DE1614140A1 - Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von HalbleiterbauelementenInfo
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Description
. H.LEINWEBER dipl-ing. H.ZIMMERMANN
München 22M5 Dresdner Banic ag. München (0811) 2619 89 Lelnpat München
München 2, Marienplatz, Kto.-Nr. 92790
POS-10517
Lw/Va/Ri/Kg 1 6 1 4 1 4 Ω 8 MUndien 2. Rosental Ί, i. Auto.
(Kustermann-Pasf age)
den 23. März 1967
MATSUSHITA EIECTEONICS CORPORATION, Osaka (Japan)
Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Halbleiterbauelementen mit Oberflächensperrschicht, bei denen die Gleichrichtwirkung der sogenannten Schottkyschen Sperrschicht
ausgenützt wird, die durch den Kontakt zwischen einem Halbleiter und einem Metall gebildet wird.
Halbleiterbauelemente mit Oberflächensperrschicht, z.B.
Dioden, wurden bisher dadurch hergestellt, dass ein geeignetes Metall mit einem geeigneten Halbleiter in Kontakt gebracht
wurde, wobei entweder ein Punktkontaktverfahren, ein Elektroplattierungsverfahren,
ein Vakuumbeschichtungsverfahren, ein Verfahren mit Elektronenstrahlverdampfung oder ein chemisches
Ablagerungsverfahren verwendet wurde. Die Bildung einer idealen Schottkyschen Sperrschicht macht es jedoch erforderlich, dass
keine anderen Stoffe an der Fläche zwischen dem Halbleiter
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16UH0
und dem Metall vorhanden sind und ferner, dass das Metall mit
der Fläche des Halbleiters in festem Kontakt gehalten wird. Unter den benannten Zusammenstellungen von Halbleitern una
Metallen gibt es jedoch wenige, die diese Erfordernisse erfüllen können, und demnach ist es schwierig, befriedigende
Schottkysche Sperrschichten herzustellen. Deshalb bestehen diejenigen unter den bekannten Halbleiter-Metall-rZusammenstellungen,
die als praktisch verwendbar bekannt sind, aus einem zusammengesetzten Körper aus Gold und einem aus Germanium,
Silizium oder Galliumarsenid bestehenden Substrat, der so hergestellt wird, dass man das Substrat durch Vakuumablagerung
oder durch Punktkontakt mit Gold in Berührung bringt, und ferner aus einem zusammengesetzten Körper aus Wolfram oder
Molybdän und einem solchen Substrat, der dadurch gebildet wird, dass man das Substrat mit einem dieser Metalle durch
chemische Ablagerung oder Punktkontakt in Berührung bringt.
Unter den bekannten Halbleiterbauelementen haben diejenigen, die durch chemische Ablagerung von Yi'olfram oder Molybdän
auf dem Substrat gebildet wurden, eine eutektische Temperatur der Metall-Halbleiter-Zusammensetzung, die höher liegt als die
von Bauteilen, bei denen Gold verwendet wurde, und daher Können Schottkysche Sperrschichten, die bei hohen Temperaturen stabil
sind, in solchen Bauteilen geoildet wellen, bei denen
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' ' 1 Ö 9 8 0 9 / 0 U 5 S
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noli'raia oder Molybdän verwendet wurde. Ausserdeio können in
letzteren Bauteilen gebildete Sperrsohiaterr Behandlungen und Veifahren aushalten, bei denen eine hohe Temperatur von beispielsweise
5000C verwendet wird, und aus diesem Grund sind
sie üestens zur Herstellung von Dioden geeignet« Ausserdem
hat ein rsaue lenient, bei dem ais Metall Wolfram oder Molybdän
verweuuet ist, ciie eine kleinere Austrittsarbeit als Gold
au:weisen, einen Sperrschichtpegel, der niedriger.ist als der
eines Bauelements, üei dem Gold verwendet ist, wenn es bei
einer Dioae verwendet wird, Deshalb kann mit einem Halbleiterbauelement,
bei dem Wolfram oder Molybdän verwendet ist, eine Jiode mit grosser Vorwärtsstromdichte hergestellt werden.
Andererseits ist es reoht schwierig, einen Molybdän-
oder Violiraiiii-ila auf einem Halbleitersubstrat, beispielsweise
Silizium, abzulagern una dadurch an der Zwischenfläche eine Sperrschicht herzustellen. Dies ist der Gruna, weshalb dieses
bekannte Verfahren nicht industriell verwendet wird.
