DE2620832A1 - Solarzelle - Google Patents

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WPL-1NQ, JOACHIM STRASSE, HANAU DIPL-INQ. KLAUS QÖRQ, MÜNCHEN

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(8566)

NATIONAL AERONAUTICS SPACE ADMINISTRATION NASA Headquarters

AND

Washington, D.C, U.S.A.

10. Mai 1976
Sto/Sk/Di/Re - 1 1 375

S ο I a r ζ e I le

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf HaIbI eiter-SoIai— zellen mit p-n Übergang und Verfahren zum Herstellen dieser. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit unter anderem der prinzipiellen Aufgabe, die Herstellungskosten drastisch zu reduzieren, indem polykristallines Silizium auf einen relativ preiswerten Träger wie beispielsweise metallurgisch reinem Silizium, Graphit oder Stahl aufgetragen wird

Das Problem neue, reichlich vorhandene und preiswerte, die Umwelt nicht verschmutzende Energiequellen zu entdecken, ist ein Problem von vitaler, nationaler Bedeutung. Von allen Energien ist die Solarenergie eine der interessantesten, da sie reichlich vorhanden und mit Sicherheit nicht umweltverschmutzend ist. In welch großer Menge Sonnenenergie vorhanden ist, ergibt sich aus der Tatsache, dafi die Sonnenenergie auf der Erdoberfläche annähernd hundert-

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GRlGiNAL INSPECTED

tausendmal größer ist als der laufende Verbrauch aus allen EnergiequeI len.

Gegenwärtig wird die Sonnenenergie so verwendet, daß diese in Wärmeenergie oder Elektrizität umgewandelt wird, was als lichtelektrisches System bekannt ist. Beide Methoden der Sonnenenergienutzung sollen helfen, dem ständig wachsenden Verlangen nach sauberer Sonnenenergie nachzukommen. Gegenwärtig ist die Silizium-Solarzelle die bekannteste Vorrichtung in den fotoelektrischen Systemen. Die Technologie ist bis zu diesem Punkt fortgeschritten, wo Silizium Solarzellen-Tafeln, die einige Kilowatt Leistung erzeugen können, in allen Arten von Raumfahrzeugen seit vielen Jahren zuverlässig verwendet werden können.

Zur Zeit werden Silizium-Solarzellen folgendermaßen hergestellt:

Polykristallines Silizium wird durch Reduktion von Trichlorsilan mit Wasserstoff verfügbar gemacht. Si I I ζiurneinkristaI Ie gewünschter Reinheit läßt man aus dem polykristallinen Material entstehen. Si I I ζ IumpIatten werden durch Schneiden der Einkristalle in Dicken von mindestens 0,25 mm hergestellt und anschließend poliert und geätzt. Eine Dotierungssubstanz wird in die Siliziumplatten zur Erzeugung eines flachen p-n Übergangs eindiffundiert, Ohm'sche Kontakte werden an die Rückfläche und Gitterkontakt an die diffundierte Fläche angelegt, auf die diffundierte Fläche werden antiref1ektierende und schützende Überzüge aufgebracht, schließlich wird die Zelle in die gewünschte Position gebracht. Durch dieses recht aufwendige Verfahren entstehen die gegenwärtig hohen Kosten für die Herstellung von Silizium-Solarzellen. Obgleich die Produktionskosten für einkristalline Solarzellen erst kürzlich von ungefähr 100 % pro Spitzenleistung auf ungefähr 20 % pro Spitzenleistung reduziert werden konnten, müssen die Kosten um zumindest eine Größenordnung weiter verringert werden, wenn eine weitverbreitete Verwendung von Solarzellen im großen Umfang auf der Erde verwirklicht werden soll.

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Nach einem bekannten Verfahren gemäß US-PS 3 460 240 zur Herstellung von Halbleiter-Solarzellen wird Silizium epitaxial auf einen Quarzträger aufgedampft, um eine N-Schicht zu bilden, über die zwei Siliziumschichten vom P-Typ epitaxial aufgetragen werden. Dieses Verfahren zeigt den Nachteil, daß eine Vielzahl umständlicher und kostspieliger Verfahrensschritte notwendig sind, um Silizium epitaxial aufzutragen, so daß keine spürbare Verringerung der Herstellungskosten gegeben ist.

In der US-PS 3 078 328 wird ein Herstellungsverfahren für Solarzellen beschrieben, bei dem man eine Siliziumschicht auf einen Graphitträger aus einer Siliziumschmelze wachsen läßt und dotiert, um eine N-Schlcht zu erhalten. Bei diesem Wachstum vermischen sich Silizium und Kohlenstoff an der Grenzfläche der Silizium- und Graphitschicht, um eine Zwischenschicht von Si I I ζ IumcarbId zu erzeugen. Das Element wird vervollständigt, indem eine obere ■ P-Schlcht aus Silizium durch Diffusion erzeugt wird. Jedoch zeigt auch dieses Verfahren den Nachteil, daß die Herstellungsschritte recht kompliziert sind. So werden die Herstellungskosten vom kommerziellen Gesichtspunkt her uninteressant.

Kleinflächige, polykrlstalI Ine Silizium-Solarzellen sind durch Niederschlag von Silizium aus einem Reaktionsmittel Im Dampfzustand hergestellt worden. Eine polykristalline SI I IzIumschlcht der Dicke 25 bis 50 um wurde auf Siliziumunterlagen bei 900° C durch Reduktion von TrIchIorsl1 an mit Wasserstoff aufgetragen. Bei diesem Verfahren wurde die Verwendung von Sl I IzlumunterIagen als angemessen erachtet, um ein Ablösen, ein Rissigwerden des Siliziums zu vermeiden, wie es bei der Verwendung von anderen Trägern auftrag. Mit diesem Verfahren wurden durch aufeinanderfolgende Diffusion von Gallium und Phosphor zur Erzeugung eines p-n Übergangs In etwa 2,5 jum unterhalb der Oberfläche der Einheit

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Solarzellen der Größe von ca. 1 cm hergestellt. Die Einheit hatte eine maximale LeerI aufspannung von ungefähr 0,3 Volt und der größte Wirkungsgrad lag bei etwa 0, 9 %.

Daher bleibt auch weiterhin das Bedürfnis nach einem Verfahren bestehen, mit welchem Silizium-Solarzellen einfach und kostengünstig hergestellt werden können.

Demgemäß besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren verfügbar zu machen, welches ein einfaches und kostengünstiges Herstellen von polykristallinen Silizium-Halbleiter-Solarzellen ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Verbinden von polykristallinem Silizium mit allgemeinen Trägern von wesentlich anderer chemischer Zusammensetzung zur Bildung von Silizium-Halbleiter-Solarzellen verfügbar zu machen.

