DE2214305A1 - Verfahren zur Herstellung einer insbesondere für Speicherzwecke geeigneten Halbleitervorrichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer insbesondere für Speicherzwecke geeigneten Halbleitervorrichtung

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DE2214305A1 DE19722214305 DE2214305A DE2214305A1 DE 2214305 A1 DE2214305 A1 DE 2214305A1 DE 19722214305 DE19722214305 DE 19722214305 DE 2214305 A DE2214305 A DE 2214305A DE 2214305 A1 DE2214305 A1 DE 2214305A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung einer insbesondere für Speicherzwecke geeigneten Halbleitervorrichtung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer insbesondere für Speicherzwecke geeigneten Halbleit ervorri chtung, bei der auf einem Halbleitersubstrat -ein dünner, ein-- oder mehrschichtiger isolierender Überzug vorgesehen ist, auf welchem Halbleitercluster oder ein oder mehrere Dünnflme aus Halbleitermaterial angeordnet sind.
  • Im folgenden werden; die in der Halbleitertechnik gebräuchlichen Abkürzungen verwendet, wie sie zum Teil bereits in die DIN-Normen Eingang gefunden haben, z.B. DIN 41 852, 41 855 oder die Vornorm DIN 41 858. Ebenso werden soweit möglich die in diesen Normen festgelegten Begriffe verwendet. Als Abkürzungen finden u.a. Verwendung: FET Feldeffekttransistor MAS Metall-Aluminiumoxid-Halbleiter(substrat) MNOS Metall-Nitrid-Oxid-Halbleiter MIS Metall-Isolierschicht-Halbleiter MNS Metall-Nitrid-Halbleiter MNCNS Metall-Nitrid-Cluster-Nitrid-Halbleiter MNCOS Metall-Nitrid-Cluster-Oxid-Halbleiter MNCIS Metall-Nitrid-Cluster-Isolierschicht-Halbleiter MINCNOS-Metall-Isolierschicht-Nitrid-Cluster-Nitrid-Oxid-Halbleiter MICONS Metall-Isolierschicht-Cluster-Oxid-Nitrid-Halbleiter.
  • In der Beschreibung werden weitere Abkürzungen verwendet, die nach demselben Prinzip gebildet sind und jeweils den grundsätzlichen Aufbau angeben. -In der zugehörigen Hauptanmeldung ist dargelegt, daß Hystereseerscheinungen, welche man bei den Kapazitäts-Spannungs-Kennlinien von schichtartig aufgebauten MNOSFETS oder MASFETS antrifft, durch Fangstellen in Form von Clustern oder einem oder mehreren Dünnfilmen bewirkt werden, welche Cluster oder welcher Dunnfilm bzw. welche Dünnfilme in dem isolierenden Überzug vorhanden sind, oder durch Fangstellen, welche in der Nahe dieser Cluster oder dieses Dünnfilms vorhanden sind. Man hat dabei angenommen, daß die Fangstellen in MAS- oder MNOS- Strukturen dieser Art das Ergebnis von Unregelmaßigkeiten auf der atomaren Ebene sind und z0B. von unerwarteten Variationen bei der Herstellung herrühren. Keine der bekannten MAS- oder MEOS-Strukturen weist Merkmale auf, deren Aufgabe die Schaffung solcher Fangstellen ist.
  • Wie in der Hauptanmeldung, auf deren gesamten Inhalt zur Vermeidung von Längen ausdrucklich Bezug genommen wird, dargelegt ist, wurde die Annahme gemacht, daß die Fangstellen Cluster oder ein oder mehrere Iünnfilme sind, welche selbst in massiver Form oder in Flocken aus Metall oder Halbleiterwerkstoff ausgebildet sind und in isolierendem Werkstoff existieren, und daß solche Fangstellen auch in der Nähe dieser Cluster oder des bzw. der Düünfilme existieren, Im folgenden werden die Cluster oder der Dunafilm.bzw.
  • die Dünnfilme kurz "die- Cluster" genannt. In der Praxis können auch i4ischformen auftreten, wie dies in der Hauptanmeldung beschrieben ist.
  • Da die Cfuster als Leckstrompfade für Gleichstrom wirken, scwächt die Verteilung der Cluster in.der dicken Richtung der Isolierschicht die Isoliereigenschaften dieser Schicht. Die Funktion eines Clusters, der sich in der Nähe einer Grenzschicht befindet, ist abhängig von seinem Abstand von dieser Grenzschicht, Ist dieser Abstand unzureichend, so wird die Ladung von einem bestimmten Cluster eingefangen, welcher sich am nächsten bei der Grenzschicht befindet. Als Folge hiervon wird das Energieband in der Nähe der Grenzschicht des Halbleitersubstrats verformt, und die elektrisehen Eigenschaften des Halbleiters werden verschlechtert.
