DE69838532T2 - Plasmanitridierung eines Siliziumoxidfilms - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats und auf eine Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens.
  • Beschreibung des Standes der Technik:
  • Herkömmlich werden Siliciumoxynitrid-Filme als Gate-Isolationsfilme und Kondensator-Isolierfilme für Halbleiterelemente benutzt, insbesondere wenn es sich um Siliciumvorrichtungen, MOS-(Metalloxid-Halbleiter-)Transistoren und MOS-Kondensatoren handelt. Diese Isolierfilme müssen eine hohe dielektrische Durchschlagsspannung und eine hohe dielektrische Durchschlag-Ladungsmenge haben. Ein Wafer-Reinigungsprozess spielt eine wichtige Rolle bei der Erfüllung der Aufgabe, da Wafer richtig gesäubert werden und eine niedrige, konstante elektrische Ladungsdichte sowie eine niedrige Grenzflächenzustandsdichte aufweisen müssen.
  • Im Zuge einer neuen Tendenz, die Geometrie zu verringern und die Integration von Halbleiterelementschaltungen zu erhöhen, werden Gate-Isolierfilme und Kondensator-Isolierfilme immer dünner. Unter der Ausführungsrichtlinie von 0,1 μm oder weniger müssen Gate-Isolierfilme z. B. so dünn wie 3 nm oder weniger sein.
  • Gemäß einem herkömmlichen Verfahren zum Formen von Gate-Isolierfilmen von MOS-Transistoren wird ein Halbleitersubstrat bei einer hohen Temperatur von ca. 1.000 °C einer Distickstoffmonoxid-(N2O-) oder Stickstoffmonoxid-(NO-)Atmosphäre ausgesetzt. Alternativ wird ein Wafer in einer Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur von ca. 700 °C erwärmt.
  • Ferner schließen herkömmliche Verfahren zum Formen von Oxynitridfilmen bei niedrigen Temperaturen Folgendes ein: Thermooxynitridierung wird durchgeführt, während ultraviolette Strahlen emittiert werden; und Silicium wird durch Exposition an Stickstoffverbindungsplasma oder Stickstoffgasplasma direkt nitridiert. Jedoch können diese Verfahren keine dünnen, hochwertigen Oxynitridfilme mit guter Steuerbarkeit und Reproduzierbarkeit schaffen.
  • Die EP 0 525 464 offenbart ein Verfahren zum Formen einer Oxynitridschicht mit einer körperlichen Dicke von nicht mehr als ca. 4 nm, wobei u. A. eine auf einem Siliciumsubstrat gewachsene Siliciumdioxidschicht in einem Heizofen einem durch Elektronenstoß auf Ammoniakgas erzeugten Plasma ausgesetzt wird. Die Endstruktur des dielektrischen Films ist durch eine trilaminare Struktur (SixOyN/Si3N4/SiO2) dargestellt, die Siliciumoxinitrid-Siliciumnitrid-Siliciumdioxid umfasst.
  • Die herkömmlich praktizierte Thermooxynitridierung unter Verwendung von N2O-Gas hat die folgenden Probleme mit sich gebracht: Erwärmung bei Hochtemperaturen ist erforderlich; die Menge von in einen gebildeten Oxynitridfilm eingebundenen Stickstoffatomen ist verhältnismäßig klein; und die Qualität eines Siliciumdioxidfilms wird nicht genug verbessert. Gemäß der herkömmlich praktizierten Thermooxynitridierung unter Verwendung von NO-Gas beträgt eine Heiztemperatur gerade einmal ca. 900 °C, und die Menge von in einen ausgebildeten Oxynitridfilm eingebundenen Stickstoffatomen erhöht sich ein wenig; jedoch hat das Verfahren das Problem mit sich gebracht, dass die Dicke eines gebildeten Oxynitridfilms nicht über eine bestimmte Stärke hinaus vergrößert werden kann. Die herkömmlich praktizierte Thermooxynitridierung unter Verwendung von Ammoniakgas hat das folgende Problem mit sich gebracht. Ein gebildeter Oxynitridfilm enthält eine große Menge Wasserstoff, der als Elektronenfalle dient und eine Beeinträchtigung der Filmqualität verursacht. Daher muss der Film nach Formen eines Oxynitridfilms auf eine Temperatur von ca. 1.000 °C erwärmt oder oxidiert werden, um den Wasserstoff zu beseitigen.
  • Die herkömmlich praktizierte direkte Oxynitridierung unter Verwendung von Plasma hat auch das Problem mit sich gebracht, dass die Filmqualität aufgrund von Plasmabeschädigung beeinträchtigt ist. Insbesondere beeinträchtigt die Grenzflächenzustandserzeugung nicht nur die Heißleitereigenschaften eines Transistors, sondern bewirkt auch eine instabile Schwellenspannung eines Transistors und beeinträchtigte Mobilität von Trägern, die besonders für fein strukturierte Vorrichtungen ein fatales Problem herbeiführen.
  • Ferner erfordert die Feinstrukturierung eines Elements eine Verringerung der Wärmebehandlungstemperatur. Demgemäß hat Hochtemperaturerwärmung die Probleme Dotantdiffusion und Defekterzeugung aufgeworfen. Bei der HF-plasmaaktivierten Oxynitridierung eines Siliciumdioxidfilms ermöglicht die Verwendung von NH3-Plasma die Einbindung einer verhältnismäßig großen Menge von Stickstoffatomen in den Film, bewirkt aber auch die Einbindung einer verhältnismäßig großen Menge von Wasserstoffatomen in den Film. Als Folge bringt dies eine Beeinträchtigung der Filmqualität mit sich.