Die Lösung dieser und anderer Aufgaben, die in der nachfolgenden Beschreibung deutlich erkennbar werden, kann durch ein kostengünstiges Verfahren erzielt werden, In dem zur Herstellung polykristalliner Silizium-Solarzellen aufeinanderfolgende Schichten von poIykrlstaMinem, geeignet dotiertem Silizium auf Trägersubstanzen aufgetragen werden, die aus einem Stoff bestehen, der aus der Gruppe metallurgisch reinem (meta I Iurgica I-grade), polykristallinen! Silizium, Graphit und Stahl überzogen mit einer Diffusionsgrenzschicht aus Silizium, Borsilikat, Phosphors I I Ikat oder Mischungen dieser ausgewählt Ist, so daß Einheiten mit p-n übergang gebildet werden, welche wirksam Sonnenenergie In elektrische Energie umwandeln. Wenn als Träger Graphit verwendet wird, wird zwischen dem Graphitträger und der ersten darüber I Iegenden polykristallinen Siliziumschicht eine Diffusionsbarriere aus S1 I IziumcarbId gebildet. Wenn der Träger aus Stahl besteht, muß vor dem Auftragen der ersten polykristallinen Schicht eine Diffusionsgrenzschicht aus Kieselsäure, Borsillkat, Phosphors I I Ikat oder Mischungen dieser aufgebracht werden, um eine Diffusion von verunreinigenden Elsen-

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atomen in aufgetragene Siliziumschicht zu verhindern.

Ein Ziel der Erfindung besteht außerdem darin, die Umwandlungsleistung von poIykristaIinen Silizium-Solarzellen auf Graphit-Trägern zu verbessern. Dies wird dadurch erreicht, daß zuerst eine polykristalline Siliziumschicht mit geringem elektrischem Widerstand auf eine aufgerauhte Graphitfläche aufgetragen wird, die nachfolgend geschmolzen wird und dann erstarrt. Danach werden aufeinanderfolgend die Schichten aufgetragen, die den p-n Übergang bi Iden. Als Ergebnis dieses Verfahrens ist festzustellen, daß die KristaI I größe bei Silizium beträchtlich vergrößert wird. Da die Umwand IungsI eistung direkt mit der KrIstaI I größe in Verbindung steht, wird entsprechend des vorliegenden Verfahrens die UmwandIungsIeistung beträchtlich, und zwar um etwa den Faktor 4 vergrößert.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung.

Es ze I gen :

Fig. 1 das Widerstandsprofil des p-leitenden Bereichs einer polykristallinen Silizium-Solarzelleneinheit auf einem Graphitträger,

Fig. 2 die Strom-Spannungs-Charakteristik einer Mesa-Diode, die aus einer polykristallinen Silizium-p-n Übergangseinheit auf einem Graphitträger besteht,

Fig. ein Ausführungsbeispiel von polykristallinen Einheiten

3a - f mit p-n Übergang auf einem Graphitträger,

Fig. 4 eine Strom-Spannungs-Charakter!stik einer der Einheiten gemäß Fig. 3 a bis f,

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Fig. 5 Widerstandsprofil des p-leitenden Bereichs einer polykristallinen Silizium-Übergangseinheit auf einer mit Borsilikat überzogenen StahIunterlage,

Fig. Ausführungsbeispiel einer polykristallinen Silizium-

a - f So IarzeIlenelnheit mit p-n ÜDergang auf einer mit Borsilikat überzogenen StahIunterlage,

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für das Zonenschmelzen von Silizium auf Graphitträgern,

Fig. 8 eine schemtatisehe Darstellung einer Vorrichtung für die in einer Richtung verlaufende Erstarrung von Silizium auf Graphitträgern,

Fig. 9 eine Darstellung der DunkeIstrom-Spannungs-Charakterist I ken einer η - Silizium / ρ - Silizium / ρ - Silizium (in einer Richtung rekristallisiert) / Graphit - Solarzelle,

Fig. 10 eine grafische Darstellung der Strom-Spannungs-Charakteristik einer η - Silizium / ρ - Silizium / ρ - Silizium (in einer Richtung rekristallisiert) / Graphit - Solarzelle unter Beleuchtung mit einer den AMO-Bedingungen gleichwertigen Quarz-Halogen-Lampe,

Fig. 11 eine grafische Darstellung der Strom-Spannungs-Charakteristik einer n⁺ - Silizium / ρ - Silizium / p⁺ - Silizium (in einer Richtung rekristallisiert) / Graphit - Solarzelle unter Beleuchtung mit einer den AMI-Bed!ngungen gleichwertigen Quarz-Halogen-Lampe,

Fig. 12 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Kurzschluß-Stromdichte und der Leer I aufspannung einer Solarzelle auf metallurgischem Siiizium / Graphit·, gemessen unter unterschiedlichen Beleuchtungsstärken.

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Bei der Herstellung von Silizium-Halbleiter-Solarzellen ist das für den Träger verwendete Material von großer Bedeutung. Der Ideale Träger wäre derjenige, der preisgünstig, von geringem Gewicht, chemisch neutral gegenüber Silizium bei hohen Temperaturen wäre, und außerdem eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen dem Silizium ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen würde. Außerdem sollte der Träger so beschaffen sein, daß Silizium fest an seiner Oberfläche haftet und die Grenzfläche zwischen der Unterlage und der Siliziumschicht sollte einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. In der Vergangenheit sind als Träger für den polykristallinen Siliziumniederschlag von hoher Reinheit hitzebeständige Metalle wie beispielsweise Tantal benutzt worden. Jedoch konnten diese Trägermaterialien vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht zufriedenstellen und waren daher nicht wettbewerbsfähig. Daher ist die Wahl eines die obenerwähnten Eigenschaften aufweisenden Trägers ein gewichtiger Faktor zur Kostensenkung von Silizium-Solarzellen, um so ihre Verwendung interessanter zu machen.

Die hohen Kosten bei der Herstellung von Solarzellen aus Silizium mit Halbleitergüte sind bereits besprochen worden. Hohe Kosten entstehen durch die Anzahl der Verfahrensstufen, insbesondere jedoch, auch durch einige Herstellungsschritte, tn Anbetracht der zuvor erwähnten Punkte sollten wesentliche Material- und Verfahrenskosten dadurch eingespart werden, daß nur eine dünne Schicht von polykristallinem Silizium, das einen p-n-Ubergang aufweist, auf einer geeigneten Unterlage aufgetragen wird. Obgleich die Leistungsfähigkeit von polykristallinen Silizium-Solarzellen nicht an die von EinkrlstalIzellen heranreichen kann, wären die Kosten um ein Vielfaches geringer als die gegenwärtigen Einkristal I-zel len.

Es konnte festgestellt werden, daß polykristallines Silizium in zufriedenstellender Welse auf einen Stahl-, Graphitoder metallurgischen polykristallinen Siliziumträger aufge-

