JPS6012794B2 - 電気発光物質の製造方法 - Google Patents

電気発光物質の製造方法

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JPS6012794B2
JPS6012794B2 JP51140443A JP14044376A JPS6012794B2 JP S6012794 B2 JPS6012794 B2 JP S6012794B2 JP 51140443 A JP51140443 A JP 51140443A JP 14044376 A JP14044376 A JP 14044376A JP S6012794 B2 JPS6012794 B2 JP S6012794B2
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    • H01L24/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
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    • HELECTRICITY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気発光物質の製造方法に係り、更に詳しくは
周期率表の第m族並びに第V族元素で形成されるm−V
族化合物半導体ェピタキシャル膜の気相成長技術の改良
に関するものである。
現在半導体工業に於いて、もっとも大規模に使用されて
いるェピキタシャル膜物質としては、第N族単一元素半
導体−シリコン(Si)がある。シリコンェピタキシヤ
ル膜は、ホモェピタキシヤル成長によって製造するので
、その膜厚は通常0.8〜15仏と極めて“薄膜”であ
る。これに対しm−V族化合物半導体ヱピタキシャル膜
、特に発光ダイオード用ェピタキシャル膜はへテロヱピ
タキシャル成長によって製造する場合が多く、前記シリ
コンェピタキシャル膜とは全く異質の‘‘厚膜”となる
。例えばガリウム一硯素(GaAs)基板上に成長した
赤色発光ダイオード用(GaAs,すPx)(xニ0.
4)ェピタキシヤル膜の膜厚は、25仏以上概ね50r
、ガリウム−燐(Gap)基板上に成長した競粕色また
は黄色発光ダイオード用GaAs,〜Px(競粕色では
xニ0.65黄色ではxニ0.85)ヱピタキシャル膜
の膜厚は50ム以上概ね100仏が実用上必要厚みとな
っている。更に、上記町‐V族化合物半導体発光ダイオ
ード用ェピタキシャル膜は、二元系以上多くは三元系ェ
ピタキシャル成長であるため、シリコンの如き単一元系
ェピタキシャル成長に比し箸るしい技術的困難を伴うと
同時に、基板物質とェピタキシャル膜物質との物性的相
異により、箸るしい膜厚の不均一性及びソリの発生が避
けられないのが現状である。特に量産のために、直径4
仇仰ぐ以上の大口蓬基板多数(1の父以上)を気相成長
ガス流とほぼ平行Zにヱピタキシャル・リアクタ内に設
置して、ェピタキシャル膜を生長させた場合、気相成長
ガス流に接触する基板の先端と後端に於ける成長したェ
ピタキシャル膜厚の不均一性及びソリは箸るしいものが
ある。
この理由を図面によって説明する。Z第1図は従来技術
の気相成長法によるm−V族化合物半導体ェピタキシャ
ル膜の典型的具体例として、GaP基板上に成長した競
粕色発光ダイオード用Ga母,ッPx(x=0.65)
ェピタキシャルウェハの断面模型図、第2図は第1図に
示したェピタキシャルウェハのキヤリャ濃度分布を示す
。第1図に於て、1は直径55肋?、不純物として硫黄
(S)がドープされたn+型Gap基板、2,3並びに
4は不純物としてSがドープされたn型Ga船,へPx
気相成長ェピタキシル膜である。