  • Die Verwendung von N2-Plasma hat auch eine unzulängliche Verbesserung der Filmqualität mit sich gebracht, da die Menge von in einen Film eingebundenen Stickstoffatomen verhältnismäßig klein ist (siehe z. B. P. Fazan, M. Dutoit und M. Ilegems: "Applied Surface Science", Vol. 30, S. 224, 1987).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, die herkömmlichen Verfahren zum Formen eines Isolierfilms innewohnen, in den Stickstoffatome eingebunden sind. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Formen eines hochwertigen Isolierfilms mit einer großen Menge darin eingebundener Stickstoffatome auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats ohne Verwendung von Hochtemperaturerwärmung und mit guter Steuerbarkeit.
  • Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats bereit, wie in Anspruch 1 definiert. Durch Exposition an Plasma wird der Isolierfilm modifiziert. Vorzugsweise wird eine angemessene Spannung zwischen einer Elektronenquelle oder einer Gitterelektrode und dem Halbleitersubstrat angelegt, um das Auftreten eines Auflade-Effekts auf dem Isolierfilm während der Exposition an Plasma zu verhindern.
  • Vorzugsweise ist der dem Plasma auszusetzende Isolierfilm ein Siliciumdioxidfilm mit einer Dicke von 1-20 nm. Dieser Dickenbereich stellt eine geeignete Endfilmdicke für ultradünne Gate-Isolierfilme und Kondensator-Isolierfilme von MIS-Transistoren und MIS-Kondensatoren bereit. Der Siliciumdioxidfilm wird durch Thermooxidation, chemisches Dampfphasenwachstum, chemische Oxidation, physikalisches Dampfphasenwachstum, plasmagestütztes chemisches Dampfphasenwachstum oder dergleichen auf einem Substrat abgelegt.
  • Vorzugsweise wird das Halbleitersubstrat aus mindestens einem Einzelstoff geformt, der von der Gruppe ausgewählt wird, die aus Einkristallsilicium, polykristallinem Silicium, amorphem Silicium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, Siliciumcarbid, Siliciumgermanium und Siliciumgermaniumcarbid besteht. Diese Stoffe erweitern die Anwendungsbereiche der daraus geformten Halbleitersubstrate.
  • Vorzugsweise wird Plasma durch Elektronenstoß auf ein einzelnes Gas erzeugt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den folgenden A bis H besteht:
    • A. Stickstoffgas
    • B. N2O-Gas
    • C. NO-Gas
    • D. Ammoniakgas
    • E. Gemisch aus zwei oder mehr Gasen A bis D
    • F. Gemisch aus einem von A bis D und einem Edelgas wie Argon, Neon oder dergleichen
    • G. Gemisch aus einem von A bis D und trockenem Sauerstoff
    • H. Gemisch aus einem von A bis D und dampfhaltigem Sauerstoff
  • Alle der obigen Gase A bis H sind zum Modifizieren durch Nitridierung eines z. B. auf einem Siliciumsubstrat eines Halbleiters abgelegten Siliciumdioxidfilms geeignet.
  • Vorzugsweise wird die Exposition an Plasma durchgeführt, während eine Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des Bereiches von 0 °C bis 700 °C gehalten wird. Niedrigtemperatur-Oxynitridierung ermöglicht die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Isolierfilm mit einer Dicke von 1-20 nm auf einem Halbleitersubstrat abgelegt. Anschließend wird der so abgelegte Isolierfilm Plasma ausgesetzt, das durch Elektronenstoß erzeugt wird, während die Halbleitersubstrattemperatur bei 700 °C oder niedriger gehalten wird. Als Ergebnis kann ein Isolierfilm mit gleichmäßig hoher Qualität auf wirksame, rationale Weise und mit guter Steuerbarkeit auf einem Halbleitersubstrat geformt werden.
  • In dem so gebildeten Isolierfilm sind Stickstoffatome in einer verhältnismäßig hohen Konzentration nahe der Oberfläche des Films und nahe der Grenzfläche zwischen dem Isolierfilm und dem Halbleitersubstrat enthalten. Nahe der Grenzfläche enthaltene Stickstoffatome verbessern die Grenzflächeneigenschaften und ermöglichen die Bildung eines hochwertigen Isolierfilms mit einer niedrigen Grenzflächenzustandsdichte.
  • Ferner verbessern die in dem so geformten Isolierfilm nahe der Oberfläche enthaltenen Stickstoffatome die Oberflächeneigenschaften des Isolierfilms. So ist der Isolierfilm in ausreichendem Maße gegen Diffusion von Verunreinigungen wie Bor in ihn hinein gewappnet.