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tragen werden kann, um eine geeignete Silizium-Solarzelle herzustellen. Der p-n-übergang muß sehr flach sein; die η-leitende Schicht (oder die obere Schicht) weist eine Dicke von 0,2 bis 0,4 um und die p-leitende Schicht (oder die innere Schicht) eine Dicke von 10 bis 100 um auf. Nachstehend ist die Rangfolge für die verschiedenen Träger im Hinblick auf ihre bevorzugte Verwendung aufgeführt: Silizium von metallurgischer Güte, Graphit und Stahl. Obgleich die meisten Stahlsorten den geforderten Ansprüchen entsprechen können, sind metallurgisch reines Silizium und Graphit vorzuziehen. Bei der Herstellung von Solarzellen auf entweder einem Graphit- oder einem polykristallinen Silizium-Träger wird polykristallines Silizium nach einem geeigneten Verfahren aufgetragen, welches normalerweise für das Auftragen von polykristallinem Silizium verwendet wird, wie beispielsweise durch thermische Zersetzung von Si lan, durch die Reduktion von Trichlorsilan oder Siliziumtetrachlorid mit Wasserstoff bei Temperaturen im Intervall von 900⁰C bis 1200⁰C oder durch die thermische Zersetzung von Dich Iorsilan. Mehrere solcher Schichten werden aufgetragen und passend dotiert, um eine p-n-UbergangseinheIt durch Irgendeine konventionelle, Fachleuten bekannte Herstellungsart zu bilden. In einem Äusführungsbelspiel wird die erste aufgetragene Siliziumschicht mit einer p-Dotierungssubstanz dotiert, um eine 10 bis 30 um dicke ρ -leitende Schicht mit einem Widerstand von 0,007 bis 0,003 Ohm-cm zu erhalten. Das Dotieren erfolgt gleichzeitig mit dem Auftragen des Siliziums, indem das Gas der Dotierungssubstanz, beispielsweise Diboran für die p-leitenden Schichten und Phosphin für die η-leitenden Schichten in geeigneter Menge in die reagierende Mischung eingeleitet wird. Danach werden aufeinanderfolgend zwei Siliziumschichten aufgetragen, von welchen die erste p-leitend und die zweite η-leitend ist. Die p-leitende Schicht ist 8 bis lOjjm dick und hat einen Widerstand von 0,2 bis 2 0hm-cm, während die Dicke der n-leitenden Schicht 0,2 bis 0,4 um beträgt und einen Widerstand von 0,001 bis 0,002 0hm-cm aufweist. In Fig. 1 ist das Widerstandsprofll einer so aufgebauten Einheit mit Ausnahme für die n-leltende Schicht, welche durch die "Ausbreitungswiderstandstechnik"

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(spreading resistance technique) erhalten wird, dargestellt. Der KurvenverI auf weist einen Bereich mit hohem Widerstand fm Silizium auf, das der Graphit-Silizium-Grenzfläche am nächsten gelegen ist. Die Ursache liegt offenbar in der Bildung von Silizium-Karbiden.

In einer Ausführungsform der Erfindung können die zuvor ei— wähnten Silizium-Einheiten durch Auftragen von Titan- Silbei— oder Gold-Perlen auf die Siliziumfläche und nachfolgendes Abdecken und Ä'tzen der Oberfläche in Mesa-Dioden umgewandelt werden. Titar-Silber stellt das bevorzugte Kontaktmaterial dar. In Fig. 2 ist die Strom-Spannungs-Charakteristik einer dieser Dioden dargestellt, die als Beispiel für die für diese Dioden erzielten Werte herangezogen ist, worin der aus den Durchlaß-Kenndaten errechnete Wert für "n" 1,9 beträgt. Dieser Wert kommt dem für SiIiζium-EinkristaI I-p-n-übergänge sehr nahe. Dieser Wert läßt erkennen, daß die Korngrenzen in auf Graphit aufgetragenem polykristallinem Silizium für die Stromleitung nicht von Bedeutung sind.

Mit dem oben dargestellten Verfahren können Solarzellen hergestellt werden, bei denen die Dicke der polykristallinen Siliziumschicht im Bereich um 0,001 bis 0,005 cm liegt, wobei die verwendete Menge Silizium zumindest um das Hundertfache geringer ist als bei EinkristaI I-SolarzeIlen. Die hervorstechendsten Vorteile bestehen darin, daß die energie-, arbeitskraft- und materialverbrauchenden Stufen des Verfahrens zur Herstellung von Einkristallzellen, d. h. der Verfahrensschritt für das Wachsen lassen des Einkristalls, die Herstellung der Siliziumplatten und der Diffusionsprozeß wegfallen. Wenn auch die Leistungsfähigkeit der polykristallinen Solarzellen geringer ist als die von EinkristaI I-Ze Ilen, so ist dieser Nachteil durch die vielfach geringeren Herstellungskosten bei weitem wieder ausgeglichen.

In einem dem zuvor beschriebenen ähnlichen Arbeitsprozeß können polykristalline Silizium-Solarzellen mit einem Träger aus r

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meta I I urglschem, polykrf sta I I i nem Silizium nach bekannten Verfahren für die Herstellung von p-n-übergängen in aufgetragenem polykristallinem Silizium hergestellt werden. In einem beispielhaften Arbeitsprozeß wird eine p-leitende polykristalline Schicht auf eine Siliziumplatte aufgetragen, die mit Wasserstoff oder Wasserstoffchlorid bei erhöhter Temperatur im Bereich von 1000⁰C bis 1100⁰C durch die Zersetzung von Si lan mit Diboran als Dotierungssubstanzmittel vorbehandelt worden war. Danach wird eine obere nleitende Siliziumschicht unter Verwendung von Phosphin oder Arsin als Dotierungssubstanz aufgetragen, um eine Struktur zu erhalten, die einen flachen p-n-Ubergang aufweist. Die Einheit wird durch Anbringen von Zuführungen an den n-leitenden und p-leitenden Bereichen vervollständigt.

Auch wurde die Herstellung von preiswerten Silizium-Solarzellen gemäß der Erfindung durch Zersetzung von polykristallinem Silizium auf einer StahI unterlage versucht. Die Verwendung von Stahl als Träger für polykristalline Siliziumzellen wird jedoch durch verschiedene Probleme erschwert. Eines dieser Probleme besteht darin, daß zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten beider Stoffe ein großer und somit bedeutsamer Unterschied besteht. Silizium weist einen Ausdehnungskoeffizienten von 4 χ 10~ °C~ auf, während die meisten Stahlsorten Koeffizienten von 14 - 16 χ 10~ ⁰C haben. Auch ist zu beachten, daß zwischen benachbarten Schichten von Stahl und polykristaIlinem Silizium bei den Temperaturen, die beim Auftragen verwendet werden, die Eisen- und Siliziumatome mit hoher Diffusionsgeschwindigkeit in diese Schichten hineindiffundieren. Aus den Phasendiagrammen von Eisen- und Silizium-Mischungen ist die Bildung von folgenden Eisen-Silizium-Verbindungen bekannt: Fe₃Sl, Fe₅Sl₃, FeSi und FeSl₂. Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, daß sich bei Temperaturen oberhalb von 800⁰C eine feste Lösung von Elsen-SI I Izlum-Verbindung bildet, wenn . nach Irgendeinem der herkömmlichen Silizium-Auftrag-Verfahren Silizium auf Elsenunterlagen aufgebracht wird. Die letzte Tatsache wird durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit dieser Region bestätigt.

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In Anbetracht der oben angeführten Probleme die auftreten, wenn Stahl als Träger für Si II zi um-So.l arze I len verwendet wird, erscheint es als offensichtlich, daß zwischen der aufgetragenen Silizium-Schicht und der Stan Iunterlage ein anderes Material eingefügt werden muß. Jedes derartige Material (nachfolgend wird dieses als "Diffusionsbarriere" bezeichnet werden) muß die Fähigkeit aufweisen, den Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungscharakteristiken zu verringern, und es sollte bei hohen Temperaturen chemisch inert bezüglich Stahl und S I Ii zi um sein.

Weiterhin sollte -die Zwischenschicht sowohl an der Stahlals auch an der polykristallinen Silizium-Schicht festhaften und mit der Technologie für die Herstellung von polykristallinen) Silizium vereinbar sein. So kann beispielsweise die Diffusionsbarriere durch chemische Aufdampfung an Ort und Stelle vor der Aufbringung der Silizium-Schicht aufgebracht werden.

