DE2904171C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum
Herstellen von aus amorphen Silizium bestehenden Halbleiterkör
pern, insbesondere zur Weiterverarbeitung zu Solarzellen, bei
dem das amorphe Silizium durch Glimmentladung in einer, eine
Siliziumhalogenidverbindung enthaltenden Atmosphäre bei nie
drigem Druck und niedriger Substrattemperatur auf einem aus
hitzebeständigen, sowie gegen die Reaktionsgase inerten Sub
strat niedergeschlagen wird.
Zur Herstellung von aus Silizium bestehenden elektrischen Bau
elementen wie Solarzellen läßt sich ein Siliziummaterial ver
wenden, an welches in bezug auf seine Kristallqualität und Rein
heit keine so großen Anforderungen gestellt werden müssen, wie
bei der Verwendung für integrierte Halbleiterschaltungen. Da
die Solarzellen im Vergleich zu den integrierten Halbleiter
schaltungen sehr billig sein müssen, um eine breite Anwendung
finden, (z. B. für netzunabhängige Kleingeräte im Watt-Be
reich oder netzunabhängige Generatoren im KW-Bereich),
muß auch die Herstellung der Siliziumkörper, welche als
Ausgangsmaterial verwendet werden, möglichst einfach und
billig sein.
Ein in dieser Hinsicht interessantes und aussichtsreiches
Material für Solarzellen stellt amorphes Silizium (soge
nanntes a-Si) dar. Solarzellen aus diesem Material sind
aus der US-PS 40 64 521 und aus der DE-OS 27 43 141 be
kannt.
Aus der US-PS 40 64 521 ist ein Verfahren zu entnehmen,
bei dem eine ca. 1 µm dicke amorphe Siliziumschicht
durch Zersetzen von Silan (SiH4) in einer Niederdruck-
Plasmaanlage auf einem Stahlblech niedergeschlagen wird.
Der Schottky-Kontakt wird durch anschließendes Aufdampfen
einer sehr dünnen Platinschicht hergestellt. Eine wichtige
Voraussetzung für den Wirkungsgrad dieser Solarzelle
(5,5%) ist der Einbau von atomarem Wasserstoff, der die
freien Valenzen im amorphen Silizium absättigt, so daß
diese nicht als Rekombinationszentren für die im Licht
freigesetzten Ladungsträger wirken können. Der Einbau
von Wasserstoff erfolgt bei Verwendung von Silan gleich
zeitig mit dem Zersetzungsprozeß im Plasmareaktor.
Bei dem in der DE-OS 27 43 141 beschriebenen Herstell
verfahren wird zur Abscheidung des amorphen Silizium
anstelle des teueren Silanwasserstoffes (SiH4) ein
chloriertes oder bromiertes Silan verwendet und die Ab
scheidung so gesteuert, daß die amorphe Siliziumschicht
bis zu 7 Atom-% eines Halogens der Chlor, Brom und Jod
umfassenden Gruppe sowie Wasserstoff zur Kompensation
der freien Valenzen im amorphen Silizium enthält. Ein
Nachteil dieses Verfahrens kann darin bestehen, daß,
wenn der Halogengehalt zu hoch wird, die elektrischen
Eigenschaften des amorphen Silizium nachteilig beeinflußt wer
den und damit der Wirkungsgrad vermindert wird.
Die Erfindung löst das Problem, den Wirkungsgrad von amorphen
Silizium für Solarzellen zu erhöhen und gleichzeitig den Preis
für die Herstellung dieser Bauelemente möglichst niedrig zu
halten, auf eine andere und einfachere Weise.
Die Erfindung ist durch ein Verfahren der eingangs genannten
Art gegenüber den bekannten Verfahren dadurch gekennzeichnet,
daß die Abscheidung in mindestens drei Schichten bei einem
Reaktionsgasdruck im Bereich von 0,06 bis 5 mbar erfolgt, wobei
zwischen den einzelnen Schichten eine Hydrogenisierung der je
weils abgeschiedenen Schicht mit atomarem Wasserstoff in glei
chem Reaktor bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck
wie bei der Abscheidung durchgeführt wird.
