DE2927454C3 - Epitaxiale Scheibe zur Herstellung von Licht emittierenden Dioden - Google Patents

Epitaxiale Scheibe zur Herstellung von Licht emittierenden Dioden

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Description

Die Erfindung betrifft eine epitaxiale Scheibe aus Galliumarsenidphosphid zur Herstellung von Licht emittierenden Dioden (LED).
Galliumarsenidphosphid GaAs1-xPx mit einem Mischkristallverhältnis "x" von 0,5 bis 1 wird üblicherweise auf ein Halbleitersubstrat epitaxial aufwachsen gelassen und mit Stickstoff dotiert, um isoelektronische traps zu erzeugen. Anschließend wird in der epitaxialen Schicht ein PN-Übergang hergestellt, wodurch die Licht emittierende Diode, nachfolgend als LED bezeichnet, entsteht, die rotes, orangefarbenes, gelbes, grünes oder dergleichen Licht mit einer Emissionspeakwellenlänge von 550 bis 650 nm emittiert.
Die Ladungsträgerkonzentration in der epitaxialen oder epitaktischen Schicht des Galliumarsenidphosphid-Mischkristalls, in dessen Schicht der PN-Übergang erzeugt wird, liegt im Bereich von 3 × 10¹⁶ bis 2 × 10¹⁷/cm³. Eine Ladungsträgerkonzentration von 9 × 10¹⁵ bis 3 × 10¹⁷/cm³ ist in den JP-OS 64 488/53 und 66 388/53 beschrieben. Da LED mit den vorgenannten Ladungsträgerkonzentrationen eine geringe Luminanz besitzen, ist eine relativ große elektrische Energie zur Erhöhung der Luminanz erforderlich. Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach LED mit geringem elektrischem Energieverbrauch und großer Luminanz zur Verwendung in CMOS LSI enthaltenden Anzeigegeräten, die in jüngster Zeit große Verbreitung gefunden haben. Der elektrische Energieverbrauch der LED sollte entsprechend dem geringen elektrischen Energieverbrauch in den CMOS LSI-Schaltungen ebenfalls gering sein.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, epitaxiale Scheiben aus einem Galliumarsenidphosphid-Mischkristall zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von LED geeignet sind, die gegenüber den herkömmlichen LED einen größeren Luminanzwert, bezogen auf die angewendete Stromdichte, ergeben und somit für die industrielle Verwertung gut geeignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine epitaxiale Scheibe gemäß Anspruch 1 gelöst. Hierdurch läßt sich die Luminanz von LED um das etwa zwei- bis dreifache, gegenüber der Luminanz herkömmlicher LED, erhöhen.
Der Erfindungsgedanke besteht darin, die Ladungsträgerkonzentration einer stickstoffdotierten epitaxialen Schicht aus einem Galliumarsenidphosphid-Mischkristall, in dem das Mischkristall-Mischungsverhältnis x der Bedingung 0,5 x < 1 genügt, auf einen Wert herabzusetzen, der niedriger als die untere Grenze des Ladungsträgerkonzentrationsbereichs ist, der üblicherweise Anwendung findet. Es wurde gefunden, daß die Erzeugung von Kristalldefekten in der epitaxialen Schicht der Mischphase aufgrund der geringen Ladungsträgerkonzentration herabgesetzt werden kann, mit dem Ergebnis, daß die Luminanz der LED verbessert wird.
Aus "Solid-State Electronics" 18 (1975), Seiten 1019-1028 ist eine epitaxiale Scheibe zur Herstellung von LED bekannt, bei welcher die epitaxiale Schicht aus GaP besteht und bei welcher folgende optimale Bedingungen für hochwirksame LED angegeben sind: Ladungsträgerkonzentration vom P-Typ 2 × 10¹⁸/cm³, Ladungsträgerkonzentration vom N-Typ < 10¹⁷/cm³ und Stickstoffkonzentration ca. 4 × 10¹⁸/cm³.
Bei dem Einkristallsubstrat kann es sich um ein Halbleitermaterial aus einem Halbleiterelement der Gruppe IV und/oder eine Halbleiterverbindung aus den Gruppen III und V des periodischen Systems handeln. Der Halbleiterverbindungseinkristall wird aus einem Block aus Galliumarsenid, Galliumphosphid und dergleichen, vorzugsweise Galliumphosphid, geschnitten. Die Fläche des Halbleiterverbindung-Substrats sollte eine Orientierung der (100)-Ebene besitzen, mit oder ohne einen Abweichungswinkel, d. h., einem Winkel von unter 5° bezüglich der (100)-Ebene. Bei den Halbleiterelementen der Gruppe IV, die zusätzlich zu der Halbleiterverbindung für das Substrat verwendet werden können, handelt es sich z. B. um Silicium, Germanium und dergleichen.