Man hat festgestellt, daß Filmschichten aus Kieselsäure, Borsilikat, Phosphorsilikat, AluminlumslI Ikat und Kombinationen dieser geelgente Diffusionsbarrieren zwischen Stahl und Silizium bilden. Sollte die Diffusion von Bor von einer Borsilikatschicht zu der SI IizlumschIcht nicht einwandfrei sein, wird zwischen den Stahl- und Siliziumschichten eine BorsI 11kat-Klese Isäure-DoppelschIcht benötigt.

Kieselsäure, Borsillkat und Phosphors!Mkat sind gegenüber Silizium und Stahl bei hohen Temperaturen Inert und weisen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie verhältnismäßig welch sind. Beispielsweise zeigen Kieselsäure bzw. Silizium auf der Moh'schen Skala Härtewerte von 5 bzw. 7. Der thermische Ausdehnungskoeffizient von Borsilikat kann als Funktion seiner Zusammensetzung verändert werden, wordurch die Verwendung von Borsilikat ganz besonders Interessant wird. Beispielsweise weist eine 18 mol % Bor enthaltende Borst I Ikatzusammensetzung einen

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Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, der dem von Silizium ahn Ii cn ist.

tn polykristallinen Silizium-Einheiten auf Borsilikat/Stahl-Basis ist das Borsilikat amorph und es ist nicht zu vermuten, daß es die Struktur des aufgetragenen Siliziums deutlich beeinflußt. Auf Borsilikat niedergeschlagenes Silizium weist Eigenschaften auf, die denen von Silizium ähnlich oder sogar gleich kommen, welches auf Siliziumnitrid oder Siliziumdioxid aufgetragen wurde. Verschiedene Faktoren, die die Mikrostruktur der oben I legenden Siliziumschicht wesentlich beeinflussen, sind z. B. die Temperatur des Trägers, die Geschwindigkeit des Auftragens und die darin enthaltene Bormenge. Im allgemeinen besteht Silizium das bei niedrigen Temperaturen und mit hoher Geschwindigkeit ohne beabsichtigtes Dotieren aufgetragen wurde, aus kleinen KrIstaI Iiten, deren Größe mit höherer Auftragungstemperatur, geringerer Auftragungsgeschwindigkeit und der Einlagerung einer hohen Borkonzentration, beispielsweise einer Konzentration von etwa 10 ° Boratomen/cm zunimmt. Ein undotierter SI I IzIumftIm, der bei 900⁰C bei einer Geschwindigkeit von 2 um/Min, aufgetragen wurde, zeigt eine faserähnIlche Struktur. Nimmt jedoch die Auftragungsgeschwlndlgkett auf 0,2 um/Min, ab, werden kleine S I I I zl umkrl sta I I I te, die kleiner als 1 um sind, dominant. Eine beachtenswerte Zunahme der KristaI Iit-Größe tritt dann auf, wenn die Auftragungstemperatur auf 1000⁰C ansteigt.

Sowohl Kieselsäure als auch Borsillkat können leicht auf Stahlunterlagen in einer Vielzahl von bekannten chemischen Auftragungstechniken aufgebracht werden, für die die nachfolgenden nur beispielhaft angeführt sind: Kieselsäure kann durch die (1) Oxidation von SI lan oder (2) die Pyrolyse von TetraalkoxysiI an wie beispielsweise TetraäthoxysMan aufgetragen werden. Borsilikat kann durch die (1) Oxidation einer Mischung aus Silan und Diboran oder (2) die Pyrolyse von Teiraalkoxysilan-trla I-koxyboran-Mlschung wie beispielsweise-Tetraäthoxysllan-Tri-

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methoxyboran aufgebracht werden. Selbstverständlich sind die Boi— und Siliziummengen im Borsilikat durch die Mol-VerhäItnisse des Silizium-Ausgangsstoffes und des Boi—Ausgangsstoffes festgelegt. Weitere geeignete Alkoxyborane sind Triäthoxyboran und Trlpropoxyboran, weitere geeignete TetraaIkoxysiIane schließen TetramethoxysI I an und TetrapropoxysiI an ein. Die Vei— fahren, gemäß derer die Kieselsäure- und Borsilikat-Diffusionsbarrieren auf den StahIunterlagen aufgetragen werden, sind nicht besonders kritisch. Irgendein einem Fachmann bekanntes Auftragungsverfahren kann angewendet werden.PhosphorsiIikatschichten können mit jeder geeigneten Technik wie beispielsweise der Oxidation von Si lan- und Phosphinmischungen oder der Hydrolyse von SiIiζium-Tetrachlorid-Phosphortrichlor?d-Mischung aufgetragen werden. Alle zuvor erwähnten Verfahren zum Aufbringen der erwähnten Diffusionsschichten können zusammen mit den gegenwärtig bekannten Methoden zum Auftragen von polykristallinen Schichten verwendet werden. Normalerweise beläuft sich die Dicke der aufgetragenen Diffusionsbarriere auf 1 bis 5 um und die Borsilikat-Diffusionsschichten enthalten 10 bis 18 % Bor, wohingegen die Phosphorsilikatschichten zwischen 10 bis 20 % Phosphor aufweisen.

Bei Verwenden der zuvor erwähnten Diffusionsbarrieren-Materialien ist es möglich, aus einem Stück bestehende und dicht gepackte Strukturen wie beispielsweise Silizium/Kieselsäure/Stahl, Silizium/Borsilikat/Stahl, und Silizium/Kieselsäure-Borsilikat/ Stahl herzustellen, die vollständig Verunreinigungen durch hochleitende Eisen-SiI\z ium-Verbindungen vermeiden. Nachstehende Stähle als Unterlagen sind für die erfindungsgemäßen Solarzellen geeignet: Armco-SiIizium-StahI und USS-VitrenameI I, mit einem KohleostoffgehaIt von weniger als 0,008 %. Vor dem Auftragen der ersten polykristallinen Siliziumschicht, die schließlich den notwendigen p-n-übergang bilden soll, kann die Oberfläche des Stahls durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000⁰C, vorzugsweise 900 bis 1000⁰C vom Sauerstoff gereinigt werden. Anschließend kann die geeignete Kieselsäure-, Borsilikat- oder Phosphorsilikat-Schicht auf die Stahloberfläche aufgetragen werden.

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Nachdem ein Gesichtspunkt der Erfindung beschrieben worden ist, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele, die einzig und allein zur Verdeutlichung der Erfindung wiedergegeben werden, die Erfindung welter verdeutlicht.

Belsp ie I I

In Fig. 3 A ist ein Graphitträger 1 und in Fig. 3 B der strukturelle Aufbau einer Solarzelle mit einem Graphitträger 1 dargestellt. Auf diesem sind eine ρ -leitende Siliziumschicht 2 durch thermische Zersetzung von Si lan und Diboran aufgetragen. Darauf wurde eine p-leitende Siliziumschicht 3 und eine η -leitende Siliziumschicht 4 durch thermische Zersetzung von Si lan unter Gebrauch von Diboran bzw. Si lan als Dotierungssubstanzen aufgetragen. Gitterkontakte 5 aus Ti-Ag-Al wurden auf die η -Siliziumfläche aufgedampft, wie den Fig. 3 C und 3 D zu entnehmen ist. Eine andere Ansicht der Einheit ist in den Fig. 3 E und 3 F dargestellt, bei der überschüssiger S I 11ziumniederschI ag vom Umfang der Einheit entfernt worden ist. Die Strom-Spannungs· Charakteristik der Einheit wurde mit einem Aerospace Control Corp. Model 302 + AMO-SoIar-SImuIator bei Raumtemperatur gemessen und die für eine Reihe von Zellen erreichte Leistungsfähigkeit lag im Bereich von 1,0 bis 1,6 %.