  • it anderen Worten ist es so, daß die Steuerung des Stroms im HalDleiter durch die in den Fangstellen einzufangende Ladung in idealer Weise so erfolgt, daß die Ladung gleichmäßig, mit konstanter Dichte und konstantem Abstand von der Grenzschicht verteilt ist.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung1 ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiters aufzuzeigen, welcher solche Eigenschaften aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird dies bei einem eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß auf den Clustern bzw. dem oder den Dünnfilmen ein Siliziumnitridüberzug angebracht wird, so daß eine Speicherfähigkeit erzeugt wird, welche die Existenz sowie die Polarität und Menge der im isolierenden Überzug einzufangenden Ladung steuert.
  • Nach einem besonders vorteilhaften Verfahren wird die genannte Aufgabe bei einem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß auf dem dünnen isolierenden Überzug mithilfe einer Oberflächenreaktion zwischen einem Siliziddampf enthaltend Siliziumcluster oder eine Clusterquelle sowie einem Nitriddampf gleichzeitig Siliziumcluster und auf diesen ein sehr wenige Cluster enthaltender Siliziumnitridüberzug erzeugt werden. Die Herstellung gestaltet sich hierdurch besonders einfach, und man erhält Cluster mit günstigen Eigenschaften, wie das im folgenden noch im einzelnen an einem Beispiel erläutert wird.
  • Weitere wertvolle Merkmale der Erfindung betreffen die zu verwendenden Trägergase, insbesondere Helium, die bei der Clusterherstellung zu verwendenden Verunreinigungen, sowie die Verwendung von Katalysatoren, die hierbei als besonders günstig ermittelten' Temperaturbereiche, und deren Auswirkung.
  • auf das erzielbare Hystereseverhalten.
  • Weitere Einzelheiten und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispielen. Es zeigen: Fig. 1 Schnitte durch zwei Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen MIS-Diodew ig, 2 Kennlinien der Vorrichtungen nach Fig. 1 Fig. 3 weitere Kennlinien der Vorrichtungen nach Fig. 1, Fi&. 4 (^) omd 4 (B> Fotografien von Vergrößerungen, in denen die Cluster klar erkennbar sind, und Fig. 5 eine Darstellung mit verschie-denen Kennlinien, welche die Wirkung eines Katalysators bei gleichzeitiger Erzeugung der Cluster und des isolierenden überzugs er; läutern.
  • Fig. 1 zeigt den Gateteil eines MISFET, der einen geschichteten Aufbau hat. Die Form der Cluster ist halbkugelförmig, flockenförmig, oder in Form eines DünnfilmsO So können die Cluster Anhäufungen aus vielen Arten von Atomen sein, und sie sind voneinander isoliert In der Zeichnung ist nur eine einzige Schicht von Clustern dargestellt9 å; doch kann man je nach der Art der Anwendung der Vorrichtung auch zwei oder mehr in erfindungsgemäßer Weise hergestellte Schichten verwenden.
  • Bei der dargestellten Vorrichtung arbeitet der BE als Sensor. Man kann deshalb nach der Lehre der Erfindung MISFETS vom Selbsteinstelltyp mit Siliziumgate, übliche MISFETS, DSAMISFETS etc. herstellen. Mit anderen worten: Diese Feldeffekttransistoren sollen als Sensoren für gespeicherte Information dienen, falls die vorliegende Er findung als Semipermanentspeicher (BMM)- veendet wird. Die vorliegende Erfindung kann dazu benutzt werden, um die Schwellenspannung UTO dieser Feldeffekttransistoren durch Einstellen ihrer isolierenden Überzüge zu steuern. Als allgemeine Grundregel Rann man davon ausgehen, daß keine direkte Beziehung zwischen der vorliegenden Erfindung und dem Aufbau der Halbleitervorrichtung gegeben ist.
  • Zur Herstellung der Cluster kann Metall oder Halbleiterwerkstoff verwendet werden. In der folgenden Beschreibung wird als typisches Beispiel eines Halbleiterwerkstoffs zur Herstellung von Clustern Silizium oder Germanium verwendet.
  • Beispiel 1: Dieses Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung der Isolierschicht, welche als Überzug Siliziumnitrid aufweist und aus Halbleiterclustern aus Si oder Ge besteht, welche auf einen auf einem Halbleitersubstrat gebildeten ein- oder mehrschichtigen isolierenden Überzug aufgebracht werden.