Da Substrate aus Silicium und Germanium mit großem Bereich zu niedrigen Kosten zur Verfügung stehen, ist die Herstellung von LED zu niedrigen Kosten möglich. Eine Schicht oder Schichten aus Galliumarsenidphosphid werden epitaxial auf die Fläche des Einkristallsubstrats aufgewachsen. Das Mischkristallverhältnis, d. h., der Wert x der Formel GaAs1-xPx wird nach Maßgabe der Emissionswellenlänge der LED innerhalb des Bereiches von 0,5 x < 1 ausgewählt. Da es sich bei Galliumarsenidphosphid mit dem vorgenannten Mischkristallverhältnis um einen indirekten Übergangstyp handelt, wird üblicherweise Stickstoff für die Dotierung des Galliumarsenidphosphids verwendet, um den Emissionswirkungsgrad aufgrund der durch die Stickstoffdotierung erzeugten isoelektronischen traps zu verbessern. Der Stickstoff, der nicht als Ladungsträger wirkt, wird zur Dotierung in einer Menge von mittel × 10¹⁸ bis niedrig × 10¹⁹/cm³ in den Scheiben der Erfindung verwendet. Die Ausdrücke "mittel" und "niedrig" bedeuten mittlere Werte bzw. niedrige Werte im Bereich von 1 bis 9. Die vorgenannte epitaxiale Schicht besitzt im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 50 µm. Da ein Ohm'scher Kontakt auf der Seite des Einkristall-Halbleitersubstrats gegenüber der Seite, auf der die epitaxiale Schicht aufgewachsen wird, vorgesehen ist, besitzt das Substrat im allgemeinen eine hohe Ladungsträgerkonzentration im Bereich von niedrig × 10¹⁷ bis niedrig × 10¹⁸/cm³.
Es ist von Vorteil, eine epitaxiale Zwischenschicht zwischen dem Einkristall-Halbleitersubstrat und der vorgenannten epitaxialen Schicht vorzusehen, wenn das Substrat und die als aktive Schicht der LED verwendete epitaxiale Schicht unterschiedliche Gitterkonstanten besitzen. Die epitaxiale Zwischenschicht besitzt eine Zusammensetzung der Formel GaAs1-yPy und befindet sich zwischen dem Einkristall- Halbleitersubstrat mit einer Gitterkonstante, die nachfolgend als l₁ bezeichnet ist, und der epitaxialen Schicht einer Halbleiterverbindung GaAs1-xPx mit einer Gitterkonstante l₂. Die Gitterkonstante der Halbleiterverbindung GaAs1-yPy wird in der Zwischenschicht allmählich innerhalb des Bereiches von etwa l₁ bis etwa l₂ verändert. Die Zwischenschicht besitzt im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 50 µm.
Die Zwischenschicht wird als kohärente Schicht zur Angleichung der unterschiedlichen Gitterkonstanten l₁ und l₂ verwendet; z. B. des Einkristall-Galliumphosphid-Substrats und des Galliumarsenidphosphids der Formel GaAs1-xPx (0,5 x < 1). In der Verbindung der Formel GaAs1-yPy ändert sich das Mischkristallverhältnis y kontinuierlich von 1 auf einen vorbestimmten gewünschten Wert, im allgemeinen der gleiche Wert wie derjenige der epitaxialen Schicht. Die konstante Schicht, epitaxial auf das Substrat aufgewachsen, besitzt den gleichen Leitfähigkeitstyp wie derjenige des Substrats und kann eine Ladungsträgerkonzentration von 2 × 10¹⁶ bis 5 × 10¹⁷/cm³ besitzen. Als konstante Zwischenschicht kann man die epitaxiale Schicht verwenden, die in der JP-PA 1 40 443/51 (JP-OS 64 488/53) beschrieben ist und folgende Verteilung der Ladungsträgerkonzentration besitzt: Die Ladungsträgerkonzentration des unteren Teils der beschriebenen epitaxialen Schicht ist nahezu die gleiche wie diejenige des Substrats; z. B. 1 × 10¹⁷/cm³ oder mehr. Die Ladungsträgerkonzentration des oberen Teils ist gering und liegt im Bereich von 1 × 10¹⁶ bis 2 × 10¹⁷/cm³.