Der Fig. 4 ist der Verlauf der Stromdichte, aufgetragen über der Spannung für eine der zuvor beschriebenen, auf Graphitträger aufgetragenen polykristallinen Silizium-Solarzellen zu entnehmen. Die erreichte Leerlaufspannung, Kurzschluß-Stromdichte und der FUI!faktor (fill factor) liegen bei 0,33 V, 13 mA/cm bzw. 0,44. Für den Reihenwiderstand von den Strom-Spannungs-Bezlehungen bei verschiedenen anderen Beleuchtungsstärken wurde ein Wert von 0,85 0hm erzielt.

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Beispiel Il

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Eine 6 cm große Scheibe aus p-leitendem polykristallinen) Silizium mit einem Widerstand von 0,001 Ohm-cm wurde aus metallurgisch reinem (metallurgical grade) Silizium hergestellt. Unter Wasserstoffatmosphäre wurde die Scheibe bei 1000⁰C erhitzt. Eine p-leitende, 10 um dicke Schicht von polykristallinem Silizium wurde durch thermische Zersetzung von S1I an mit Diboran als Dotierungssubstanz aufgetragen, um einen Widerstand von 1 0hm-cm zu erzeugen. Danach wurde eine 0,2 bis 04, um dicke η-leitende Schicht mit einem Widerstand von 0,002 Ohm-cm durch thermische Zersetzung von Sl lan und Phosphin aufgetragen, um eine flache p-n-Ubergangs-Einhelt hervorzubringen. An den p- und η-leitenden Bereichen wurden Aluminiumkontakte angebracht. Die Einheit wurde Licht von einem AMO-Solar-Simulator ausgesetzt, und es ergab sich eine Leerlaufspannung und eine Kurzschlußstromdichte von 0,52 V bzw. 15mA/cm , was einer Umwand IungsIeistung von 3 % entspricht.

Aufbringen von Borsilikat auf Stahlträger: 0,6 bis 1,5 mm dicke U.S. Steel VitrenameI-StahI ρ Iatten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1,4 χ 10~^{5 0}C"¹ im Temperaturbereich von 25°C bis 700⁰C wurden als Träger benutzt (Es ist rzu bemerken,daß Silizium etnen Ausdehnungskoeffizienten von 3,6 χ 10~ ⁰C besitzt). Die Stahlträger wurden In einen mit Siliziumkarbid überzogenen Graph!t-Susceptor gegeben und darin abgestützt. Der Susceptor wurde von einem Hochfrequenzgenerator exothermisch erhitzt. Bevor Silizium auf die Platten aufgebracht wurde, hat man die Stahlträger bei Wasserstoffathmosph'äre bei 1000⁰C erhitzt, um Sauerstoff von der Stahloberfläche zu entfernen. Dann wurde ein 3-5 um dicker Film aus Borslllkat bei 900⁰C aus einer Ausgangs-Mischung von 20 l/mln Wasserstoff, 25 ml/mln Si lan, 6 ml/min Diboran und 250 ml/mtn Sauerstoff aufgetragen.

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Es wurden dann durch Auftragen von Silizium auf mit 3 bis 5 um Borsilikat überzogene Stahlträger verschiedene polykristalline Solarzellen hergestellt. Die erste Siliziumschicht war p-leitend, 10 bis 40 um dick und hatte einen Widerstand von 0,002 bis 0/D03 Ohm-cm, während die zweite Schicht aus p-leitendem Silizium von 8 bis 10 um Dicke mit einem Widerstand von 0,2 bis 2 0hm-cm bestand. Die letzte Schicht bestand aus η-leitendem Silizium mit einer Dicke von 0,2 bis 0,4 um und einem Widerstand von 0,001 bis 0,002 0hm-cm. In Fig. 5 ist das Widerstandsprofil einer Einheit mit einer ersten p-leitenden SίM ζ IumschIcht von einer Dicke von 35 um und 0, 002 0hm-cm Widerstand, einer zweiten p-leitenden Siliziumschicht von 10 um Dicke und 0,2 0hm-cm Widerstand und einer letzten n-lei tenden Siliziumschicht von 0,002 um Dicke und 0,001 0hm-cm Widerstand auf einer Borsilikat-VitrenameI-I-Unterlage dargestelIt.

Beispiel IM

Mehrere Solarzellen wurden aus den zuvor beschriebenen StahI-BorsiI Ikat-Strukturen hergestellt (Fig. 6 A). Da als Diffusionsbarriere Borsillkat verwendet wurde, war es notwendig, die Ohm'schen Kontakte In den n- und p-leitenden Bereichen der Einheit vor der Stirnfläche des Siliziums anzubringen. Von den oberen η -leitenden und p-leitenden Siliziumschichten war ein 2 mm breiter Streifen 15 um den Umfang der Einheit entfernt worden, um die ρ -leitende-¹ Schicht 12 freizulegen, welche über der Borsilikatschicht 11 und der StahIunterlage 10, jedoch unter der p-leitenden Schicht 13 und η-leitenden Schicht 14 liegt. (FIg 6 B). Wie den Fig. 6 C und 6 D zu entnehmen ist, wurde dann ein dicker, 1 mm breiter Aluminiumfilm 16 auf die freigelegte ρ -leitende

Schicht 12 aufgetragen. Die Einheit wurde dann bei 500⁰C Minuten erwärmt, um einem Ohm'schen Kontakt mit niedrigem

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Widerstand zu bilden. Danach wurde durch eine Metallmaske ein Aluminiumgitterkontakt 17 a
aufgedampft (Flg. 6 E und 6 F).

ein Aluminiumgitterkontakt 17 auf die η -leitende Schicht 14

Eine ausgewählte Zelle mit nachstehenden Daten sei beispielsweise für die elektrischen Eigenschaften der Zellen angeführt: 0,2 um Dicke - 0,001 Ohm-cm für η-leitendes Silizium/ 5 um Dicke - 3 Ohm-cm für p-leitendes Silizium / 15 um Dicke - 0,003 Ohm-cm für p-leitendes Silizium auf Borsilikat/ Vitrenamel I. Die p⁺-leitende Schicht wurde bei 1000⁰C und die anderen Schichten bei 900⁰C aufgetragen. Die durchschnittliche Korngröße betrug 2,5 um. Der p-n⁺-Ubergang

war in einem Bereich von 4,4 cm . Die Strom-Spannungs-Charakteristik wurde bei Beleuchtung mit einer Wolframlampe ermittelt. Die Leistungsdichte der Oberfläche der Einheit wurde mit 80 mV/cm eingeschätzt. Die Leer I aufspannung belief sich auf etwa 0,1 V und die Umwand IungsI eistung lag bei etwa 0,05 % .