  • Die Qualität eines in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geformten Isolierfilms hängt von einem Verfahren zum Ablegen eines ursprünglichen Isolierfilms auf einer Halbleiteroberfläche ab. Ferner hängen eine Oxynitridierungsrate, der Stickstoffanteil eines Isolierfilms und die Tiefenverteilung von in einem Isolierfilm enthaltenen Stickstoff von der Temperatur und Wärmebehandlungszeit, der Art der gasförmigen Atmosphäre, der Temperatur einer Glühelektronenquelle zur Ausführung des Elektronenstoßes sowie einer zwischen einem Gitter und einem Heizdraht zur Beschleunigung von Elektronen angelegten Spannung ab. Unter bevorzugten Bedingungen der vorliegenden Erfindung kann ein auf einem Halbleitersubstrat abgelegter Isolierfilm bei einer Temperatur von 0 °C bis 700 °C nitridiert werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Isolierfilm bei einer niedrigen Temperatur von nicht höher als 700 °C durch Exposition an durch Elektronenstoß erzeugtes Plasma modifiziert werden. Durch Verwendung des so modifizierten Isolierfilms als Gate-Isolierfilm kann eine MOS-Vorrichtung mit hoher Leistung verwirklicht werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Struktur und Merkmale des Verfahrens und der Vorrichtung zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung werden bereitwillig anerkannt werden, weil diese unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besser verständlich wird, in denen:
  • 1A bis 1F Schnittansichten sind, die einen Prozess der Formung eines MOS-Kondensators durch Verwendung eines Verfahrens zum Modifizieren eines auf einem Halbleitersubstrat abgelegten Isolierfilms gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen;
  • 2 ein Diagramm ist, das Röntgen-Fotoelektronenspektroskopie-Spektren zeigt, die durch spektroskopische Messung eines Siliciumdioxidfilms beobachtet wurden, der durch Erwärmen eines Siliciumsubstrats bei einer Temperatur von 850 °C für 12 Minuten in einer dampfhaltigen Sauerstoffatmosphäre nach dem Waschen und Entfernen von nativem Oxidfilm geformt wurde;
  • 3 ein Diagramm ist, das Röntgen-Fotoelektronenspektroskopie-Spektren zeigt, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms beobachtet wurden, der bei 25 °C für 1 Stunde einem durch Elektronenstoß erzeugten Stickstoffplasma ausgesetzt worden war;
  • 4 ein Diagramm ist, das Synchrotronstrahlung-UV-Fotoelektronenspektroskopie-Spektren zeigt, die durch spektroskopische Messung des auf dem Siliciumsubstrat geformten Siliciumdioxidfilms beobachtet wurden;
  • 5 ein Diagramm ist, das Synchrotronstrahlung-UV-Fotelektronen-Spektren zeigt, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms beobachtet wurden, der bei 25 °C für 1 Stunde einem durch Elektronenstoß erzeugten Stickstoffplasma ausgesetzt worden war;
  • 6 ein Diagramm ist, welches das Resultat der Kurvenauswertung des Verhältnisses der Menge von Stickstoffatomen zur Summe der Menge von Sauerstoffatomen und der Menge von Stickstoffatomen entlang dem Abstand von einer Isolierfilmoberfläche für einen Isolierfilm zeigt, der durch Modifizieren des Siliciumdioxidfilms durch Exposition bei 25 °C für 1 Stunde an durch Elektronenstoß erzeugtes Stickstoffplasma erhalten wurde;
  • 7 ein Diagramm ist, das Röntgen-Fotoelektronenspektroskopie-Spektren zeigt, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms beobachtet wurden, der bei 700 °C für 1 Stunde einem durch Elektronenstoß erzeugten Stickstoffplasma ausgesetzt worden war;
  • 8 ein Diagramm ist, das Synchrotronstrahlung-UV-Fotelektronen-Spektren zeigt, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms beobachtet wurden, der bei 700 °C für 1 Stunde einem durch Elektronenstoß erzeugten Stickstoffplasma ausgesetzt worden war;
  • 9 ein Diagramm ist, welches das Resultat der Kurvenauswertung des Verhältnisses der Menge von Stickstoffatomen zur Summe der Menge von Sauerstoffatomen und der Menge von Stickstoffatomen entlang dem Abstand von einer Isolierfilmoberfläche für einen Isolierfilm zeigt, der durch Modifizieren des Siliciumdioxidfilms durch Exposition bei 700 °C für 1 Stunde an durch Elektronenstoß erzeugtes Stickstoffplasma erhalten wurde; und
  • 10 eine schematische Ansicht ist, die eine Vorrichtung zum Formen eines Isolierfilms auf einer Halbleitersubstratoberfläche gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Als Nächstes werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen im Detail beschrieben.
  • 1A bis 1F zeigen ein Verfahren der Formung eines Isolierfilms auf einem Halbleitersubstrat gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein MOS-Kondensator auf einem Siliciumsubstrat gebildet, das ein Beispiel des Halbleitersubstrats ist.
    • (1) Auf einem Siliciumsubstrat 1 wurden durch Verwendung einer bekannten selektiven Oxidationstechnik ein Isolationsbereich 2 und ein Aktivbereich 4 geformt. Auf der Oberfläche des Aktivbereichs 4 war ein nativer Oxidfilm 8 vorhanden (1A). Speziell war das Siliciumsubstrat 1 ein p-Typ-(100-)Substrat mit einer Widerstandskraft von 10-15 Ωcm. Der Isolationsbereich 2 war ein LOGOS-(lokale Oxidation von Silicium-) Oxidfilm mit einer Dicke von 500 nm.