Die Verfahren zum Durchführen einer chemischen Ablagerung
von Wolfram oder Molybdän sina im wesentlichen die beiden folgenden, nämlich eines, bei aec ein Halogenid eines dieser
Metalle thermisch zersetzt wird, und ein anderes, bei dem das Halogenid eines dieser Metalle mit Wasserstoff reduziert
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wird. Beide dieser bekannten Verfahren werden gewöhnlich bei einer Temperatur von 500°-C oder darüber durchgeführt. Bei
weniger als 5000C ist es ausserordentlich schwierig, einen
reinen MetallfiliQ durch ein Ab lagerungs verfahren herzustellen.
Bei jedem dieser beiden Verfahren findet während des Ablagerungsprozesses unweigerlich eine Reaktion in der Zwischenfläche
statt, wenn der Metallfilm auf einem auf eine Temperatur
von mehr als 5000C, beispielsweise auf 7000C oder
mehr, erhitzten Halbleitersubstrat abgelagert wird, wodurch eine chemische Verbindung, beispielsweise ein Silizid, z.B.
WS12 oder MoSi2, oder ein Germanid, z.B. MoGe2 oder WGe2 in
der Zwischenfläche entsteht. Demnach führt keines dieser Verfahren
zur Bildung einer idealen Schottkyschen Sperrschicht, sondern das Metall und das Halbeleitersubstrat sind vielmehr
in Ohm'schen Kontakt verbunden. Falls diese Metalle auf Substraten
abgelagert werden, die auf einer Temperatur von 50O0C
bis 7000C gehalten werden, kann eine Gleichrichtersperrschicht
gebildet werden. Diese bildet jedoch keine ideale_^phottkysche
Sperrschicht. Zur Erzielung einer guten Schottkyschen Sperrschicht
zwischen einem Substrat und dem Metall ist es notwendig,
die Ablagerung des Metalls durchzuführen, während das
Halbleitersubstrat auf einer Temperatur von 5000C oder weniger
gehalten wird. Dies stimmt jedoch nicht mit dem genannten Er-
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-5 - - ■;. : ■■'."■"■■■■" ■ ■
fordernis überein, wonach zum Erzielen eines guten Ablagerungseffekts eine Temperatur von 5000C oder mehr erförderlich ist.
Wenn andererseits die Ablagerung durchgeführt wird; wenn das
Halbleitersubstrat auf 5000G oder weniger gebracht wird* ist
es schwierig, eine fehlerfreie Entwicklung der Reaktion
2 MoCl5 + 5 H2 —>
2 Mo + 1Q.HC1
zu erzielen, einer Reaktion, wie sie bei der Ablagerung beispielsweise
von Molybdän erwünscht ist» Der durch eine Reaktion
bei einer Temperatur von 5000G oder weniger erhaltene liederschlag
ist ein Gemisch, das aus Molybdän und seinen niederen
Halogeniden besteht. Dieses Gemisch ist ein weicher, filmartiger Niederschlag, der hygroskopisch ist und eine Farbe von gelb
bis purpur aufweist und dessen Eigenschaften von denen eines
reinen Molybdänfilms völlig verschieden sind. Dieser weiche gemischte Metallniederschlag ist von Natur unstabil und daher
ist der aus diesem Niederschlag und dem Halbleiter zusammengesetzte Körper weit davon entfernt, für praktische Zwecke verwendbar
zu sein,
Als Ergebnis ausgedehnter Forschungen, ein Verfahren zu
finden» das eine Ablagerung ton ^etall auf einemHalbleitersubstrat bei 5ÖÖÖ0 oder weniger gestattet, wurde ein !erfahren
zum Herstellen von Dioden mit einer ausge2eiuhn©ten Sehottky-
I b Ί 4 1 4 Q
sehen Sperrschicht entwickelt. Das erfindungsgemässe Verfahren
ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: Ablagern ' eines Gemisches aus Molybdän oder Wolfram und dessen niederem
Halogenid auf einem aus Germanium, Silizium oder Galliumarsenid
bestehenden Halbleitersubstrat au roh Blasen eines aus dei«
Dampf eines Halogenids des genannten Metalls und Wasserstoff gemischten Gases auf das Substrat, während dieses auf 5OG0C
oder weniger gehalten wird, und Behandeln des so erhaltenen zusammengesetzten Körpers mit Wasserstoff bei einer Temperatur
von 55O0C bis.7000C, um den Niederschlag vollständig zu Metall
zu reduzieren und dadurch eine Schottkysche Sperrschicht an der Fläche zwischen dem Metall und dem Substrat zu bilden.