Beispiel IV

Eine 1 mm dicke USS-Vitrename1 Stahlplatte wurde auf einem mit Siliziumkarbid überzogenen Susceptor in einem mit einer lichten Weite von 55 mm geschmolzenen Silizium-Reaktionsrohr abgestützt. Ein Hochfrequenzgenerator wurde benutzt, um den Susceptor extern zu heizen. Auf der Unterlage wurde eine 3 um dicke Borsilikat-Schicht durch Zersetzung einer Mischung aus Wasserstoff, Si lan, Diboran und Sauerstoff bei Flußgeschwindigkeiten von 20 l/min, 25 ml/min, 6 ml/min bzw. 250 ml/min bei 900 C aufgetragen. Anschließend wurde eine Siliziumschicht der Dicke 55 um durch Zersetzung einer Mischung von Wasserstoff und Si lan bei Flußgeschwindigkeiten von 250 ml/min bzw. 50 ml/min bei 900⁰C auf das Borsilikat aufgetragen. Sowohl die Silizium- als auchiöie Borsilikat-Schicht hafteten fest an den Träger. Eine metallurgische Prüfung des Querschnitts der aufgebrachten Schichten zeigte außerdem, daß kein Eisen in das Silizium und daß desgleichen kein Silizium in den Eisenträger di ffundiert waren.

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Die über der BorsiIikat-Schient liegende Silizium-Schicht war n-ieitend mit einem elektrischen Widerstand von etwa 450 Ohm-cm. Die Widerstandswerte zeigten an, daß Borsilikat wirksam als Diffusionsbarriere gegen die Diffusion von Eisen von dem Stahlträger in das Silizium h i nei n|wi rken kann.

Be i sp i e I V

Folgend dem Verfahren nach Beispiel IV wurde eine Borsilikatschicht von 3 bis 5 um Dicke auf einen VitrenameI-Träger aufgebracht. Danach wurde eine 30 um dicke Silizium-Schicht über die Borsilikatschicht durch Zersetzung von Si lan in Wasserstoff bei 1150⁰C aufgetragen. Nachfolgende metallurgische Untersuchungen zeigten, daß die Si Iiζium/BorsiIikat/StahI-Struktur die Diffusion von Eisen in die Siliziumschicht bei 1150⁰C verhinderte.

Beispiel Vl

Ein 7 um dicker Kieselsäurefilm wurde auf eine StahIunterI age bei 900⁰C durch Zersetzung einer Mischung aus Wasserstoff, Si lan und Sauerstoff bei Flußgeschwindigkeiten von 20 l/min, 25 ml/min bzw. 250 ml/min aufgetragen. Danach wurde die Temperatur des Trägers auf 1150⁰C erhöht und etwa 30 um Silizium aufgetragen. Metallurgische Untersuchungen der Beispiele 5 und 6 zeigten keine Eisendiffusion von dem Stahlträger in die Siliziumschicht hinein.

Gemäß eines anderen Gesichtspunktes der Erfindung kann die Umwand Iungsleistung von polykristallinen SiIizium-SofarzeIlen auf Graphitträgern wesentlich erhöht werden. Es wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um solche Zellen mit einem allgemeinen Aufbau von 0,2 bis 0,4 um, 0,001 bis 0,002 0hm-cm

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für n-leltendes SI 11zlum/10 bis 15 um , 0,5 bis 2 Ohm-cm für p-leltendes SllIzium/10 bis 30 ^m ,. 0,002 bis 0,005 Ohmcm für p-leitendes Silizium/Graphit herzustellen, d. h. es wurde zunächst eine p-!eltende Siliziumschicht geringen Widerstandes auf Graphit aufgetragen, danach folgte das Aufbringen einer p-leitenden Siliziumschicht mit mittlerem Widerstand und einer η-leitenden Siliziumschicht mit geringem WIderstand. - Solarzellen mit Leerlaufspannungen bis zu 0,35 V und Kurzschlußstromdichten

bis zu 13 mA/cm wurden bei Belichtung mit einem Luft-Masse-Null -Solar-Simulator (air mass zero solar simulator) entsprechend einer Umwand I ungs IeJ stung von 1,5 % erhalten. Diese relativ geringe Leistung hängt mltder relativ geringen Größe der Kristallite zusammen; diese beliefen sich auf weniger als 30 um im Durchschnitt in einer polykristallinen Siliziumschicht, die mit Hilfe einer konventionellen chemischen Dampfauftragungstechnik aufgetragen worden sind. Um die Umwand IungsI eistung der polykristallinen Silizium-Solarzellen zu verbessern, muß die KristaI Iit-Größe Im Silizium wesentlich gesteigert werden. Daher macht die Erfindung eine einfache Technik verfügbar, mit der die Umwand IungsIeistung polykristalliner Silizium-Solarzellen auf Graphit-Unterlagen verbessert werden kann.

Da bei der Erstarrung einer Silizium-Schmelze verhältnismäßig große Kristallite entstehen, kann eine Rekristallisation der p-leitenden Schicht geringen Widerstands vor dem Auftragen der p-leltenden Schicht mittleren Widerstands und der n-Ieitenden Schicht geringen Widerstands die strukturellen Eigenschaften der Silizium-Solarzellen beachtlich verbessern. Jedoch ist die Rekristallisation einer großflächigen Siliziumschicht mit einer Dicke von einigen Mikrometern auf Graphitträgern äußerst schwierig durchzuführen, da die große Oberflächenspannung des geschmolzenen Silizium ein Zerbrechen der dünnen geschmolzenen SI1Izlumschicht In unterschiedliche Fasern verursachen wird. Um die geschmolzene Siliziumschicht zu stabilisieren, muß die Grenzflächenenergie zwischen der Sillzlumschmelze und dem Träger vergrößert werden, um die Umfcjebungs-

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SiIiζiumschmeIze-GrenzfIächenenergie zu überwinden, die mit der großen Oberf lä.chenspannung im Zusammenhang steht.

Die Silizium-Träger-Grenzflächenenergie kann durch stärkeres Aufrauhen der Oberfläche der Unterlage, beispielsweise durch Sandstrahlen-BehandIung vergrößert werden. Die Rekristallisation der Silizium-Schicht kann demnach so durchgeführt werden, daß zuerst eine p-leitende polykristalline Siliziumschicht geringen Widerstands auf einen aufgerauhten Graphitträger aufgetragen wird, und nachfolgend geschmolzen wird, um dann zu erstarren.

Zwei verschiedene Wege können beschritten werden, um Silizium auf Graphit rekristallisieren zu lassen: (1) Zonenschmelzen und (2) Schmelzen des ganzen Bereiches mit nachfolgender in einer Richtung wirkenden Verfestigung.