    • (2) Zur Reinigung des Aktivbereichs 4 wurde ein Wafer mit einem bekannten RCA-Reinigungsverfahren gesäubert (W. Kern, D. A. Plutien: RCA Review, 31, S. 187, 1970). Anschließend wurde der Wafer für 5 Minuten in eine verdünnte HF-Lösung getaucht (0,5 Vol.-% wässerige Lösung von HF) und dadurch der native Oxidfilm 8 von der Oberfläche des Siliciumsubstrats 1 entfernt (1B). Zum Formen eines hochwertigen Siliciumdioxidfilms auf einer Siliciumsubstratoberfläche 3 muss die Oberfläche 3 sauber sein. Demgemäß müssen nach Entfernen des nativen Oxidfilms 8 von der Oberfläche 3 Verunreinigungen von der Oberfläche 3 entfernt werden.
    • (3) Der Wafer wurde für 5 Minuten mit Reinstwasser gespült. Anschließend wurde der Wafer bei einer Temperatur von 850 °C in einer dampfhaltigen Sauerstoffatmosphäre oxidiert und dadurch ein Siliciumdioxidfilm 5 mit einer Dicke von 8 nm auf dem Siliciumsubstrat 1 geformt (1C). Zusätzlich zu dem oben erwähnten Thermooxidationsverfahren der vorliegenden Ausführungsform schließen Verfahren der Formung eines Isolierfilms auf einer Halbleitersubstratoberfläche Folgendes ein: ein Dampfphasen-Wachstumsverfahren, in dem Monosilan thermisch zersetzt und auf einer Substratoberfläche abgelegt wird; ein Sputterverfahren; ein Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren; ein Widerstandserwärmung-Verdampfungsverfahren; ein Anodenoxidationsverfahren; und ein chemisches Verfahren zum Formen eines Siliciumdioxidfilms, in dem ein Halbleiter in Salpetersäure, Perchlorsäure oder dergleichen getaucht wird. Wie oben unter (2) erwähnt, muss der native Oxidfilm 8 vollständig entfernt werden, um im nächsten Schritt den sauberen, homogenen Siliciumdioxidfilm 5 zu formen. (4) Ein Wolframheizfaden wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Unterdruck von 1,5 × 10–2 Torr (1 Torr = 133 Pa) auf eine Temperatur von 1400 °C erwärmt. Zwischen dem Heizdraht und einer Gitterelektrode wurde eine Spannung von 53 V angelegt, um von dem Heizdraht emittierte Glühelektronen zu beschleunigen und die beschleunigten Glühelektronen auf Stickstoffmolekülen auftreffen zu lassen, wodurch Stickstoffplasma erzeugt wird. Der Siliciumdioxidfilm 5 wurde dem erzeugten Plasma ausgesetzt und ein modifizierter Isolierfilm 6 erhalten (1D). In diesem Fall wurde das Halbleitersubstrat auf eine Temperatur von 700 °C erwärmt oder bei Raumtemperatur stehen gelassen. An das Halbleitersubstrat wurde eine Spannung von –10 V in Bezug auf die Gitterelektrode angelegt. Resultierend aus dieser Spannungsanlegung treffen positive Ionen und Elektronen im Plasma in der gleichen Menge auf dem Halbleitersubstrat auf. Infolgedessen wurde der Strom an der Auftreffstelle des Halbleitersubstrats null, wodurch ein Schaden am Isolierfilm 6 verhindert wird, der ansonsten aus einem Auflade-Effekt resultieren würde.
    • (5) Durch Sputtern wurde ein Aluminiumfilm 7 mit einer Stärke von 1 μm abgelegt (1E).
  • Durch eine bekannte Fotolithographietechnik wurde eine Gate-Elektrode auf dem Aluminiumfilm 7 geformt. Anschließend wurde der Aluminiumfilm 7 durch eine bekannte Trockenätztechnik geätzt und dadurch eine Gate-Elektrode 9 gebildet (1F).
  • 2 zeigt Röntgen-Fotoelektronenspektroskopie-Spektren (nachfolgend als XPS-Spektren bezeichnet), die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms 5 beobachtet wurden, nachdem der Siliciumwafer bei einer Temperatur von 850 °C für 12 Minuten in der dampfhaltigen Sauerstoffatmosphäre erwärmt wurde.
  • Die oben erwähnten XPS-Spektren wurden durch Verwendung eines Spektrometers, ESCALAB220i-XL von VG SCIENTIFIC gemessen. In diesem Fall war eine eingesetzte Röntgenstrahlquelle eine Al-Kα-Strahlungsquelle mit einer Energie von 1.487 eV. In einer lotrechten Richtung zu einer Filmoberfläche wurden Fotoelektronen beobachtet. Von Fotoelektronen von einem O-1s-Orbital des Siliciumdioxidfilms 5 wird ein Peak (1) abgeleitet. Die gemessenen Spektren machen deutlich, dass in einer N-1s-Orbitalregion kein Peak vorhanden ist, was anzeigt, dass keine Stickstoffatome in dem Siliciumdioxidfilm 5 enthalten sind.
  • 3 zeigt XPS-Spektren, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms 5 beobachtet wurden, der bei 25 °C für 1 Stunde dem durch Elektronenstoß im Schritt der 1D erzeugten Stickstoffplasma ausgesetzt worden war.
