter Weise geschehen.

Zur Abscheidung einer Siliciumschicht wird beispielsweise SiH₄ bei niedrigen Temperaturen, möglichst nicht über 800⁰C, in Gegenwart von Inertgasen zersetzt, wobei vorher die Kristalloberfläche mit einer dünnen Schicht eines Metalls bedampft worden ist, das mit Silicium ein niedrigschmelzendes Eutektikum bildet, wie beispielsweise die Metalle Pt, Au, As, Cu. Das Silicium kristallisiert dann nach der VLS (vapor liquid-soiid)-Methode durch Wanderung der dünnen Legierungszone mit fortschreitender Abscheidung.

Eine weitere Möglichkeit der epitaktischen Abscheidung von Silicium wird durch die Transportreaktion im Temperaturgefälle im System Silicium-Jod bei Temperaturen zwischen 800 und 1100⁰C geboten. Außerdem ist es möglich, durch thermische Zersetzung bzw. Reduktion im System Halogen-Silan-Wasserstoff zwischen 900 und 1100° C eine halbleitende einkristalline Siliciumschicht auf einer aus einem relativ reduktionsstabilen Spinell bestehenden Unterlage abzuscheiden.

Soll das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren für Germaniumschichten angewendet werden, so kann die epitaktische Abscheidung durch thermische Zersetzung von GeH₄ bei möglichst niedrigen Temperatüren, beispielsweise bei 500 bis 800⁰C, in Gegenwart von Inertgasen oder durch Transportreaktion im System Germanium-Jod im Temperaturgefälle zwischen 500 und 800⁰C erfolgen. Ebenso wie bei der Siliciumepitaxie kann die epitaktische Abscheidung durch thermische Reduktion im System GeX₄-H₂ zwischen 650 und 800⁰C durchgeführt werden, wobei der Bestandteil X von GeX₄ aus einem der Elemente Chlor, Brom, Jod besteht.

Da die A^mB^v-Verbindungen insbesondere wegen ihrer hohen Elektronenbeweglichkeit eine hohe Magnetfeldempfindlichkeit aufweisen, sind sie nach der Lehre der Erfindung zur Fertigung von Bauelementen auf magnetischen Unterlagen für viele Erfordernisse der Halbleiteranwendungstechnik bestens geeignet. Die . epitaktische Abscheidung erfolgt hier entweder durch Transportreaktion mit Hilfe von Wasserdampf, Halogen oder Halogenverbindungen, verdünnt durch Inertgas, oder Druckminderung oder durch Aufdampfen im Hochvakuum, beispielsweise mittels Blitzverdampfung der AⁱⁿB^v-Verbindung auf einem über 2000° C erhitzten Träger aus Molybdän oder Wolfram. Eine weitere Möglichkeit der epitaktischen Abscheidung ergibt sich durch das Zweistrahlverfahren, bei dem die beiden Komponenten, beispielsweise Arsen und GaI-lium, getrennt verdampft werden und auf dem kälteren magnetischen Spinell der chemischen Zusammensetzung (Mn, Fe) (Al, Cr)₂O₄ als intermetallische Verbindungen abgeschieden werden.

Außerdem ist auch eine epitaktische Abscheidung aus der eigenen Schmelze, z. B. InSb, oder einer metallischen Lösung, beispielsweise GaAs, InAs, in Gallium oder Indium möglich.

Analoge Verhältnisse liegen bei einem Großteil der A"B^VI- oder A^IVB^VI-Verbindungen vor.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die gegebenenfalls vor der epitaktischen Abscheidung aufgebrachte dünne, etwa 1 bis 5 μ dicke Metallschicht durch Aufdampfen von insbesondere Au, Cu oder Ni herzustellen.

Als Abscheidefläche für das Halbleitermaterial wird eine ebene Fläche eines vorzugsweise scheibenförmigen^ Spinells verwendet, die durch Polieren und/oder Ätzbehandlung zwecks Entfernung der gestörten Oberflächenschicht vorbereitet ist. Die Ätzbehandlung erfolgt dabei insbesondere bei aus (Mn, Fe) (Al, Cr)₂O₄ bestehenden Substraten mittels oxydierender Salzschmelzen. Vor dem Abscheideprozeß wird das Substrat noch einer zusätzlichen Glühbehandlung in Inertgasstrom bei Temperaturen um 800⁰C unterworfen.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird als Abscheidefläche eine Kristallfläche des Substrats mit niederen Miller'schen Indices gewählt, beispielsweise eine (Hl)- oder eine (lOO)-Fläche.