Aufgrund der durchgeführten Versuche wurde 'festgestellt, dass, obwohl der Niederschlag im ersten Arbeitsgang bei 5OG0C und
darunter nicht vollständig zu Metall reduziert wird, es nicht
nur möglich ist, durch die Behandlung im zweiten Arbeitsgang, die in einem Wasserstoffstrom mit hoher Temperatur von 55O0G
bis TOO0G durchgeführt wird, einen reinen Metallfilm zu erhalten»
sondern dass die gebildete Schottkysche Sperrschicht ideal ist, wie später feeschrieben wird* Demnach kann der durch das
mässe Verfahren gebildete Kontakt nicht nur bei der
voa ffikrowelleödiodeii» Schnellschaltdioden,' Lei- '
und Büraf ilüaöiodea, sondern a«oh bei Emittern und
-7-
ibUUO
Kollektoren von Idetallbasistransistoren, Steuerelektroden von
Feldeffekttransistoren, Strahlungsdetektoren oder Photodioden verwendet werden. Demnach- weisen die nach dem erfindungsgei'uässer;
Verfahren hergestellten iirzeugnisse einen sehr grossen AnwenaungsDereich auf. Es wurde auch festgestellt", dass, falls
üie Temperatur Lei der ansch'liessenden Behandlung mit hohen
Tempera türen 7OU0C übersteigt, es unmöglich war,, eine ideale
Schqttkysohe Sperrschicht im KontaktbeieLcn von Metall und
Halbleiter zu bilden.
Im folgenden wird ein Durchiiüirungsbeispiel der Erfindung
im einzelnen erläutert.
Zunächst wird-auf das auf 1200C gehaltene Pulver von
Molybdänpentachloriü ein Wasserst of istrom in einer Geschwindigkeit
von 1,5 l.pro Minute geleitet, UE einüischgas aus
Molybdänpentachloriä .und .Yiassersto-ifgas su Dilaen, Dieses Mischgas
wird dann auf die Oberfläche eines aui einer Temperatur von 4000C bis 45O0C gehaltenen Siliziumsuostrats geleitet, um
das Molybdän zu veranlassen, sich aus der gasförmigen Phase
aufgrund der Reaktion .
; ; 2 MoCl5 + 5 Hg ^ 2 Mo + 10 HCl
chemisch, niederzuschlagen.
Während dieses Vorgangs ist es nicht möglich, die Ablagerung
von ungenügend reduzierten niederen Halogeniden
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JbHHÖ
MoCln (η = 2 bis 4) zu verhindern. Infolgedessen ist der auf
dem. SiliziuiDSubstrat gebildete Niederschlag ein unstabiler
Film einer Farbe von gelb bis purpur. Jedoch wird, nachdem ein iiiederschlag einer Dicke von 0,3 bis 0,5 ρ unter den vorstehenden
Bedingungen erzielt worden ist, durch Einbringen des Siliziumsubstrats zusammen mit dem auf der Oberfläche des Substrats
gebildeten Niederschlag in einen Wasserstoffofen der Niederschlag vollständig zu einem reinen Molybdänfilm reduziert,
der einen metallischen Molybdänglanz und eine verbesserte
Haftung am Siliziumsubstrat aufweist. Bei Prüfung des so erhaltenen Liolybdänfilms mit Hilfe eines Köntgenmikroanalysators
und auch cat Hilfe eines Elektronenmikroskops wurde
festgestellt, dass der Film aus einem Polykristallfilm bestand, dessen Kristallite einen mittleren Durchmesser von 1000 Ä aufwiesen.
Daraufhin wurde der Molybdänfilm des Siliziumsubstrates mit Kupfer plattiert, um eine Leitungselektrode zu bilden.
Dann wurden die ausserhalb des erforderlichen KontaktLereichs
liegenden Teile durch Photoresistätzen entfernt. Andererseits wurde ein Legierungskontakt aus 1 fo Antimon enthaltendem Gold
bei 4CO0C auf die Rückseite des Siliziumsubstrats aufgebracht,
um eine Ohmsche Elektrode zu bilden und damit eitle Diode fertigzustellen.