  • Für das Halbleitersubstrat kann man SS, Ge oder Galliumarsenid verwenden, jedoch wurde ein Siliziumhalbleiter mit einer Verunreinigungsdichte von No X 1 x 1015 3 und der Kristallorientierung 100 bei diesem Beispiel verwendet. Nach dem Reinigen der Oberfläche des Halbleitersubstrats wurde ein ein- oder mehrschichtiger isolierender Überzug auf diese Oberfläche aufgebracht. Ein einschichtiger Überzug aus Siliziumoxid oder Siliziumnitrid wurde mittels Festkörper-Dampf-Reaktions-Abscheidung gebildet. Das Substrat wurde zur thermischen Oxidation in Kohlensäure mit oder ohne ein Trägergas in Form von Stickstoff oder Wasserstoff bei 900 11500 C gebracht, Die Dicke des Überzugs war weniger als 200 i bei thermischer Oxidation innerhalb von etwa 5 bis 30 Minuten bei 1000 bis 1100Q Co Das Substrat wurde entweder in Stickstoff oder Ammoniakgas bei 1000 bis 13500 C gebracht, um durch Festkörper-Dampf-Reaktions-Abscheidung einen Siliziumnitridüberzug zu erzeugen.
  • Da Stickstoff bei hohen Temperaturen von z.B. über 1100° C in Wasserstoff und Nitrid reduziert werden muß, muß das Substrat sorgfältig behandelt werden. Ein isolierender Überzug aus Nitrid mit einer Dicke von etwa 100 i wurde bei einer Temperatur von 1150 bis 12000 C während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis zu einer Stunde erzeugt. Ein isolierender Überzug aus Siliziumoxid wurde durch Festkörper-Dampf-Reaktions-Abscheidung erzeugt, nämlich Silan-Sauerstoff oder Silan-Kohlensäure, bei einer Temperatur von 300 bis 8000 Co Um die erzeugte Dicke kleiner als 200 Å zu halten, wurde das in einen Reaktionsofen zu bringende Silan bei einer Menge von 0,1 ml/min gehalten, verglichen mit dem Sauerstoff oder der Kohlensäure mit Mengen von 10 bis 500 mllmin.
  • Ein isolierender Überzug aus Siliziumnitrid wurde erzeugt durch die,Reaktion von Silan oder SiH2Cl2 oder SiHCl oder SiCl4 mit Ammoniak oder Hydrazin bei 650 bis o3 950 C. Bei Silan wurde eine Menge von 0,2 bis 0,4 ml/min und bei Ammoniak eine Menge von 100 bis 300 mllmin verwendet; hierbei wurde das Substrat bei 700 bis 8000 C gehalten. Ein Nickeloxid wurde während der Reaktion als Katalysator zur Zerlegung (Spaltung) des Ammoniaks zum Aktivieren des- Reaktionsgases veT'endet. In diesem Fall wurde das Silan mit Wasserstoff verdünnt, um einen Siliziumnitridüberzug mit extrem wenigen Olustern und einer Durehbruchsspannung von 1 x 107 V/em zu erhalten. Die gleichen Phänomene wurden beobachtet, wenn Wasserstoffgas als Teil oder Gesamtheit des Trägergases neben Silizidgae verwendet wurde.
  • Die Cluster aus Silizium oder German-ium wurden mittels chemischer Bedampfung oder Vakuumverdampfung unter Verwendung von Silizium- oder Germaniumwasserstoff erzeugt. Die Dicke der Cluster war 200 , wobei angenommen wird daß sie eine gleichförmige, filmartige Form haben.
  • Der nächste Schritt, nämlich die Synthese des Siliziumnitridüberzugs, erfolgte mittels chemischer Bedampfung, da mittels des Zerstäubungsverfahrens keine gute Qualität au erzielen war. Die mittels Vakuumverdampfung oder Zerstäubung hergestellten Cluster werden verunreinigt, bzw. ihre Oberfläche wird oxidiert, ehe sie zum Überziehen mit einem Siliziumnitridüberzug in einen Reaktionsofen gebracht werden, da die Cluster mittels einer anderen Vorrichtung hergestellt .ferdeaA müssen als mit einem Reaktionsofen.
  • Im Ergebnis wurden bei diesem Beispiel isolierender Überzug, Cluster und Siliziumnutridüberzug im gleichen Reaktionsofen mittels chemischer Bedampfung mit Silizium-oder Germaniumwasserstiff erzeugt. Naturgemäß können ein Halogenid oder eine organische Verbindung von Silan, z.B.
  • Didilorsilan, Trichlorsilan oder Kohlenstofftetrachlorid anstelle von einfachen Molekelen, z.B.. einem Hydrid von Silizium oder Germanium, verwendet werden. Der isolierende Überzug Ij in Fig. 1 ist ein Siliziumnitridüberzug und wird in der gleichen Weise erzeugt wie der isolierende Überzug 12, der mittels chemischer Bedampfung erzeugt wird.