気相2成長ヱピタキシャル膜2〜4は3層より構成され
ており第1の層2は、P組成率xが1.0から0.65
まで徐々に変化する組成勾配層、第2の層3は「結晶性
の向上を目的としP組成率x=0.65と一定に保持す
る層、第3の層4は発光ダイオード(23一n接合)形
成時に於ける発光効率の飛躍的増大を目的としたアイソ
・エレクトロニックトラップ層で窒素(N)をドープし
た組成(x=0.65)一定層である。前述の如く直径
55側GaP基板上に気相成長したGa船,へPxェピ
タキシャル膜2〜4の3膜厚は不均一でソリを包含し、
気相成長ガス流先端接触部(クラウン発生部)で約23
0ム、気相成長ガス流後端接触部で約100仏となる。
気相成長ガス流後端接触部に於ける○a松,すPxェピ
タキシャル3層2〜4の厚みは標準的にはそれぞれ2が
440仏、3が40仏、4が20仏位である。第2図に
上記ェピタキシャルゥェハ1〜4の従来法によるキャリ
ア濃度分布を示すが、Gap基板1はSが高濃度にドー
プされたn+領域で、その不純物濃度nsは、1×1び
7原子個/塊以上、概ね3×1び原子個ノ流以上である
。他方Gap基板1上に気相成長したGa船,‐xPx
ェビタキシャル膜の3層2〜4は、従来法ではNドープ
層4内に形成される発光ダイオードの再結合発光効率上
n型低濃度neにSがドープされておりneは1×1び
6〜2×1び7原子個/地、概ね2×1ぴ6〜9×1び
6原子個ノ塊程度の濃度である。所で、かかる従来法に
よるn型キヤリャ濃度分布(第2図)を有する上記競粕
色発光ダイオード用気相成長ェピタキシヤルゥヱハ(第
1図)を用いて発光ダイオードを製造すると製造した発
光ダィオー日こ順方向立上り電圧VF不良(VFI12
.2ボルト、電流lowAにおける電圧)が局部的に発
生し、デバイス歩轡の大中低下を招いていた。
従来法によるかかるデバイス歩留低下(順方向立上り電
圧VF不良)発生の原因を種々研究検討の結果次のよう
な理由に基づくものであることが分った。まず、発光ダ
イオードデバイス製造に先立って、上記ェピタキシャル
ウェハ(第1図)のn型Nドープ層4内に例えば亜鉛(
Zn)を深さ3〜8ムに達するまで熱拡散し「 p−n
接合を形成する。次にこのェピタキシヤルウェハを、G
ap基板1側より厚み方向でェピタキシャル層2〜4に
向けて第1図に示す斜線Cまで、研磨除去による薄層化
を行う。
Gap基板研磨除去(薄層化)の理由は 【ィー ZnのNドープ層4内への熱拡散時に、不本意
ながらGap基板裏面IBよりGaP基板1内へ深さ数
ムZnが浸透し、p型層を形成しているため、このp型
層を除去する必要があること、{o} 形成される発光
ダイオードチップ厚をより減少させ、チップとしての良
好な切断性を得る必要があること、し一 Nドープ層4
内に形成された発光面(p−n接合面)より、発光する
光のうち、下方向(Gap基板1方向)に放射される光
をより効率よく、上方向(Nドープ層4の表面4S)に
反射させるため、その光路長の短絡化を計る必要がある
こと等によるものである。
このようにして、研磨薄層化したp−n接合を有するェ
ピタキシャルウェハの厚み(表面接線Tと斜線C間の厚
み)は、175〜225〆、概ね200仏となる(第1
図参照)。
次に斜線C上(A,B両部分)に発光ダイオード用裏面
オートミック電極を形成する。
しかるに、従来法によるキャリア濃度分布を有する20
0A‘こ簿層化されたェピタキシヤルウェハの斜線C上
のA部分には、良好な裏面用オーミック電極形成に不可
欠な不純物(S)が高濃度にドープされたn+型Gap
基板が残存し、他方斜線C上のB部分では不純物(S)
が低濃度にドープされたェピタキシャル層2又は3が露
出し、良好な裏面用オーミック電極の形成を阻害する。