Eine unter Verwendung eines Siliziumsubstrats aus einem η-Kristall mit einem spezifischen 7/iderstand von
-9-1 0 9 8 0 9V 0 I* 5 5 BAD
ι em 40
0,02-rwjm und einer Epitaxialschicht einer Dicke von 4 μ gebildete
Diode wurde im Hinblick auf ihre Vorwärtsspannung-Strom-Kennlinie
gemessen. Es wurde festgestellt, dass der die
Kennlinie bezeichnende lineare Gradient dem theoretischen Wert der Schottkyschen Sperrschicht sehr nahe kam und dass
das Verhältnis des tatsächlichen Wertes zum theoretischen
Wert 1,05 betrug. Aus dieser Tatsache ergibt sich, dass das
mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielte Erzeugnis eine
ausgezeichnete Schottkysche Sperrschicht aufwies. Es wurde ferner festgestellt, dass die Durchschlagspannung in Sperrrichtung
dieser Diode etwa 20 bis 40 V und die Sperrhöhe der
Schottkyschen Sperrschicht 0,57 Elektronenvolt betrug. Bei
dieser Ausführungsform wurde durch Verwendung einer Temperatur in der Grössenordnung von 4OQ0C bis 5000G für die Ablagerung
auf dem Siliziumsubstrat im ersten Arbeitsgang und Verwendung
einer Temperatur, in der G-rössenordnung von 55O0C bis
7000CAr die Nachbehandlung im Wasserst off of en im zweiten
Arbeitsgang eine gute Diodencharakteristik erzielt. Es ist
ein hervorragendes Merkmal der Erfindung, dass man durch Trennung
des Metallbildungsprozesses in die beiden obigen Arbeitsgänge eine ausgezeichnete Schottkyssche Sperrschicht erhält.
Vorstehend wurde ein Fall beschrieben, bei äem ein *
Siliziumkristallplättchen als Halbleitersubstrat verwendet
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I ΒΊΑ I AO
wurde. Es wurden jedoch auch Dioden mit einer zufriedenstellenden
Schottkyschen Sperrschicht auf anderen Halbleitersubstraten
hergestellt, nämlich GeraaniumKristall oder Galliuaarsenidkristall
unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie uei Bildung des obigen Molybdänfilms. Die. Schottkysche Sperrschichter
dieser Versuche zeigten eine Sperrhöhe von 0,43 EleKtronenvoit
auf dem Germaniumsubstrat und von 0,63 Elektronenvolt auf dem
Galliuioarsenidsubstrat.
Oben wurde die chemische Ablagerung von Molybdän beschrieben. Bei chemischer Ablagerung von Wolfram wurae bei
der Reaktion von
WCl6 + 3 H2 >
W + 6 HCl
im wesentlichen· das gleiche Ergebnis erzielt wie bei der vorher bescürieoenen Molybdänablagerung. Auf das auf 1500C getsltene
Wolframhexachloridpulver wurae ein Wasserstoffstrom
in einer Geschwindigkeit von 2 1 pro wlinute geleitet, um ein
Mischgas aus Wolframhexachlorid unci Wasserst off gas zu bilden.
Dieses.Mischgas wurde auf die Fläche eines auf einer Temperatur in der GrossenOrdnung von 4000C bis 5000C gehaltenen
Halbleitersubstrats geleitet, um einen aus einem Gemisch von Wolfram und seinem niederen Halogenid oestehenden Niederschlag
zu bilden. Daraufhin wurde dieser zusammengesetzte Körper
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INSPECTED
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. Ί 6 H-H O
einor ViärfflebehanäLing in einea r<asserstoffofen bei einer Temperatur
in der Grössenorünung von 55^0C bis 7-0O0C unterworfen,
woduren ein v.ollständig reduzierter Metallfilm erhalten
wurae. In >enau der gleichen Weise -wurde mit diesem zusam-
zten Körper eine Diode hergestellt und deren S.chot.tky-Sperrschicht
wurde gemessen. Die Höhe der Schottkysciieh
Sperrschicht in dieseiü Erzeugnis zeigte einen Wert von 0,65
Elektronenvolt auf dem Siliziumhalbleiter, 0,45 Elektronenvolt
auf dem Germaniumhalbleiter und 0,7 auf dem Galliumarsenlühalbleit-er.
Es ergab sich, dass in jedem dieser Fälle
eine ausgezeichnete Schottkysche Sperrschicht ausgebildet
war.
-12-
109809/0455
Claims (1)
16UH0
Pa t en ta η s ρ ruck;
Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen,
gekennzeichnet durch die folgenden beiden Verfahrensschritte:
Ablagern eines Gemische eines aus der aus Molybdän und Wolfram
bestehenden Gruppe gewählten Metalls und dessen niederen Halogeniden auf einem aus der aus Silizium, Germanium und Galliumarsenid bestehenden Gruppe gewählten Halbleitersubstrats durch Reduktion eines Halogenide des Metalls mit Wasserstoff , wobei das Halbleitersubstrai; auf einer Temperatur
in der Grössenordnung von 4OQ0C bis 5Ö0°C gehalten wird, und
Wärmebehandeln des entstandenen zusammengesetzten Körpers aus Substrat und abgelagertem Film zur vollständigen Reduktion des abgelagerten Films zueinem Metallfilm in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur in der Grössenordnung von
55O0C bis TOO0C, -
109809/OA55
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