  • Eine leitende Elektrode M wird aus Metall, zOB.
  • Aluminium oder Titan, hergestellt. Anstelle von Metall kann hochdotiertes Silizium oder Germanium verwendet werden.
  • Beim Beispiel wurde polykristallines Silizium (MS E 0,8 V; No = 1015 § cm 3), dotiert mit Bor von 1019 bis 1020 . cm oder Germanium (MS n 0,75 V; No X 1015 cm 3) verwendet.
  • Der Überzug 13 in Fig. 1 (B) wurde mit einer Dicke von 10 bis 500 i mittels einer Festkörper-Dampf-Reaktions-bscheidung als Siliziumoxid erzeugt, und dann wurde der Überzug 12 mit einer Dicke von 5 bis -500 i mittels chemischer Bedampfung aus Siliziumnitrid erzeugt. Es kann auch umgekehrt der Überzug 12 als Siliziumoxidüberzug und der Überzug 13 als Siliziumnitridüberzug hergestellt werden. Auch können andere isolierende Überzüge, z.B. Titanoxid, Tantaloxid oder Germaniumnitrid für die Überzüge verwendet werden.
  • Wenn die Schicht 12 nach Fig. 1 (A) mittels chemischer Bedampfung als Nitridüberzug hergestellt wird, wird unter dieser Schicht 12 eine oxidierte Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von einigen i bis etwa 10 i infolge der Reaktion zwischen dem Substrat und dem Sauerstoff der Luft erzeugt. Diese Oxidschicht kann entfernt werden durch Erhitzen in Ammoniakgas bei über 9000 C und während einer Dauer von etwa 10 Minuten.
  • Fig. 1 (B) hat denselben Aufbau wie Fig. 1 (A). Der Überzug I1 wird durch chemische Bedampfung mit Silan oder Ammoniak erzeugt und zwar befindet sich dabei das Substrat auf 700 bis 750° C, und es wird Silan mit 0,2 bis 0,4 ml/min, Ammoniak mit 150 bis 200 ml/min und ein Stickstoff-Trägergas mit 2,5 l/min verwendet. Die Wachstumsgeschwindigkeit des Überzugs war 1 Å/sec.
  • Die Oluster wurden durch chemische Bedampfung mit Silan erzeugt. Hierbei würden 0,2 bis 0,4 ml/min Silan verwendet, und das Substrat wurde auf der gleichen Temperatur gehalten wie bei der Erzaugung des Siliziumnitridüberzugs.
  • Die Schicht 12 wurde durch Kohlensäure bei 950 bis 1100° C, 5 bis 20 % verdünnt mit einem Stickstoff- oder Wasserstoff-Trägergas, erzeugt. Der Überzug kann erzeugt werden durch Oxidation in Kohlensäure, 5 % verdünnt mit Stickstoff, während 15 Minuten, gefolgt von einer Erhitzung während 5 Minuten bei einem Wasserstoff-Trägergas. Der Siliziumoxidüberzug I2 kann mittels Kohlenmonoxid erzeugt werden Fig. 2 (A) zeigt die Kapazitäts-Spannungs-Kennlinie beim Anlegen einer Gatespannung Ug von + 50 Die Dicke von I1 beträgt 1200 Å, die Dicke von I2 15 Å, und das Silizium hat 30 Å. Die Flachbandspannung UFB beträgt - 1 V, und die Schwellenspannung UTO - 2 bis - 3 V. Bei Fig. 2 (B) ergeben sich Hysteresekurven durch Verändern des Wertes der angelegten Spannung. Die kennzeichnenden Kurven wurden erhalten bei: t 50 T (4 x 1 V-/cm} und 70 n (5,5 x 10,6 Fig. 3 zeigt, das die Breite (# v zwt dem Flachband in der Hysterese proportional ist zum Wert der Gatespannung Ug. Die Zunahme der Gatespannung symmetriert die rechte Seite und die linke Seite bei zunehmenden Größen.
  • Die Versuche No. 304 und No. 308 zeigen, daß die größere Hysterese proportional zur Abscheidungszeit des Silans ist.
  • Die Versuche No. 308 und 309 zeigen, daß die abnehmende Hysterese (#UFB) proportional zur Zunahme der Dicke von 12 ist. Die angelegte Spannung hat also keinen Einfluß.
  • Die obigen Versuchsergebnisse lassen sich am leichtesten erklären, wenn man annimmt, daß die Ursache der Hysterese in der Kapazitäts-Spannungs-Kenlinie in den Bangstellen zu suchen ist, welche im Überzug in Form von Clustern oder Dünnfilm (en) auftreten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Cluster, ausgehend von dieser Hypothese, gleichförmig und mit konstantem Abstand vom Substrat angeordnet. Beim Beispiel 1 werden die Cluster oder der Dünnfilm konform mit der Zielrichtung der Erfindung getrennt erzeugt.