  • Wie aus 3 ersichtlich, wird von Fotoelektronen von einem N-1s-Orbital ein Peak (2) abgeleitet. Basierend auf dem Flächendichteverhältnis zwischen dem Peak (2) und dem oben erwähnten Peak (1) wurde das Verhältnis der Anzahl von in einem von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ca. 3 nm reichenden Flächenbereich enthaltenen Stickstoffatomen zur Summe der Anzahl von in dem Bereich enthaltenen Sauerstoffatomen und der Anzahl von in dem Bereich enthaltenen Stickstoffatomen als 29 % errechnet. Die Tiefe von ca. 3 nm ist eine Tiefe der Freisetzung von Fotoelektronen. Dies zeigt an, dass durch Exposition des Siliciumdioxidfilms 5 an durch Elektronenstoß erzeugtes Stickstoffplasma Stickstoffatome in den Film eingelagert werden, d. h. der Film modifiziert wird.
  • 4 zeigt Synchrotronstrahlung-UV-Fotoelektronenspektroskopie-Spektren (nachfolgend als UPS-Spektren bezeichnet), die durch spektroskopische Messung des auf dem Siliciumsubstrat geformten Siliciumdioxidfilms 5 beobachtet wurden.
  • Die UPS-Spektren wurden am National Laboratory for High Energy Physics durch Verwendung der BL-3B-Strahllinie gemessen. In diesem Fall betrug die Energie eines Einfallsstrahls 65 eV. Durch Absorption der Einfallsstrahlenergie werden Fotoelektronen über einer Tiefe von 6-7 Ångstrom freigesetzt. Demgemäß reicht ein beobachteter Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 6-7 Ångström. Der verwendete Energiebezug war das Fermi-Niveau. Ein Peak (1) wird von Fotoelektronen von einem O-2s-Orbital abgeleitet.
  • 5 zeigt UPS-Spektren, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms 5 beobachtet wurden, der bei 25 °C für 1 Stunde dem durch Elektronenstoß im Schritt der 1D erzeugten Stickstoffplasma ausgesetzt worden war.
  • In diesem Fall betrug die Energie eines Einfallsstrahls 65 eV. Ein Peak (2) wird von Fotoelektronen von einem N-2s-Orbital von Siliciumnitrid (Si3N4) abgeleitet. Ein Peak (3) wird von Fotoelektronen vom Mischorbital eines N-2p-Orbitals von Si3N4 und einem Si-3s-Orbital von Si3N4 abgeleitet. Ein Peak (4) wird vom Mischorbital eines N-2p-Orbitals von Si3N4 und eines Si-3p-Orbitals von Si3N4 abgeleitet. Ein Peak (5) wird von Fotoelektronen von einem nichtbindenden N-2p-Orbital abgeleitet. (C. Senemaud, M. Driss-Khodja, A. Gheorghiu, S. Harel, G. Dufour und H. Roulet, „Journal of Applied Physics", Vol. 74 (1993), S. 5042).
  • Die obige spektrale Eigenschaft zeigt an, dass durch Exposition des Siliciumdioxidfilms 5 bei Raumtemperatur an durch Elektronenstoß erzeugtes Stickstoffplasma der Oberflächenbereich des Siliciumdioxidfilms 5 in eine Si3N4-Schicht umgewandelt, d. h. der Siliciumdioxidfilm 5 modifiziert wurde.
  • 6 zeigt das Resultat der Kurvenauswertung des Verhältnisses der Menge von Stickstoffatomen zur Summe der Menge von Sauerstoffatomen und der Menge von Stickstoffatomen entlang dem Abstand von einer Isolierfilmoberfläche für den Isolierfilm 6, der durch Modifizieren des Siliciumdioxidfilms 5 durch Exposition bei Raumtemperatur an durch Elektronenstoß erzeugtes Stickstoffplasma erhalten wurde.
  • Die oben aufgetragenen Messungen wurden auf die folgende Weise erhalten: die Oberfläche des Isolierfilms 6 wurde stufenweise mittels Argonionen mit einer kinetischen Energie von 2 KeV geätzt; anschließend wurde der Film 6 an XPS-Spektren gemessen. Wie aus 6 ersichtlich, ist die Menge von Stickstoffatomen nahe der Oberfläche des Isolierfilms 6 groß und nahe der Grenzfläche zwischen dem Isolierfilm 6 und dem Siliciumsubstrat nächstgroß.
  • Die oben erwähnte Zunahme der Menge von Stickstoffatomen nahe der Grenzfläche wird nicht durch ein durch auftreffende Argonionen induziertes Stickstoffatom-Antriebsphänomen bewirkt, d. h. nicht durch eine Aufprallwirkung von Stickstoffatomen bewirkt. Wenn die Aufprallwirkung beteiligt ist, muss sich auch die Menge von Sauerstoffatomen nahe der Grenzfläche erhöhen, weil die Masse eines Sauerstoffatoms nahe bei der eines Stickstoffatoms liegt. Die Menge von Sauerstoffatomen nahe der Grenzfläche wird jedoch verringert.
  • Stickstoffatome, die nahe der Oberfläche eines Isolierfilms vorhanden sind, verhindern Verunreinigungen wie in einer Gate-Elektrode eines P-Kanal-Transistors einer Doppel-Gate-CMOS-Vorrichtung enthaltenes Bor am Eintreten in den Isolierfilm.
  • Ferner beenden Stickstoffatome, die nahe der Oberfläche eines Isolierfilms vorhanden sind, möglicherweise Baumelbindung, Dehnungsbindung oder dergleichen nahe der Grenzfläche zwischen einem Oxidfilm und einer oberen Elektrode (in der vorliegenden Ausführungsform Aluminium; in manchem Fall polykristallines Silicium). Durch dieses Merkmal erzielte Wirkungen schließen eine Verringerung des Grenzflächenzustands, eine Zunahme der dielektrischen Durchschlag-Ladungsmenge und dielektrischen Durchschlagsspannung ein.