Insbesondere die Spinelltypen, welche als Komponente B die Übergangsmetalle Fe, Ni, Cr, und Mn enthalten, werden nach der epitaktischen Abscheidung einer Nachoxydation in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 600° C unterzogen, da die stark reduzierenden Eigenschaften der wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei der Epitaxie die im Spinell enthaltenden Übergangsmetalle in den zweiwertigen Zustand überführen. Als oxydierende Atmosphäre können Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Luft verwendet werden. Die dadurch gebildete Oxidschicht auf der Halbleiteroberfläche wird, wenn erforderlich, durch Wegätzen oder Wegdampfen entfernt.

Im Folgenden soll die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Znhilfenahme der Fig. 1 bis 4 näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt einen aus einem Quarzrohr bestehenden Reaktionsraum 1, in welchem auf einem mit SiC überzogenen Träger 2, z. B. aus Quarz, die aus der einkristallinen Verbindung entsprechend der Spinellformel (Mn, Fe) (Al, Cr)₂O₄ bestehenden Substratscheiben 3 so angeordnet sind, daß sie mit ihrer flachen Seite auf dem Träger 2 aufliegen. Dabei entsprechen die Oberseiten der Substratscheiben (Hauptabscheideflächen) den (100) Flächen des Spinells. Der als Substrat für die epitaktische Abscheidung des Halbleitermaterials dienende synthetische Spinell wird durch Umsetzung verschiedener Oxide (MnO, Fe₂O₃, Al₂O₃, Cr₂O₃) von entsprechend hoher Reinheit im Flammenschmelzverfahren (Verneuilverfahren) in einkristalliner Form erhalten. Die Herstellung der Substratscheiben erfolgt durch mechanisches Zerteilen des einkristallinen Körpers in scheibenförmige Gebilde, deren Oberflächen mechanisch poliert oder einer Ätzbehandlung in einer oxydierenden Salzschmelze unterworfen werden. Die etwa 500 μ dicken Substratscheiben 3 werden im Reaktionsraum 1 vor der epitaktischen Abscheidung des Halbleitermaterials in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argonatmosphäre, bei Temperaturen um 800⁰C ausgeheizt. Die Beheizung des aus Quarz bestehenden Trägers 2 erfolgt durch indirekte Heizung mittels eines unter der Quarzplatte liegenden Graph't- oder Molybdänheizers 4. Der Reaktionsraum 1 ist mit einer Vorrichtung 5 zur Zuführung des Inertgases und des Reaktionsgases und mit einer Vorrichtung 6 zur Ableitung der Rostgase ausgestattet.

Die epitaktische Abscheidung des Halbleitermaterials erfolgt nach bereits bekannten Verfahren. Es muß nur darauf geachtet werden, daß bei möglichst tiefen Temperaturen gearbeitet wird. Man erhält einkristalline homogene Siliciumschichten auf dem Substrat, wenn das beim Glühen verwendete Inertgas durch das eigent-

liehe Reaktionsgas, ζ. B. einem SiHCl₃-H₂-Gemisch im Molverhältnis etwa = 0,020, ersetzt wird. Dabei entsteht entsprechend der Reaktionsgleichung

SiHCl₃ + H₂ = Si + 3 HCl

durch thermische Reduktion Silicium, welches sich bei etwa 1100⁰C mit einer Aufwachsgeschwindigkeit von 1 μ/min auf dem Substrat abscheidet. Auch Schichten unterschiedlicher Leitfähigkeit und Leitungstypen können in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Dotierungsmaterialien, beispielsweise von PCl₃ oder SbCl₃, zum Reaktionsgas hergestellt werden.

Die epitaktische Abscheidung ist ebenso in sehr vorteilhafter Weise mit dem als chemische Transportreaktion bekannten Verfahren des Siliciumtransports im Jodsystem im Temperaturgefälle zwischen 800 und 1100° C durchführbar.

Bei reduktionsempfindlichen Substraten läßt sich durch vorheriges Aufdampfen einer etwa 5 μ dicken Metallschicht, insbesondere bestehend aus Gold, Kupfer oder Nickel, die Aufwachstemperatur für epitaktische Abscheidung bis etwa 800⁰C senken, ohne daß die Aufwachsgeschwindigkeit für das gleiche Gassystem wesentlich reduziert werden muß.