  • Sollen die Cluster gleichzeitig mit der Herstellung des Siliziumnitridüberzugs erzeugt werden, so muß eine Oberflächenreaktion nach dem Beispiel 2 verwendet werdende Auch bei Verwendung von Germaniumwassertsoff muß das Beispiel 2 verwendet werden, weil der Schmelzpunkt von G.eriiani wasserstoff niedriger ist als der von Silizium und weil eine Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 800° a eine Reaktion des Germaniumwasserstoffs mit der Oberfläche bewirkt, auf der die Abscheidung erfolgen soll. Deshalb maß ein Siliziumnitridüberzugs bei niedriger Temperatur erzeugt werden. Da für den isolierenden Überzug I2 nach Fig. 1 (A) Siliziumnitrid verwendet wird, ist die Reaktion mittels chemischer Bedampfung am geeignetsten zum Reduzieren der 1adung in der Grenzschicht Beim Versuch waren die Zeiten für die Erzeugung des Siliziumnitridüberzugs Null (kein Überzug), 10, 60 und 200 Sekunden. Die Siliziumcluster wurden mittels Silan abgeschieden. Bei einer Abscheidungsdauer von 300 Sekunden wurde eine große Hysterese mit qualitativ ähnlicher Form wie in Fig. 3 beobachtet; dagegen wurde bei weniger als 10 Sekunden keine merkliche Hysterese beobachtet.
  • Bei Fig. 1 wurde für die Schicht 12 versuchsweise ein durch Festkörper-Dampf-Reaktions-Abscheidung erzeugter Siliziumnitridüberzug verwendet.
  • Nachdem das Substrat vollständig in Amoniak gereinigt worden war, wurde es 1150° C nitriert. Bei der Nitrierung wurden Versuche mit Zeiten von Null, 10, 30 und 70 Minuten unternommen. Die beobachteten Hysteresekurven waren denen nach Fig. 3 ähnilich. Eine große Hysterese (t UFB = 55 V; E = + 5 X 106 V/cm), die nach einer Nitrierung von 70 Minuten erhalten wurde, wies mehr Grenzschichtladungen auf (5 x 1011 bis 1 x 1012 . cm ) und erschien nicht geeignet als Gateisolationsüberzug bei einem MISFET.
  • Bei der Nitrierung wurde etwa der halbe Betrag der Grenzschichtladung beobachtet, wenn die Temperatur bei etwa 1300° C gehalten wurde.
  • Falls man einen Siliziumnitridüberzug verwendet, der durch Festkörper-Dampf-Reaktions-Abscheidung erzeugt wurde, ist es günstig, eine recht hohe Temperatur für die Nitrierung des Substrats zu verwenden, Wendet man die vorliegende Erfindung auf das Gate eines MISFET an, so ist esgünstiger, einen Oxidüberzug auf der Oberfläche eines Silizium-Halbleiters vorsusehen, um die Grenzschichtcharalteristik zwischen dem isolierenden Überzug und dem Halbleiter des als Sensor verwendeten Fest zu verbessern, Zu diesem Zweck wird ein Oxiddampf nach Art von Kohlensäure oder Kohlenmonoxid während-der Oxidation bei 900 bis 1150° C gehalten, anstatt das Substrat auf~600 bis 7000 C zum Abscheiden der Schicht 12 zu erwärmen.
  • Ein weiteres wichtiges und besonders vorteilhaftes Merkmal .der Erfindung ist die Erzeugung der durch chemische Bedampfung hergestellten Siliziumnitrid- oder Germanium nitridschicht 12 auf der Oberseite der Oxidschicht 13, vgl. Fig. 1 (B). Hierdurch wird verhindert, daß beim nächsten Verfahrensschritt durch die Wärmebehandlung eine Reaktion zwischen den abgeschiedenen Clustern und dem Siliziumnitridüberzug infolge der Adsorption von Silizium auftritt.
  • In diesem Fall muß der Abstand zwischen den Clustern und dem Halbleitersubstrat größer gemacht werden, und die Hysterese wird kleiner. Im Versuch wurde eine Hysterese ähnlich demjenigen Fall, in dem kein Siliziumnitridüberzug vorhanden war, bei einem I2 und einer Verfahrensdauer au 5 bis 10 kunden erzielt.
  • Beispiel 2: Mit dem Verfahren nach diesem Ausführungsbeispiel werden Siliziumcluster auf einem auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten ein- oder mehrschichtigen isolierenden oben zug erzeugt, und zwar durch die Reaktion der Siliziumcluster und eines Nitriddampfes; gleichzeitig wird auf der Clusterschicht ein Siliziumnitridüberzug erzeugt, der mehr wenige Cluster enthält.