  • Ferner wird nahe der Grenzfläche zwischen einem Oxidfilm und einem Siliciumsubstrat auch ein von Stickstoffatomen abgeleiteter Peak beobachtet. In einer MOS-Struktur spielt die Grenzfläche zwischen einem Oxidfilm und einem Siliciumsubstrat eine sehr wichtige Rolle bezogen auf elektrische Eigenschaften wie dielektrische Durchschlagseigenschaften und Grenzflächeneigenschaften. Stickstoffatome, die nahe der Grenzfläche vorhanden sind, beenden auch Baumelbindung, unterbrochene Bindung und Dehnungsbindung nahe der Grenzfläche sicher, wodurch die Grenzflächenzustandsdichte verringert und in einem nahe der Grenzfläche befindlichen Abschnitt eines Isolierfilms eine Beeinträchtigung verhindert wird, die ansonsten aufgrund des Anlegens einer Strombelastung auftreten würde. So kann das Verfahren zum Formen eines Isolierfilms gemäß der vorliegenden Erfindung die Eigenschaften eines Isolierfilms sowohl auf die Oberfläche als auch die Grenzfläche bezogen modifizieren und dadurch die Realisierung eines leistungsstarken, ultradünnen Isolierfilms ermöglichen.
  • 7 zeigt XPS-Spektren, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms 5 beobachtet wurden, der bei 700 °C für 1 Stunde durch Elektronenstoß erzeugtem Stickstoffplasma ausgesetzt worden war.
  • Basierend auf dem Flächendichteverhältnis zwischen einem Peak (2) und einem von Fotoelektronen von einem O-1s-Orbital abgeleiteten Peak (1) wurde das Verhältnis der Anzahl von in einem von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ca. 3 nm reichenden Flächenbereich enthaltenen Stickstoffatomen zur Summe der Anzahl von in dem Bereich enthaltenen Sauerstoffatomen und der Anzahl von in dem Bereich enthaltenen Stickstoffatomen als 11 % errechnet. Die Bindungsenergie am Peak (1) machte deutlich, dass 1 Stickstoffatom an 3 Siliciumatome gebunden war.
  • 8 zeigt UPS-Spektren, die durch spektroskopische Messung des Siliciumdioxidfilms 5 beobachtet wurden, der bei 700 °C für 1 Stunde durch Elektronenstoß erzeugtem Stickstoffplasma ausgesetzt worden war.
  • Ein Peak (1) wird von Fotoelektronen von einem O-2s-Orbital abgeleitet. Ein Peak (2) wird von Fotoelektronen von einem N-2s-Orbital abgeleitet. Als Ergebnis der Exposition des Siliciumdioxidfilms 5 an Stickstoffplasma ändert sich ein Spektralprofil über eine Bindungsenergiespanne 0 eV bis 15 eV bis zu einem gewissen Grad. Jedoch wird kein von Si3N4 abgeleiteter Peak beobachtet. Ein verhältnismäßig kleiner Stickstoffanteil von 11 % hat aufgedeckt, dass ein Oxynitridfilm an einem Oberflächenbereich des Siliciumdioxidfilms 5 gebildet wird.
  • 9 zeigt das Resultat der Kurvenauswertung des Verhältnisses der Menge von Stickstoffatomen zur Summe der Menge von Sauerstoffatomen und der Menge von Stickstoffatomen entlang dem Abstand von einer Isolierfilmoberfläche für den Isolierfilm 6, der durch Modifizieren des Siliciumdioxidfilms 5 durch Exposition bei 700 °C an durch Elektronenstoß erzeugtes Stickstoffplasma erhalten wurde. Die aufgetragenen Messungen machen deutlich, dass die Menge von Stickstoffatomen nahe der Oberfläche des Films 6 und nahe der Grenzfläche zwischen dem Film 6 und dem Siliciumsubstrat relativ groß ist.
  • Die oben erwähnten Resultate zeigen an, dass Stickstoff in verhältnismäßig hoher Konzentration in einem Oberflächenbereich eines Isolierfilms enthalten sein kann, wenn die Erwärmungstemperatur eines Halbleitersubstrats ziemlich niedrig ist. Die Stickstoffkonzentration kann durch Einstellung der Heiztemperatur gesteuert werden. Im Falle der Exposition an Plasma bei Raumtemperatur ist die Stickstoffkonzentration nahe der Oberfläche erheblich höher als diejenige nahe der Grenzfläche. Im Gegensatz dazu ist die Stickstoffkonzentration im Falle der Exposition bei 700 °C an Plasma nahe der Grenzfläche höher als diejenige nahe der Oberfläche. Dies zeigt auch auf, dass das Stickstoffprofil in dem Film gesteuert werden kann.
  • Als Nächstes wird nun eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • 10 zeigt eine schematische Anordnung einer Vorrichtung zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats.
  • Wie in 10 gezeigt, ist in einer horizontal gestreckten Kammer 101 ein Halbleitersubstrat 102 horizontal auf Trägerstiften 101A gelagert. Die Kammer 101 besteht aus rostfreiem Stahl SUS 316 und hat ein Volumen von ca. 18.000 cm3.