Dabei werden beispielsweise als siliziumhalogenide Silikochlo
roform (SiHCl3) und Siliziumtetrachlorid (SiCl4) verwendet, die
um den Faktor 10 billiger sind als zum Beispiel Silan (SiH4).
Bei großtechnischer Herstellung von Dichlorsilan (SiH2Cl2) und
Monochlorsilan (SiH3Cl) ist auch für diese Materialien ein
günstiger Preis und damit ein kostengünstiger Abscheidungspro
zeß möglich. In gleicher Weise können aber auch die Brom- und
Fluorverbindungen des Siliziums eingesetzt werden.
Es liegt im Rahmen des Erfindungsgedankens, daß bei der Abschei
dung die Gesamtschichtdicke des amorphen Silizium im Bereich
von 0,5 bis 2 µm, insbesondere von 1 µm eingestellt wird. Dabei
können billige Substratscheiben, vorzugsweise mit leitenden
Schichten versehene Glasplatten aus Edelstahl, oder Polyimid
folien (Kaptonfolie) verwendet werden. Es ist aber ebenso mög
lich, als Substrat den später für den Kontaktanschluß (Rückkon
takt) dienenden Metallstreifen (zum Beispiel aus Nickel oder
Molybdän) zu verwenden.
Gemäß einem besonders günstigen Ausführungsbeispiel nach
der Lehre der Erfindung wird das Mischungsverhältnis
Siliziumverbindung : Wasserstoff auf einen Wert größer
1 : 1 (stöchiometrisches Verhältnis) eingestellt.
Bei dem Verfahren nach der Lehre der Erfindung erfolgt
durch die Hydrogenisierung nach jeder abgeschiedenen
amorphen Siliziumschicht eine Absättigung der freien
Valenzen (sogenannte dangling bonds) durch den atomaren
Wasserstoff. Dies geschieht besonders intensiv an der
Oberfläche einer jeden Schicht, so daß bei einer Schich
tenfolge ein höherer Wasserstoffgehalt im Innern der
gesamten Schicht erreicht wird. Dies hat zur Folge, daß
eine homogenere Verteilung des Wasserstoffs über die
Schichtdicke erzielt wird. Beides bewirkt eine Ver
besserung des Wirkungsgrades der Solarzelle.
Weitere Einzelheiten sind den in der Zeichnung befind
lichen Fig. 1 und 2 zu entnehmen. Dabei zeigt in
schematischer Darstellung die
Fig. 1 eine kapazitive und die
Fig. 2 eine induktive HF-Glimmentladungs-Reaktoran
ordnung.
Die für die Herstellung der amorphen Siliziumschicht in
der Glimmentladung vorgesehene gasförmige, z. B. aus
Silikochloroform bestehende Siliziumverbindung (SiHCl3)
wird an der mit dem Pfeil 1 bezeichneten Stelle in den
aus Quarz bestehenden Reaktor 2 eingeleitet, nachdem die
ser vorher auf einen Druck von 1,99 · 10-6 mbar evakuiert worden
war (siehe Pfeil 3). Dies wird erreicht durch Abpumpen
bei eingeschalteter Heizung. Bei einer Strömungsge
schwindigkeit des aus Silikochloroform und Wasserstoff
bestehenden Reaktionsgases im Mischungsverhältnis SiHCl3
: H2 = 1 : 2 von 5 l/h wird das auf der Elektrode 7 be
findliche Substrat 5 aus verzinntem Edelstahlblech auf
eine Temperatur von 200 bis 300°C mittels der Elektroden
heizung 6 aufgeheizt. Durch Einspeisen von HF-Energie
(8) wird die Glimmentladung zwischen der Elektrode 4 und
dem Substrat 5 mit der Elektrode 7 in Gang gesetzt und
die Abscheidung der amorphen Siliziumschicht 9 auf dem
Substrat 5 beginnt. Dabei stellt man z. B. eine HF-Leistung
von 10 Watt und einen Plasma-Gasdruck von 0,5 mbar ein.