  • Der Synthese des Siliziumnitridüberzugs wurde bislang wenig Beachtung geschenkt. Erfindungsgemäß wird für die Erzeugung des Siliziumnitridüberzugs eine Oberflächenreaktion verwendet und nicht eine Raumreaktion, und zwar ausgehend von der Tatsache, daß die Clusterquelle Silan ein itare Adhäsion an die Oberfläche des Substrate und keine dhtLaion an dem neu gebildeten Siliziumnitridüberzug aufweist, Der Versuch wurde bei einer SYntesetemperatur von 450 bis 900° C ausgeführt, und es wurden 150 ml/min Ammoniak oder Hydrazin, 8 ml/min Silan und eine Verdünnung von 100 bis 200 ml/min Argon, Helium oder Wasserstoff für den Behalter dao Silans verwendet0 Die Siliziumcluster wurden nur an der Oberfläche des Substrats abgeschieden. Helium erwies sich im Versuch als am g-eeignetsten und ergab eine gute Adhäsion und eine sehr große Hysterese. Als nächstes folgte Argon. Wasserstoff erzeugt die kleinsten Cluster, und die Hysterese in der Kapazitäts-Spannungs-Kennlinie war klein.
  • Der Überzug 12 wurde erzeugt durch Oxidation des Substrats .
  • in einem Oxiddampf mittels Festkörer-Dampf-Reaktion, oder durch Nitrierung in einem Nitriddampfe Die gute Adhäsion wurde bei dem Kitridüberzug beobachtet, Wie oben erläutert, haben das Silan und die ihm beigemischte Clusterquelle eine starke chemische Adhäsion an der bereits vorhandenen Oberfläche, auf der die Abscheidung erfolgen soll, und sie haben keine Adhäsion auf der Oberfläche, deren Synthese erfolgt.
  • Die vorliegende Erfindung macht Gebrauch von dieser Tatsache und vollendet die Abscheidung der Siliziumcluster und die Synthese des Siliziumnitridüberzugs zur gleichen Zeit.
  • Das Beispiel tist"sehr anpassungsfähig und flexibel, weil.die Bedingungen für die Abscheidung der Cluster und andere Werkstoffe als Silizium auf vielerlei-Arten auswählbar sind.
  • Figo 4 zeigt vergrößerte Fotografien der Cluster, Der Maßstab ist in der üblichen Weise in den Fotografien angegeben, Das Bild A zeigt durch Raumreaktion erzeugte Cluster in dem Siliziumnitridüberzug; diese Cluster haben eine geringe Hysterese, weil sie in der Schicht eingeschlossen sind.
  • Das Bild B zeigt Cluster, die in Form von Halbkugeln auf der Oberfläche abgeschieden wurden. Diese Cluster werden durch Oberflächenreaktion erzeugt, und zwar unter Verwendung eines Silanzylinders (Silanflasche) verdünnt mit Eeliumgas Das Bild B zeigt, daß die nur an der Oberfläche vorhandenen Cluster als Ladungsfangstellen für eine Halbleiter-Speicher vorrichtung dienen. Diese Ausführungsform nach Fig. 4 (B): ist besonders vorteilhaft, Bei der Herstellung des Siliziumnitridüberzugs kann ein Katalysator verwendet werden. Wenn für den Silanzylinder (Silanflasche) als Verdünnung Wasserstoff oder Helium verwendet wird, sind bei Verwendung von Wasserstoff die auf der Oberfläche angeschiedenen Cluster klein, während sie sich bei Verwendung von Helium wie ein Film auf der Oberfläche ausbreiten. Deshalb ist das Einbringen eines Katalysators in Silan oder Ammoniak in der Lage, die Cluster und die Hysteresekurve zu steuern.