  • An einem oberen Abschnitt der Kammer 101 sind eine Glühelektronenquelle (Wolframheizfaden) 104, eine Gitterelektrode 105 und eine Netzelektrode 106 vorgesehen. An beide Enden des Heizdrahts 104 kann eine Spannung angelegt werden, um den Heizdraht 104 zu erhitzen, damit Glühelektronen von dem erhitzten Heizdraht 104 freigesetzt werden. An die Gitterelektrode 105 kann eine Spannung angelegt werden, um von dem Heizdraht 104 freigesetzte Glühelektronen zu beschleunigen.
  • Auch an die Netzelektrode 106 und das Halbleitersubstrat 102 kann eine Spannung angelegt werden. Durch Einstellung der angelegten Spannungen kann einfallende Ladung auf der Oberfläche eines Isolierfilms gleich null gemacht werden und dadurch den Auflade-Effekt auf dem Isolierfilm verhindern. Über und unter der Kammer 101 sind Halogenlampen 103 angeordnet. Die Kammer 101 weist an den Halogenlampen 103 entsprechenden Abschnitten Quarzglasfenster auf. Die Halogenlampen 103 sind zum Erwärmen des Halbleitersubstrats 102 geeignet.
  • In der oben erwähnten Vorrichtung zum Formen eines Isolierfilms sind eine Sauerstoff-Zuleitung 107, eine Wasserdampf-Zuleitung 108, eine Stickstoffgas-Zuleitung 109, eine N2O-Gas-Zuleitung 110, eine NO-Gas-Zuleitung 111, eine Argongas-Zuleitung 112 und eine HF-Gas-Zuleitung 113 an das linke Ende (10) der Kammer 101 angeschlossen. Diese Gase reagieren einzeln oder in Kombination auf der Oberfläche des Halbleiters 102. Das eingeleitete Gas (Gase) wird aus einem Evakuierungsanschluss 114 heraus evakuiert, der am rechten Ende (10) der Kammer 101 gelegen ist. Eine aktuelle Vorrichtung weist eine Halbleiter-Substratüberführungseinrichtung, eine Steuereinheit, eine Stromversorgungseinheit, eine Temperaturmesseinheit etc. auf. Die vorliegende Ausführungsform bezieht sich nur auf eine Kammer und ihren peripheren Teilbereich in Bezug auf einen gegenwärtigen Prozess und Spannungsanlegung.
  • Als Nächstes wird nun ein Prozess der Formung eines Isolierfilms auf einem Substrat durch Verwendung einer Vorrichtung mit der oben beschriebenen Struktur beschrieben. In diesem Fall wurde ein Einkristallsiliciumsubstrat mit einem Durchmesser von 200 mm und einem Flächenbereich von 314 cm2 als Halbleitersubstrat 102 verwendet.
  • Zuerst wurde das Halbleitersubstrat (Einkristallsiliciumsubstrat) 102 an eine vorbestimmte Position innerhalb der Kammer 101 gesetzt. Um einen nativen Oxidfilm von der Oberfläche des Substrats 102 zu entfernen, wurde wasserfreies HF-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm3/min für ca. 30 Sekunden in die Kammer 101 eingeleitet.
  • Als Ergebnis wurde der native Oxidfilm vollständig von der Oberfläche des Halbleitersubstrats (Einkristallsiliciumsubstrat) 102 entfernt und eine saubere Siliciumoberfläche freigelegt.
  • Während Sauerstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5.000 cm3/min in die Kammer 101 eingeleitet wurde, wurde als Nächstes das Halbleitersubstrat (Einkristallsiliciumsubstrat) 102 durch die Halogenlampen 103 bis zu einer Substratoberflächentemperatur von 1.000 °C erwärmt. Die Erwärmung bei der Temperatur wurde für 120 Sekunden beibehalten. Als Ergebnis wurde ein Siliciumdioxidfilm mit einer Dicke von 8 nm auf der Oberfläche des Substrats 102 ausgebildet. Durch die Einleitung von Wasserdampf anstelle von Sauerstoff oder zusammen mit Sauerstoff wird hierbei das Erhalten eines Siliciumdioxidfilms mit einer vorbestimmten Dicke bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht.
  • Anschließend wurde die Kammer 101 evakuiert. Dann wurde Stickstoffgas in die Kammer 101 eingeleitet, um einen Druck von 0,5 Torr innerhalb der Kammer 101 herzustellen. In diesem Fall betrug die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases 50 cm3/min.
  • Als Nächstes wurde der Heizdraht 104 aktiviert, so dass er auf eine Temperatur von 1.300 °C erwärmt wurde. Eine Spannung von 23 V in Bezug auf den Heizdraht 104 wurde an die Gitterelektrode 105 angelegt, um Stickstoffplasma durch Elektronenstoß auf Stickstoffmoleküle zu erzeugen.
  • In diesem Fall wurde eine Spannung von –5 V in Bezug auf die Gitterelektrode 105 an die Netzelektrode 106 angelegt. Eine Spannung von –10 V in Bezug auf die Gitterelektrode 105 wurde an das Halbleitersubstrat (Einkristallsiliciumsubstrat) 102 angelegt. Das Substrat 102 wurde durch die Halogenlampen 103 bis zu einer Substratoberflächentemperatur von 400 °C erwärmt. In diesem Zustand wurde ein Siliciumdioxidfilm dem Stickstoffplasma 1 Stunde lang ausgesetzt und der Siliciumdioxidfilm dadurch modifiziert.