Das Zonenschme I zve rf ah ren wurde unter Verwendung ei ner in Fig. 7 schematisch dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Eine ρ -leitende S I Iίζium-Graphit-Probe von 15 cm Länge und 4 cm Breite wurde in einem geschmolzenen Silizium-Rohr einem Wasserstoffstrom ausgesetzt und von einem Hochfrequenzgenerator auf 1200⁰C bis 1300⁰C erhitzt. Der Abstand zwischen den Windungen der Hochfrequenzspule war so gewählt, daß ein 2,5 cm breiter Bereich der Probe in einen Temperaturbereich oberhalb des Schmelzpunktes des Silizium geriet. Die Probe wurde dann so weiterbewegt, daß die Schmelzzone durch die gesamte Länge der Probe durchfuhr. Wenn auch durch das Zonenschmelzen Siliziumschichten mit relativ großen Kristalliten erzeugt werden konnten, muß bei diesem Verfahren die Probe an sich bewegt werden und verliert somit bei der Herstellung von preiswerten SiI3 ζiumSolarzeIlen an Wirtschaftlichkeit. Aus diesem Grund ist ein stationärer Rekristallisationsprozeß günstiger. Dieses Verfahren wird gedoch dadurch erschwert, daß die Dichte des flüssigen Siliziums in etwa 10 % höher als die des festen Siliziums liegt. Die Oberfläche der Bereiche, welche sich zuletzt verfestigen, wird deshalb vorstehen, da sich das Silizium während der Verfestigung ausdehnt. Es ist deshalb notwendig, die Verfestigung des geschmolzenen Siliziums so zu steuern, daß sie von einem Ende der Probe zum anderen stattfindet. _ 21 -

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Dies wird dadurch erreicht, daß die Abstände der Hochfrequenzspule so gewählt wurden, daß entlang der Probenlänge ein in einer Richtung verlaufender Temperaturgradient vorlag (Fig. 8). Die in einer Richtung verlaufende Rekristallisation von Silizium auf Graphit ist einfach zu bewerkstelligen und hat Siliziumplatten mit zwei Zentimeter langen und einigen Millimeter dicken Kristal Iiten hervorgebracht. Durch Röntgenbeugung konnte festgestellt werden, daß die meisten Kristallite eine £.110^] - Orientierung aufweisen.

Ein abgewandeltes, jedoch wirtschaftlicheres Vorgehen zur Erzeugung von Siliziumplatten auf Graphitträgern wird durch Verwenden von metallurgisch reinem Silizium vermöglicht, bei

dem die Kosten des Ausgangsmaterials bei % 1/kg liegen.

Metallurgisch reines Silizium weist eine Reinheit von 98 %

auf. Der Hauptteil der Unreinheiten im metallurgischen

Silizium kann leicht durch chemische Behandlung der Schmelze

mit Chlorgas oder anderen Reagenzen beseitigt werden.

Anstatt die p-le?tende, polykristalline Siliziumschicht

geringen Widerstands gemäß der zuvor erfolgten Beschreibung auf einen Graphitträger aufzubringen, wird das gereinigte metallurgische Silizium auf einer Graphitplatte geschmolzen und in einer Richtung verlaufend verfestigt, wie es in Fig.

8 dargestellt ist. Dieses Verfahren ist zur Zeit das kostengünstigte zur Herstellung von Siliziumplatten mit großen KristaI Iiten, die sich für Solarzellenzwecke eignen.

Solarzellen können so hergestellt werden, daß ein Siliziumfilm, der einen p-n-übergang aufweist, auf einer ρ -Silizium (rekr?staI Iisiert)/Graphit oder einer chemisch behandelten metallurgischen Silizium (rekristaI I isiert)/Graphit-Unterlage aufgetragen wird. Nachfolgend sind zwei Beispiele wiedergegeben, die für die beschriebene Solarzellen-Herstellungstechnik mit-kennzeichnend sind.

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Beispiel Vl I

Eine p-leitende Siliziumschicht mit einem Widerstand von 0,002 bis 0,003 Ohm-cm wurde auf einen aufgerauhten Graphitträger bei 1150 C durch thermische Reduktion von TrichIorsi I an mit Wasserstoff aufgetragen. Diese Schicht wurde dann durch in einer Richtung verlaufende Erstarrung rekristallisiert. Die rekristallisierte Schicht wies lange Kristallite mit einer Länge bis zu 2 cm und einer Breite von einige Millimetern auf. Darauffolgend wurde eine 10 bis 30 um dicke, p-leitende Siliziumschicht mit einem Widerstand von 0,2 bis 1 0hm-cm und eine 0,2 bis 0,4 um dicke, η-leitende Schicht mit einem Widerstand von 0,002 bis 0,004 0hm-cm aufgetragen, um den Solarzellen-Aufbau zu vervollständigen. Anschließend wurde der Gitterkontakt aus ungefähr 500 8 Titan und 5 um Silber auf die quasi-aufgetragene Oberfläche in üblicher Art aufgedampft. Die durch diese Technik hergestellte Solarzelle zeigte eine relativ gute Dunkelstrom-Spannungs-Charakteristik

(Fig. 9), wobei der Bereich der Zelle sich auf etwa 20 cm belief. Diese Charakteristiken sind entschieden besser als diejenigen, die mit den zuvor beschriebenen Solarzellen erzielt werden konnten. Fig. 10 zeigt eine S1rom-Spannungs-Charakteristik dieser Zelle bei Belichtung mit einer Quarz-Halogen-Lampe, die den AMO-Bedingungen entspricht. Die Leerstrom-Spannung, Kurzschluß-Stromstärke und der Füllfaktor lagen bei 0,52 V, 17 mA/cm²
von etwa 3,75 % ergab.

bei 0,52 V, 17 mA/cm bzw. 0,55, was eine Umwand IungsIeIstung

Beispiel V

Metallurgisch reines Silizium wurde durch Behandlung der Schmelze mit Chlorgas gereinigt, um etwa 5 % des Siliziums in Form von Silizium Tetrachlorid zu verdampfen. Während einer solchen Behandlung reagieren viele Verunreinigungen wie beispielsweise Bor und Aluminium vorzugsweise mit dem

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Chlorgas, um dampfförmige Chloride zu bilden. Auf einer Graph i tp latte wurde chanisch behände I tes_/meta I I urgi sches Silizium geschmolzen und in einer Richtung verlaufend rekristallisiert. Die daraus entstehenden Unterl agen aus metallurgischem Silizium/Graphit wurden dann zum Aufbringen eines Silizium-Solarzellen-Aufbaues durch thermische Reduktion von TrichlorsiI an benutzt, also wie es in Beispiel 7 bereits beschrieben wurde. In den Fig. 11 und 12 sind die Charakteristiken einer solchen Solarzelle mit einer Fläche

2
von etwa 32 cm und folgendem Aufbau dargestellt:

1000 8 Si0₂/0,3 bis 0,4 yum, 0,003 Ohm-cm für n-leitendes Silizium/ 30 um, 1 0hm-cm für p-leitendes Silizium/metallurgisches Silizium (in einer Richtung verlaufend rekristaMisiert) /Graphit. Fig. 11 zeigt Charakteristiken der Zelle unter Beleuchtungen, die AMI-Bedingungen entsprechen. Die Leerlauf-Spannung, die Kurzschluß-Stromdichte und der Füllfaktor lagen bei 0,53 V, 17,5 mA/cm bzw. 0,56, was einem AMI-Wirkungsgrad von 5 % entspricht. Die Beziehung Zwischen der Kurzschluß-Stromdichte und der Leerlaufspannung gemessen unter verschiedenen Lichtintensitäten ist in Fig. 12 dargestellt. Der "n"-Wert in der Dioden-Gleichung und die aus diesem Verlauf errechnete Sättigungsstromdichte liegen bei

-7 2
1,76 bzw. 1,2 χ 10 A/cm . Bei einigen kleinflächigeren

2
Solarzellen (z.B. 10 cm ) sind AMI-Wirkungsgrade von höher als 6 % beobachtet worden.

Aus den obigen Ausführungen sind die wesentlichen Merkmale zum Verständnis der Erfindung beschrieben worden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß es im Vermögen eines Durchschnfttsfachmanns liegt, Änderungen und Abwandlungen durchzuführen, ohne den Rahmen der Erfindung zu sprengen.