  • Bei Ammoniak verwendet man als Katalysator Nickeloxid, Eisenoxid, Plation etc. Zum Beispiel wird ein Nickelkatalysator mit einer Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 4500 C in etwa 50 cm Abstand von der Fläche angeordnet, auf der die Abscheidung erfolgen soll. Bei Silan verwendet man Reduktionsmittel Kupferzink, Reduziertes Nickel, Nickeloxid etc,, und dieses Reduktionsmittel wird in etwa 30 cm Abstand von der Oberfläche angeordnet, Die Temperatur des Katalysators wird bei ca. 1000 C gehalten. Der mit Wasserstoff verdunnte Silansylinder (Silanflasche) macht die Hysterese klein, erweist sich jedoch als wirkungsvoll zur Heratellung des Siliziumnitridüberzugs nach Beispiel 1. Der mit Helium verdünnte Silanzylinder macht d-ie Cluster dünn wie einen Film, wobei sie einen Durchmesser von 500 bis 3000 ß haben, und er macht die Hysterese in der KapazitätsSpannungs-Kennlinie groß genug, Mit der Erfindung kann man den Siliziumnitridüberzug und die Cluster gleichzeitig herstellen und die Größe der Hysterese steuern. Letzteres ist möglich durch Ändern der in Fig. 1 dargestellten Überzüge Ii und I2 sowie durch Ändern der Temperatur des Katalysators. Fig. 5 zeigt diese Ergebnisse. Die dort dargestellten Kurven zeigen, daß die Wahl des Katalysators und seiner Temperatur einen großen Einfluß auf die Größe der Hysterese haben. Die Abszisse zeigt wie in Fig. 2 die Gatespannung Ug. Die verschiedenen Temperaturen sind mit RT (Raumtemperatur), 900 C und 2300 C angegeben.
  • Die gleiche Wirkung wurde beim chemischen Bedampfungsverfahren für den Siliziniiinitriduberzug beobachtet. Dort wurde ein Trägergas verwendet, das mehr als 1 Volumenprozent Helium enthielt, Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Helium als Teil der Verdünnung ur die Reaktion zwischen einem triddempf wie Silan, Dichlorsilan etc. einerseits sowie Ammoniak oder Hydrazin. Diese reaktiven Dampfe müssen durch den Katalysator aktiviert werden.
  • Die vorliegende Erfindung geht von der U.berlegung aus, die Cluster oder den infilm bzw. die Dünnfilme gleichförmig und in einer vorbestimmten geometrischen onfiguration, vorzugsweise mit einem konstanten Abstand von der Oberfläche des Halbleiters, zu verteilen, Zur Herstellung der Cluster oder des Iünnfilms bzw. der Dünnfilme werden als Dotierung Verunreinigungen nach Art von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Bor, Phosphor, Arsen etc. verwendet, wie sie in der II., III. und V, Gruppe der Tabelle des periodischen Systems der Elemente zu finden sind, dazu jeweils ihre Halogenide, sowie Hydride wie Phosphin, iboran etc.
  • Die Verunreinigungen der II. Gruppe weisen eine kleine Austrittsarbeit auf und fördern die Injektion von Elektronen oder Löchern vom Substrat zu den Clustern oder dem Dünnfilm bzw. den Dünnfilmen. Es wurde ermittelt, daß die Verunreinigungen der III. Gruppe und V. Gruppe das Energieniveau der Cluster nicht kontrollieren können. Bei den Ausführungs beispielen wurde ein reaktiver ismpf nach Art von Silizium-oder Germaniumwasserstoff zur Herstellung der Silizium oder Germaniumcluster mittels chemischer Bedampfung verwendet.
  • Jedoch kann auch ein Halogenid nach Art von Siliziumtetrachlorid, Trichlorsilan, Dichlorsilan etc. als reaktives Material verwendet werden, Nach der vorliegenden Erfindung können auch Halbleitercluster und Metallcluster nebeneinander verwendet werden, Wie oben erläutert wurde, bringt die Erfindung Klarheit über die Fangstellen, wie sie zufallsbedingt in den auf der Oberfläche eines Halbleiters auszubildenden isolierenden Überzügen auftreten, und sie zeigt Verfahren zur Herstellung solcher Fangstellen auf, wobei die Fangstellen gleichförmig verteilt, mit vorgegebener Dichte und in einem konstanten Abstand von der Oberfläche des Halbleiters angeordnet sind.
  • Ein erfindungsgemäßer MISFET, der z.B. als energieunabhängiger Speicher verwendet werden kann, hat ein großes Potential von industriellen Anwendungsmöglichkeiten. In Fig, 5 zeigt die Abszisse die Gatespannung Ug in Volt und die Ordinate die Gatekapazität Cgo Fig. 5 zeigt also die Kapazitäts-Spannungs-CharakteristikO Die Bezeichnungen sind jeweils so gewählt, daß sich bei Zunahme von Ug von 0 auf -50 V der Kurvenast a der Hysteresekurve, bei Zurücknahme von U auf O V und Zunahme g auf +50 V der Kurvenast b und bei Zurücknahme von +50 V auf O V und erneuter Zunahme auf -50 V der Kurvenast c ergibt.
  • Es sind drei Hysteresekurven dargestellt, und zwar entspricht diejenige mit nur einem Pfeil, die die kleinste Hysterese zeigt, einem Katalysator mit Raumtemperatur (RT), diejenige mit zwei Pfeilen einer Katalysatortemperatur von 90° C, und diejenige mit drei Pfeilen einer Katalysatortemperatur von 2300 C Man erkennt, daß mit zunehmender Temperatur die Hysterese stark zunimmt0 Die Dichte in den elektrischen Ladungsfangstellen nimmt also nur zu, wenn bei der Herstellung des Siliziumnitridüberzugs ein Katalysator mit höherer Temperatur verwendet wird.