  • Ferner können in der vorliegenden Ausführungsform die Stickstoffatomkonzentration eines Isolierfilms und das Tiefenprofil der in dem Isolierfilm enthaltenen Stickstoffatome durch Einstellung der folgenden Faktoren leicht gesteuert werden: die Heiztemperatur des Halbleitersubstrats (Einkristallsiliciumsubstrat) 102; die Strömungsgeschwindigkeit von in die Kammer 101 eingeleitetem Stickstoffgas; die Expositionszeit eines Isolierfilms an Plasma; die Temperatur des Heizdrahts 104; und eine an die Gitterelektrode 105 angelegte Spannung.
  • Nach dem Formen eines Oxynitridfilms auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats (Einkristallsiliciumsubstrat) 102 kann eine MOS-Vorrichtung in Übereinstimmung mit dem MOS-Kondensator-Herstellungsablauf gemäß 1 hergestellt werden.
  • Die vorliegende Ausführungsform ist unter Verwendung von Stickstoffgas beschrieben worden. Jedoch kann der Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch Verwendung jedes anderen Verbindungsgases als Stickstoffgas erzielt werden, solange Stickstoffatome enthalten sind. Beispiele solch eines Verbindungsgases schließen N2O-Gas, NO-Gas und Ammoniak mit ein. In diesem Fall können Argongas, Neongas oder ähnliches Gas beigemischt sein.
  • Die vorliegende Ausführungsform ist mit Erwärmung des Halbleitersubstrats 102 bei einer Temperatur von 400 °C beschrieben worden. Die Substraterwärmungstemperatur ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Substrat 102 kann bei einer Temperatur von 0 °C bis 700 °C erwärmt werden.
  • Die vorliegende Ausführungsform ist unter Verwendung der Halogenlampen 103 zum Erwärmen der Oberfläche des Halbleitersubstrats 102 beschrieben worden. Ein Heizverfahren ist nicht darauf beschränkt. Widerstandserwärmung kann eingesetzt werden.
  • Die erste und die zweite Ausführungsform sind unter Verwendung eines Einkristallsiliciumsubstrats als Halbleitersubstrat beschrieben worden. Das Substratmaterial ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Halbleitersubstrat kann polykristallines Silicium, amorphes Silicium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, Siliciumgermanium, Siliciumgermaniumcarbid oder Siliciumcarbid sein.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats (1), umfassend einen Schritt, bei dem ein auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats geformter Isolierfilm (6) einem durch Elektronenstoß erzeugten stickstoffhaltigen Plasma ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Isolierfilm zwei Stickstoffkonzentration-Peaks vorhanden sind, einer nahe der exponierten Oberfläche des Films und der andere nahe der Grenzfläche zwischen dem Isolierfilm und dem Halbleitersubstrat, und wobei die scharf abgesetzten Stickstoffkonzentrationen von 0,1 Atom-% bis 60 Atom-% reichen.
  2. Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats gemäß Anspruch 1, wobei das Plasma Stickstoffplasma ist.
  3. Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats geformte Isolierfilm ein Siliciumoxidfilm mit einer Dicke von 1-20 nm ist.
  4. Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats gemäß Anspruch 1, wobei Plasma durch Elektronenstoß auf Gas erzeugt wird, das aus der Gruppe bestehend aus einem stickstoffatomhaltigen Verbindungsgas, Stickstoff, Distickstoffmonoxid (N2O), Stickstoffmonoxid (NO) und Ammoniak ausgewählt ist.
  5. Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Halbleitersubstrat aus zumindest einem Einzelstoff geformt wird, der aus der Gruppe bestehend aus Einkristallsilicium, polykristallinem Silicium, amorphem Silicium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, Siliciumcarbid, Siliciumgermanium und Siliciumgermaniumcarbid ausgewählt ist.
  6. Verfahren zum Formen eines Isolierfilms auf der Oberfläche eines Halbleitersubstrats gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Filmbildung des auf der Oberfläche des Halbleitersubstrats geformten Isolierfilms durch Thermooxidation, chemisches Dampfphasenwachstum, chemische Oxidation, plasmagestütztes chemisches Dampfphasenwachstum und physikalisches Dampfphasenwachstum erfolgt.
  7. Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, umfassend: – eine Kammer (101), die aus Metall geformt ist und Quarzfenster aufweist; – Halogenlampen (103), die über und unter der Kammer (101) angeordnet und geeignet sind, ein in der Kammer (101) befindliches Halbleitersubstrat (102) durch die Quarzfenster hindurch zu erwärmen; – einen Heizdraht (104), an den Spannung zum Erzeugen von Plasma angelegt ist; – eine Gitterelektrode (105), die über dem Heizdraht (104) angeordnet und mit einer Spannung versorgt ist; und – eine Netzelektrode (106), die unter dem Heizdraht (104) angeordnet und mit Spannung versorgt ist; wobei die Netzelektrode (106), der Heizdraht (104) und die Gitterelektrode (105) in der Kammer (101) über dem Halbleitersubstrat (102) gelegen sind; und ein Gas von einem Ende der Kammer (101) aus in die Kammer (101) eingeleitet und aus dem anderen Ende der Kammer (101) heraus evakuiert wird.
  8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, wobei in die Kammer (101) einzuleitendes Gas wasserfreies HF-Gas, Sauerstoff, Wasserdampf, N2O, NO, NH3 und N2 einschließt.
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