Die epitaxiale Schicht von Galliumarsenidphosphid, die direkt auf das Halbleitersubstrat oder die kohärente Schicht aufgewachsen ist, enthält Ladungsträger, d. h. Elektronen, mit niedrigerer Konzentration als die Ladungsträgerkonzentration, die üblicherweise für die aktive Schicht vom N-Typ von LED angewendet wird. Als Ergebnis der niedrigen Ladungsträgerkonzentration wird die Luminanz der LED darüber hinaus durch die Bildung isoelektronischer traps in der aktiven Schicht der LED verbessert. Durch Dotierung von Verunreinigungen vom P-Typ, z. B. von Zinkatomen, in einen oberen Teil der aktiven Schicht vom N-Typ erhält man einen Licht emittierenden PN-Übergang. Die Ladungsträgerkonzentration der Schicht vom P-Typ beträgt vorzugsweise mittel × 10¹⁷ bis niedrig × 10²⁰/cm³, insbesondere niedrig × 10¹⁸ bis niedrig × 10¹⁹/ cm³. Es ist möglich, durch Herabsetzung der Ladungsträgerkonzentration in der Schicht vom N-Typ, die im PN-Übergang verwendet wird, eine epitaxiale Scheibe zu erzeugen, die zur Herstellung von LED mit hoher Luminanz und hohem Emissionswirkungsgrad geeignet ist. Die Ladungsträger- oder Defektelektronenkonzentration der Schicht vom P-Typ unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung; sie bewegt sich jedoch vorzugsweise innerhalb des vorgenannten Bereichs.
Die vorgenannten epitaxialen Schichten können durch ein Verfahren in flüssiger Phase hergestellt werden; sie werden jedoch vorzugsweise durch Gasphasenwachstum hergestellt. Zur Durchführung des Gasphasen-Aufwachsverfahrens bei niedriger Ladungsträgerkonzentration kann ein Trägergas, das zur Aufnahme der Komponenten des Gasphasenwachstums verwendet wird, z. B. Schwefel als Dotierungsmittel in einer Konzentration von z. B. 5 bis 200 ppm enthalten, wobei die Strömungsgeschwindigkeit relativ zu den Strömungsgeschwindigkeiten der Komponenten des Gasphasenwachstums der Halbleiterverbindung ausgewählt wird.
Die Beispiele und Kontrollbeispiele erläutern die Erfindung. Hierbei beziehen sich alle Prozent- und ppm-Angaben auf das Volumen.
In den Beispielen ist die Luminanz bzw. Leuchtdichte, entsprechend den internationalen Gepflogenheiten in Ft · L angegeben, wobei folgende Umrechnungsbeziehungen gelten: 1 Ft · L (foot-lambert) = 10,76 asb (Apostilb) = 3,426 cd/m² (Candela/m²).
Beispiel 1
Es wird ein horizontales Reaktionsgefäß aus Quarz für das epitaxiale Aufwachsverfahren, nachfolgend einfach als Reaktionsgefäß bezeichnet, mit einem lichten Durchmesser von 70 mm und einer Länge von 100 cm verwendet. Als Einkristall- Halbleitersubstrat, nachfolgend einfach als Substrat bezeichnet, dient Galliumphosphid vom N-Typ mit einer Dicke von 290 µm. Das Substrat enthält Ladungsträger mit einer Konzentration von 7,5 × 10¹⁷/cm³ infolge Schwefeldotierung. Streifen, die in dem Substrat während der Verformung eines Galliumphosphidblocks zu dem Substrat entstehen, werden durch mechanisches Polieren und chemisches Polieren entfernt. Die Substratorientierung ist bei einem 5° Abweichungswinkel von der (100)-Ebene zur <100<-Richtung. Das Substrat wird dann, wie vorstehend beschrieben, im Reaktionsgefäß angeordnet.
Ein Quarzschiffchen, das hoch gereinigtes metallisches Gallium (Ga) enthält, wird in dem Reaktionsgefäß angeordnet. Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Argon (Ar) ersetzt worden ist, wird, anstelle des Argons, Wasserstoff als Trägergas in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 2000 ml/min eingeleitet. Derjenige Teil des Reaktionsgefäßes, in dem das das metallische Gallium enthaltende Quarzschiffchen angeordnet ist, wird durch einen Elektroofen auf 750°C erhitzt. Der Teil des Reaktionsgefäßes, in dem sich das Substrat befindet, wird auf 850°C erhitzt.