  • Bei einer Katalysatortemperatur von Raumtemperatur (RT) oder von 900 a ergab sich ein Siliziumhalbleiter vom n-Typ mit No c 1 x 1015 cm 3 e Betrug dagegen die Katalysatortemperatur 2300 C, so ergab sich ein Siliziumhalbleiter vom p-Typ mit PQ 1 x 1015 cm

Claims (21)

  1. Patentansprüche: S Verfahren zur Herstellung einer insbesondere für Speicherzwecke geeigneten Halbleitervorrichtung, bei der auf einem Halbleitersubstrat ein dünner, ein- oder mehrschichtiger isolierender Überzug vorgesehen ist, auf welchem Halbleitercluster oder ein oder mehrere Dünnfilme aus Silizium oder Germanium angeordnet sind, insbesondere nach Patentanmeldung P 21 52 225.8-33 (Anwaltsakte 2554/3), dadurch gekennzeichnet, daß auf den Clustern bzw. dem oder den Dünnfilmen ein Siliziumnitridüberzug angebracht wird, So daß eine Speicherfähigkeit erzeugt wird, welche die Existenz sowie die Polarität und Menge der im isolierenden Überzug einzufangenden Ladung steuert.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer insbesondere für Speicherzwecke geeigneten Halbleitervorrichtung, bei der auf einem Halbleitersubstrat ein dünner, ein- oder mehrschichtiger isolierender Überzug vorgesehen ist, auf welches Halbleitercluster oder ein oder mehrere flilmifilme aus Halbleitermaterial angeordnet sind, insbesondere nach Patentanmeldung P 21 52 225.8-33 (Anwaltsakte 2554/3), dadurch gekennzeichnet, daß auf dem dünnen isolierenden Überzug mithilfe einer Oberflächenreaktion zwischen einem Siliziddampf enthaltend Siliziumcluster oder eine Olusterquelle sowie einem Nitriddampf gleichzeitig Siliziumcluster und auf diesen ein sehr wenige Cluster enthaltender Siliziumnitridüberzug erzeugt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne isolierende Überzug aus Siliziumoxid oder Siliziumnitrid hergestellt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines dünnen Siliziumoxidüberzugs eine Fläche des Siliziumhalbleitersubstrats mittels Kohlensäure oder Kohlenmonoxid verdünnt mit einem Wasserstoff- oder Stickstoff-Trägergas oxidiert wird
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 900 bis 11500 C durchgeführt wird0
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridüberzug unter Verwendung eines Nitriddampfes von Silan, Dichlorsilan, Trichlorsilan oder Slliziumtetrachlorid synthetisiert wird.
    -
  7. 7. Verfahren nach-Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan mit Helium verdünnt in einem Zylinder enthalten ist.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas mindestens teilweise Helium enthält.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Synthese des Siliziumnitridüberzugs verwendete Nitriddampf Ammoniak oder Hydrazin verwendet.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Synthese des Siliziumnitridüberzugs ein Katalysator verwendet wird, um den reaktiven Dampf zu aktivieren oder aufzuspalten.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridüberzug keine oder nur sehr wenige Cluster aufweist.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumnitridüberzug synthetisiert wird durch Silanzylinder verdünnt mit Wasserstoff und Katalyse mit Ammoniak.
  13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 12, dadurch gekennzeicE.net, daß als Katalysator Nickeloxid, Eisenoxid, Platin, Kupferzink oder reduziertes Nickel verwendet wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 4500 C verwendet sird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumcluster oder der bzw. die Silizium-Dünnfilm (en) aus Silan, Dichlorsilan, Trichlorsilan oder Siliziumtetrachlorid hergestellt werden.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Germaniumcluster oder der bzw. die Germanium-Dünnfilm (e) aus Germaniumwasserstoff oder einem Germaniumhalogenid hergestellt werden.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, daß die Cluster oder der bzw. die Dünnfilm (e) mit Verunreinigungen aus der II. III. oder V. Gruppe der Tabelle des periodischen Systems -der Elemente dotiert sind.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Verunreinigungen aus der II. Gruppe Beryllium oder Magnesium verwendet werden.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als- Verunreinigungen aus der III. Gruppe Bor oder Aluminium verwendet werden.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Verunreinigungen aus der V. Gruppe Phosphor oder Arsen verwendet werden.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitersubstrat Silizium, Germanium oder Galliumarsenid verwendet wird.
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