An der mit 10 bezeichneten Stelle ist die Anlage geerdet.
Die Abscheidung wird nach etwa 10 Minuten durch Ab
schalten der Zufuhr der gasförmigen Siliziumverbindung
unterbrochen und der Reaktor nur mit Wasserstoff gespült,
so daß jetzt eine Hydrogenisierung der soeben abge
schiedenen amorphen Siliziumschicht 9 durch den gebilde
ten atomaren Wasserstoff einsetzt. Nach weiteren 10
Minuten wird das Ventil für die Siliziumhalogenidverbin
dung wieder geöffnet und auf dem Substrat 5 eine weitere
amorphe Siliziumschicht (zweite Teilschicht zu 9) abge
schieden. Dieser Vorgang wird dann noch dreimal
wiederholt, wobei nach jeder Abscheidung in einem zweiten
Teilprozeß eine Absättigung der freien Valenzen mit
atomarem Wasserstoff durchgeführt wird. Nach einem fünf
maligen Rhythmus von Abscheidung und Hydrogenisierung
hat die auf dem Substrat 5 befindliche amorphe Silizium
schicht 9 eine Schichtdicke von ca. 1µm erreicht und
kann zusammen mit dem Substratkörper 5 durch weitere be
kannte Herstellungsprozesse (Erzeugung von pn-Übergängen,
Schottky-Kontakten oder Inversionsschichten, Herstellung
von Antireflexschichten, Aufdampf- und Maskiertechniken)
zu einer Solarzelle weiterverarbeitet werden.
Bei der induktiven Reaktoranordnung wird das in einem
mit einer Gaszu- 11 und Gasableitung 13 (dient zugleich
als Anschluß für die Vakuumpumpe) versehene, aus einem
Quarzrohr 12 bestehenden Reaktor eingeleitete Reaktions
gas (SiHCl3 + H2) durch eine außerhalb des Quarzrohres 12
angeordnete, mehrwindige Induktionsspule 18 durch Glimm
entladung zersetzt und auf dem, auf den geheizten Sub
strathalter 14 befindlichen Substrat 15, welches aus
einem Kontaktmetall oder auch aus einer mit einer leit
fähigen Schicht überzogenen Kaptonfolie bestehen kann,
niedergeschlagen. Für die bei der Abscheidung dieser
Schicht 19 einzuhaltenden Bedingungen gelten die gleichen
Aussagen wie beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1. Auch
hier wird ein schichtenweises Abscheiden und Hydrogeni
sieren der im amorphen Silizium vorhandenen freien Valen
zen im mindestens dreimaligen Rhythmus durchgeführt.
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen von aus amorphen Silizium be
stehenden Halbleiterkörpern, insbesondere zur Weiterver
arbeitung zu Solarzellen, bei dem das amorphe Silizium
durch Glimmentladung in einer, eine Siliziumhalogenidver
bindung enthaltenden Atmosphäre bei niedrigem Druck und
niedriger Substrattemperatur auf einem hitzebeständigen,
sowie gegen die Reaktionsgase inerten Substrat niederge
schlagen wird, dadurch gekennzeich
net, daß die Abscheidung in mindestens drei Schich
ten bei einem Reaktionsgasdruck im Bereich von 0,06 bis 5
mbar erfolgt, wobei zwischen den einzelnen Schichten eine
Hydrogenisierung der jeweils abgeschiedenen Schicht mit
atomaren Wasserstoff im gleichen Reaktor bei der gleichen
Temperatur und dem gleichen Druck wie bei der Abscheidung
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Gesamtschichtdicke im
Bereich 0,5 bis 2 µm, insbesondere von 1 µm, einge
stellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß als Substrat ein Edelstahl
blech oder eine mit einer leitenden Schicht versehene Glas
platte oder Polyimidfolie oder der später als Kontaktan
schluß (Rückkontakt) dienende Metallstreifen verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß bei der Schichtabscheidung
das Mischungsverhältnis Siliziumhalogenidverbindung : Was
serstoff auf einen Wert größer 1 : 1 (stöchiometrisches
Verhältnis) eingestellt wird.
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