Wenn das Reaktionsgefäß die vorgenannten Temperaturen erreicht hat, werden Stickstoffgas, hochreiner Chlorwasserstoff (HCl) und Wasserstoffgas in das Reaktionsgefäß eingespeist. Das Stickstoffgas enthält 20 ppm Schwefelwasserstoff und wird in einer Menge von 40 ml/min eingespeist. Der hochreine Chlorwasserstoff wird in einer Menge von 30 ml/min eingespeist, so daß der Galliumdampf auf das Substrat zugetrieben wird. Das Wasserstoffgas enthält 12 Prozent Phosphin (PH₃) und wird in einer Menge von 200 ml/min eingespeist. Während die Gase in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, wird eine Galliumphosphidschicht auf das Substrat über einen Zeitraum von 25 Minuten aufgewachsen. Diese Schicht besitzt eine Dicke von 9 µm und eine Ladungsträgerkonzentration von 5,8 × 10¹⁶/cm³.
Anschließend wird die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff enthaltenden Phosphins von 200 ml/min auf 150 ml/min herabgesetzt, und hierauf erfolgt Einspeisung von Wasserstoffgas, das 12 Prozent Arsin enthält, in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die über einen Zeitraum von 130 Minuten auf 40 ml/min ansteigt. Hierbei entsteht eine epitaxiale Schicht mit einem Mischkristallverhältnis, das kontinuierlich von 1 bis 0,74 ± 0,08 variiert. Nachdem das Kristallverhältnis einen Wert von etwa 0,74 erreicht hat, werden die Strömungsgeschwindigkeiten der in das Reaktionsgefäß eingespeisten Komponenten über einen Zeitraum von 150 Minuten konstant gehalten. Hierbei entsteht eine epitaxiale Schicht mit einem konstanten Mischkristallverhältnis und einer Dicke von 30 µm.
Hierauf wird Ammoniak (NH₃) mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min eingespeist; die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases, das 20 ppm Schwefelwasserstoff enthält, wird auf 9 ml/min herabgesetzt, während die Strömungsgeschwindigkeiten der anderen Komponenten nicht verändert werden. Unter dieser Bedingung wird ein epitaxiales Wachstum über einen Zeitraum von 60 Minuten durchgeführt, wobei eine epitaxiale aktive Schicht entsteht, mit der eine aktive Schicht der LED gebildet werden soll. Die epitaxiale aktive Schicht besitzt eine Konzentration an Ladungsträgern bzw. Elektronen von 8,5 × 10¹⁵/cm³, ein Mischkristallverhältnis von 0,74 ± 0,08 und eine Dicke von 18 µm.
Mittels Zinkphosphid (ZnP₂) werden dann Phosphor und Zink in die epitaxiale Schicht aus Galliumarsenidphosphid diffundiert, die ein Mischkristallverhältnis von 0,74 ± 0,08 besitzt. Hierdurch entsteht ein PN-Übergang und somit eine LED. Es wird dann eine LED-Vorrichtung hergestellt, indem man zwei Aluminiumelektroden an beiden Seiten der LED anbringt.
Die Peakemissionswellenlänge beträgt 610 nm, und die LED emittiert somit gelblich-orangefarbenes Licht. Bei der Messung der Luminanz der LED bei einer Stromdichte von 20 A/cm² und ohne Anwendung einer Epoxyharzbeschichtung erhält man einen Wert von 9650 Ft · L.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoff enthaltenden Stickstoffgases verändert wird. Hierbei ändert sich die Ladungsträgerkonzentration der aktiven Schicht wie aus Tabelle I ersichtlich.
In Tabelle I handelt es sich bei dem Dotierungsmittel um Stickstoffgas, das 20 ppm Schwefelwasserstoff enthält. Bei der Ladungsträgerkonzentration handelt es sich um die Konzentration der Elektronen in einer aktiven Schicht vom N-Typ.
Tabelle I
Die hergestellte Scheibe enthält eine epitaxiale Schicht aus einem Galliumarsenidphosphid-Mischkristall, der ein Mischkristallverhältnis von 0,74 ± 0,08 besitzt.