Patentansprüche:

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Claims (6)

1. Patentansp rüche :

   j, j Verfahren zur Herstellung von auf Trägern gelagerten kostengünstigen, polykristallinen Silizium-Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgende Schichten polykristallinen Siliziums mit geeigneten Dotierungssubstanzen auf Trägersubstanzen eines Materials, das der Gruppe metallurgisches, polykristallines Silizium, Graphit und/oder mit einer Diffusionsbarriere aus Silizium, Borsilikat, Phosphorsilikat oder Mischungen daraus überzogenen Stahl wählbar Ist, aufgetragen werden, so daß p-n-Übergangseinheiten gebildet werden, welche Sonnenenergie in elektrische Energie nutzbar verwandeln.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   z e i c h η e t , daß die Trägerschicht aus Stahl besteht, der mit einer Diffusionsbarriere aus Borsilikat überzogen ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß die Trägerschicht aus Stahl besteht,, der mit einer Diffusionsbarriere aus Kieselsäure überzogen ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i chnet, daß die Trägerschicht aus Graphit besteht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzei chnet, daß die Schichten so übereinandergelagert werden, daß sich einer p-!eltenden Siliziumschicht niedrigen Widerstandes eine p-|eitende Siliziumschicht mittleren Widerstandes und eine n-|eitende Siliziumschicht niedrigen Widerstandes anschließt.

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   6« Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennze i chnet, daß das Verfahren außerdem eine Rekristallisationsstufe für die p-Ieitende SiΠ ζ IumschIcht niedrigen Widerstandes nach ihrer Aufbringung auf die Graphitunterlage, jedoch vor dem Auftragen der p-|eitenden Siliziumschicht mittleren Widerstandes und der η-leitenden Siliziumschicht niedrigen Widerstandes aufweist.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rekristallisationsstufe in einem Zonenschmelzverfahren der p-|eitenden Siliziumschicht niedrigen Widerstandes auf dem Graphitträger besteht.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h η e t , daß die Rekristallisationsstufe durch eine in einer Richtung verlaufende Verfestigungstechnik durchgeführt wird, bei der die p-leitende Siliziumschicht niedrigen Widerstandes auf dem Graphitträger zuerst geschmolzen wird und dann so gesteuert wird, daß die Erstarrung von einem Ende des Trägers zum anderen hin erfolgen kann.

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

   z e i c h η e t , daß ein Verfahrensschritt darin besteht, daß die Oberfläche der Graphitunterlage aufgerauht wird, bevor aufeinanderfolgende Schichten des polykristallinen Siliziums auf die Unterlage aufgetragen werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine dampfförmige Mischung von Silan, Wasserstoff, Diboran und Sauerstoff über dem Stahl zersetzt wird, um den Borsi1IkatÜberzug für den Stahl herzustelIen.

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   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureüberzug auf dem Stahl so hergestellt wird, daß eine dampfförmige Mischung aus Si lan, Wasserstoff und Sauerstoff über dem Stahl zersetzt wi rd.

   12. Verfahren zur Herstellung von auf Graphitunterlagen aufgebrachten kostengünstigen, polykristallinen Silizium-Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht polykristallinen Siliziums auf der Unterlage rekristallisiert wird und anschließend aufeinanderfolgende Schichten polykristallinen Siliziums mit geeigneten Dotierungssubstanzen über die rekristallisierte Schicht von poIykrIstal Iinem Silizium aufgebracht werden, um p-n-Übergangseinheiten zu bilden, die Sonnenenergie In elektrische Energie umwandeln.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Rekristallisationsstufe aus Schmelzen des chemisch behandelten metallurgischen Siliziums auf der Graph I tunter I age und Verfestigen des geschmolzenen Siliziums besteht, wobei die Erstarrung so gesteuert wird, daß sie von einem Ende der Unterlage zum anderen erfolgt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Verfahrensschritt darin besteht, die Oberfläche der Graphitunterlage vor der Schmelzstufe aufzurauhen.

   15« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz e i c h η e t , daß die Siliziumschicht zuerst auf die Graphitunterlage aufgetragen und dann durch Zonenschmelzen rekristallisiert wird.

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   1.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst dIe .S1 I Iziumschicht auf die Graphitunterlage aufgetragen wird und dann durch eine in eine Richtung verlaufende Verfestitungstechnΐk rekristallisiert wird, bei der die Si Ii ζiumschicht auf der Graphitunterlage geschmolzen wird und dann so gesteuert wird, daß sie sich von einem Ende der Unterlage zum anderen verfestigen kann»

   17. Kostengünstige polykristaI Iine Silizium-Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Graph 1 tunterl-age, zumindest einer darüber I i egenden Schicht p-leitenden polykristallinen Siliziums und zumindest einer darüberllegenden Schicht η-leitenden polykristallinen Siliziums zur Begrenzung eines p-n-Übergangs und einer Diffusionsbarriere aus Siliziumkarbid besteht, welche zwischen der Graphitunterlage und der adrüberI fegenden Schicht polykristallinen Siliziums liegt und durch InterdIffusion von Kohlenstoffatomen und Siliziumatomen aus der Siliziumschicht gebiIdet ist.

   18. Silizium-Solarzelle nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der p-n-übergang aus einer ersten und zweiten übereinanderliegenden Schicht polykristallinen Siliziums, welche beide p-leitend sind, und einer dritten darüberliegenden Schicht polykristallinen Siliziums mit η-Leitfählgkeit gebildet ist.

   19. Silizium-Solarzelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste auf die Unterlage aufgebrachte Schicht eine Dicke von 10 iim und einen Widerstand von 0,003 Ohm-cm, die zweite Schicht eine Dicke von 10 ,um und einen Widerstand von 1 0hm-cm und die dritte Schicht eine Dicke von 0,1 - 0,4 um und einen Widerstand von 0,002 0hm-cm aufweist.

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   20. Silizium-Solarzeile nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die erste auf die Unterlage aufgebrachte Schicht rekristallisiert ist.

   21. Kostengünstige, poIykristaI I jne Silizium-Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer StahI unter I age, zumindest einer darüber I tegenden Schicht aus polykristallinem Silizium mit p-Leitfähigkeit und zumindest einer darüber!iegenden Schicht aus polykristallinem Silizium mit η-Leitfähigkeit zur Begrenzung eines p-n-Übergangs und einer Diffusionsbarriere aus Borsilikat besteht, welche zwischen der StahI unter I age und der ersten polykristallinen Schicht liegt,

   22. Solarzelle nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der p-n-Übergang von einer ersten und zweiten übereinanderliegenden polykristallinen Siliziumschicht, die beide p-leitend sind, und einer dritten darüberliegenden polykristallinen Siliziumschicht mit n-Leltfähigkeit gebi idet ist.

   23. Solarzelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die erste auf die Unterlage aufgebrachte Schicht eine Dicke von 10 - 40 jjm und einen Widerstand von 0,002 - 0,003 Ohm-cm, die zweite sich anschließende Schicht eine Dicke von 8 - 10 ,um und einen Widerstand von 0,2 - 2 Ohm-cm und die sich anschließende dritte Schicht eine Dicke von 0,2 - 0,4 ,um und einen Widerstand von 0,001 0,002 Ohm-cm aufweist.

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