In Fig. 2 ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Halbleiterkörper aus drei Schichten mit einer Zonenfolge npn dargestellt. Der aus einem einkristallinen ferromagnetischen Spinell bestehende Trägerkörper von beispielsweise 500 μ Dicke ist mit 3, die abgeschiedenen Schichten mit verschiedenem Leitungstyp sind mit 7, 8 und 9 bezeichnet.

Diese Anordnung wird in üblicher Weise, z. B. durch Ätzverfahren, Diffusions- oder Legierungstechniken sowie durch Anbringen sperrfreier Elektroden zu Halbleiterbauelementen oder Festkörperschaltkreisen ohne Zerstörung oder Entfernung der magnetischen Unterlage weiter verarbeitet.

Entstandene Schichtkörper können zu Halbleiteranordnungen weiter verarbeitet werden, bei denen durch bis auf das Substrat durchgehende Ätzgräben die einzelnen Halbleiterbereiche elektrisch isoliert sind und induktiv wirkende Körper, beispielsweise spiral- oder auch mäanderförmig mit Hilfe entsprechender

ίο Masken aufgedampfte Spulen aus magnetischen Werkstoffen, an der Oberfläche des Substrats zwischen den einzelnen Halbleiterbereichen zur Erzeugung großer Induktivitäten bei hohen Frequenzen angeordnet sind. Fig. 3 zeigt im Schnitt eine solche Anordnung; dabei bedeutet 3 der aus dem magnetischen Spinell bestehende Trägerkörper, auf den eine Halbleiterschicht 10 aus Silicium abgeschieden worden ist, in welcher Halbleiterbereiche, z. B. ein Transistor 11 und eine als Kondensator wirkende Diode 12 nach dem in der HaIbleitertechnik bekannten Verfahren erzeugt wurden. Die Halbleiterbereiche sind durch den bis auf den Trägerkörper 3 durchgehenden Graben 13 elektrisch voneinander isoliert. Auf die durch die Ätzung freigelegte Substratoberfläche 13 ist mit Hilfe einer entsprechenden Maske eine spiralförmige Spule 14 aus einem magnetischen Werkstoff, beispielsweise aus Eisen, aufgedampft und mit den Zuleitungen 15 und 16 mit der Basiselektrode der Diode, bzw. des Transistors verbunden worden. Die Zuleitungen 17,18 und 19 dienen als Anschlüsse für weitere Bauelemente. Die auf der Halbleiteroberfläche vorhandene Siliciumdioxyd-Schicht ist in der Figur nicht dargestellt.

Fig. 4 zeigt dieselbe Anordnung in Draufsicht. Die Bezugszeichen sind die gleichen wie in Fig. 3.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum epitaktischen Abscheiden einer einkristallinen Schicht eines nach dem .Diamantgitter oder nach dem Zinkblendegitter kristallisierenden Halbleitermaterials an der Oberfläche eines erhitzten einkristallinen Substrats aus Fremdmaterials nach Hauptanmeldung P 1 544 261.2-43, d a durch gekennzeichnet, daß als Substrat ein einkristalliner, ferro- oder ferrimagnetischer AB₂C₄-Spinell verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von mindestens einem der chemischen Elemente Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn als Bestandteil A des Spinells AB₂C₁.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von mindestens einem der chemischen Elemente Al, Ga, In, Cr, V, Ti, Mn, Wo, Fe, Co, Ni als Bestandteil B des Spinells.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von O, S und/oder Se als Bestandteil C des Spinells.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Spinell mit der chemischen Zusammensetzung (Mn, Fe) (Al, Cr)₂ O₄ verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidefläche eine durch Polieren und/oder Ätzbehandlung vorbereitete ebene Fläche des insbesondere scheibenförmigen Spinells verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell mittels oxydierender Salzschmelzen geätzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor dem Abscheideprozeß in Inertgas bei Temperaturen um 80O⁰C ausgeheizt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidefläche eine Kristallfläche des Substrats mit niederen Miller'schen Indices, insbesondere eine (Hl)- oder eine (100)-Fläche, verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 600⁰C nachoxydiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierende Atmosphäre Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Luft verwendet werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem epitaktisch abgeschiedenen Halbleitermaterial gebildete Oxidschicht durch Wegätzen oder Abdampfen entfernt wird.