Bei der Messung der Luminanz der LED unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhält man eine Emissionspeakwellenlänge von 610 ± 10 nm. Tabelle I zeigt, daß die Luminanz pro Stromdichte etwa 320 bis 483 Ft · L/A/cm² gemäß der Ladungsträgerkonzentration der Erfindung, und nur 180 Ft · L/A/cm² beim Kontrollwert (Versuch Nr. 5) beträgt. Aus dem Vergleich der Versuche 4 und 5 ist ersichtlich, daß zwischen den Ladungsträgerkonzentrationen von 10¹⁶ und 10¹⁵/cm³ ein Wert für die Ladungsträgerkonzentration besteht, der die Luminanz in einem Ausmaß verbessert, daß sie dreimal so groß ist, wie die Luminanz bei großer Ladungsträgerkonzentration.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch während des Wachstums der Schicht mit konstantem Mischkristallverhältnis die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases, das 12 Prozent Phosphin enthält, von 150 auf 170 ml/min, und weiterhin die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffgases, das 12 Prozent Arsin enthält, von 40 auf 20 ml/min verändert wird. Infolge dieses Wachstums besitzt die gewachsene epitaxiale Schicht aus Galliumarsenidphosphid ein Mischkristallverhältnis von 0,88 ± 0,08. Im Anschluß an das Wachstum dieser GaAs0,04-0,20P0,80-0,96-Schicht wird die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases, das 20 ppm Schwefelwasserstoff enthält, auf 9 ml/min eingestellt. Hierbei entsteht eine aktive Schicht vom N-Typ, die Ladungsträger, d. h. Elektronen, in einer Konzentration von 8,5 × 10¹⁵/cm³ enthält.
Die Herstellung und die Messung der Luminanz der LED- Vorrichtung erfolgen gemäß Beispiel 1. Die Wellenlänge der Peakemission beträgt 585 nm und die Luminanz ist 7500 Ft · L.
Beispiel 4
Die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoff enthaltenden Stickstoffgases wird gegenüber derjenigen von Beispiel 3 geändert. Die Veränderungen in den Versuchen 8 bis 12 zur Herstellung der aktiven Schicht sind aus Tabelle II ersichtlich. Hierbei ändert sich die Ladungsträgerkonzentration in der ebenfalls aus Tabelle II ersichtlichen Weise. Dotierungsmittel und Ladungsträgerkonzentrationen haben hierbei die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.
Tabelle II
Versuch Nr. 7 gibt die Ergebnisse von Beispiel 3 wieder.
Die Wellenlänge des Emissionspeaks beträgt 585 ± 15 nm. Die Luminanz ist bei einer Stromdichte von 20 A/cm² und ohne die Epoxyharzbeschichtung gemessen.

Claims (7)

1. Epitaxiale Scheibe zur Herstellung von Licht emittierenden Dioden mit einem Einkristall-Halbleitersubstrat und einer epitaxialen Schicht aus einem aktiven N-dotierten und einem P-dotierten Bereich, die aneinander angrenzen und durch einen PN-Übergang getrennt sind,
  • a) aus einer Halbleiterverbindung der allgemeinen Formel GaAs1-xPx, in der das Mischkristallverhältnis x einen Wert von 0,5 x < 1 besitzt,
  • b) mit einer Ladungsträgerkonzentration vom P-Typ üblicher Größe im Bereich von ca. 5 × 10¹⁷ bis ca. 2 × 10²⁰/cm³ im P-dotierten Bereich,
  • c) mit einer Ladungsträgerkonzentration vom N-Typ im Bereich von 3,5 × 10¹⁵ bis 8,8 × 10¹⁵/cm³ im N-dotierten Bereich und
  • d) mit einer Stickstoffkonzentration von ca. 5 × 10¹⁸ bis ca. 2 × 10¹⁹/cm³.
2. Epitaxiale Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträgerkonzentration vom N-Typ 5 × 10¹⁵ bis 8,6 × 10¹⁵/cm³ beträgt.
3. Epitaxiale Scheibe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einkristall-Halbleitersubstrat aus Galliumphosphid besteht.
4. Epitaxiale Scheibe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einkristall-Halbleitersubstrat aus Galliumarsenid besteht.
5. Epitaxiale Scheibe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einkristall-Halbleitersubstrat aus Silicium besteht.
6. Epitaxiale Scheibe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe zusätzlich eine epitaxiale Zwischenschicht aus einer Halbleiterverbindung der Formel GaAs1-yPy zwischen dem Einkristall- Halbleitersubstrat mit einer Gitterkonstante l₁ und der epitaxialen Schicht aus einer Halbleiterverbindung der Formel GaAs1-xPx mit einer Gitterkonstante l₂ besitzt, wobei die Gitterkonstante der Halbleiterverbindung GaAs1-yPy in der Zwischenschicht allmählich innerhalb des Bereiches von etwa l₁ und etwa l₂ verändert ist.
7. Epitaxiale Scheibe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Ladungsträgern des N-Typs in der epitaxialen Zwischenschicht 2 × 10¹⁶ bis 5 × 10¹⁷/cm³ beträgt.
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