即ち、従来法による不純物濃度分布を有して、成長した
競粕色発光ダイオード用気相ェピタキシヤルウェハ(第
1図及び第2図)に於ける発光ダイオードデバイスの大
中な歩留低下(順方向立上り電圧VF不良による大中な
歩留低下)は、実に、上記不純物低濃度すなわち、低n
型キャリア濃度ェピタキシヤル層露出部分Bに裏面用オ
ートミック電極を形成している事に原因があることを見
出したのである。本発明は上記のような従釆頻発してい
た発光ダイオード順方向立上り電圧yF不良によるデバ
イス歩蟹低下原因を一掃し、ひいては、デバイス歩留向
上に基づく、より廉価な発光ダイオードを製造する方法
を鋭意研究の結果完成したものである。本発明の要旨は
、高濃度にn型不純物を添加して、n型キャリャー濃度
1×1び7原子個/洲以上、好ましくは3×1び7原子
個/塊以上の高n型キャリャ濃度を有する半導体単結晶
基板上に、化合物半導体混晶ェピタキシャル膜を形成さ
せて電気発光物質を製造するにあたり、ェピタキシャル
膜中の不純物の濃度がェピタキシャル成長開始時より成
長終点の中間までは、前記半導体単結晶基板のn型キャ
リア濃度とほぼ同濃度のn型キャリャ濃度1×1ぴ7原
子個/塊以上、好ましくは3×1び7原子個/塊以上、
中間よりェピタキシャル成長終点までは1×1び6〜2
×1び7原子個/仇、好ましくは2×1び6〜9×1び
6原子個/地の低濃度の濃淡n型キャリャ濃度分布を有
する化合物半導体混晶ェピタキシャル膜を設け続いて前
記ェピタキシャル膜をp型不純物を拡散した後、前記半
導体単結晶基板裏面に形成されたp型層を除去するため
に前記半導体単結晶基板裏面を研磨することに存する。
本発明を理解し易くするため、図面に基づいて説明する
第3図は本発明方法によって製造したェピタキシャルウ
ヱハのキャリャ濃度分布の1例を示し、第2図に示した
従来技術によるェピタキシャルウェハの不純物濃度分布
に対応するものである。
第3図において、1は不純物(S)が高濃度(船)にド
ープされたn+GaP基板領域で、従来法と同様である
が他方、気相成長ェピタキシャル層2,3及び4(2は
組成勾配層、3は組成一定な層、4はNドープ層)のう
ち層3は、2段階のn型不純物(キャリヤ)濃度ふe′
及びneより構成されていることを示す。
即ち、本発明によれば気相ェピタキシャル成長開始点D
から発光ダイオード製造の際、薄層化した時に露出する
気相成長ェピタキシャル層が含まれる厚さのえられる組
成一定層3内のP点まで、例えばn型不純物であるSの
濃度を高濃度ne′にし、しかる後P点以降気相ヱピタ
キシャル成長の終端点Eまでのn型キャリャ濃度を発光
ダイオードの再結合発光効率上適切な低濃度neにする
ことを示している。本発明による上記n型キャリア濃度
分布を具体的に数値で示せば、気相ェピタキシャル成長
層2〜4に関し「少なくともェビタキシャル層露出領域
(D点よりP点まで)でのn型キャリャ濃度ne′は、
n→Gap基板のそれと同程度、即ち1×1び7原子個
/塊以上、好ましくは3×1び7原子個/が以上であり
、他方P点以降B点までの低n型キャリャ濃度neは1
×1び6〜2×1び7原子個/地、好ましくは2×1び
6〜9×1び6原子個/めである。
本発明による上述の如き濃淡n型キャリャ濃度分布(D
一P間は高濃度ne′、P−E間は低濃度ne)をェピ
タキシャル膜中に設けることにより、第1図の斜線C上
にェピタキシャル層露出部はn十型Gap基板残存部(
A部分)と同様に、n型不純物が高濃度にドープされた
N型領域となる。
従って、本発明による上記露出部Bは、n+型基板残存
部Aと同様、良好な発光ダイオード用裏面オーミック電
極形成領域を提供することができ、従来頻発していた裏
面用オーミック電極形成阻害に端を発山頂方向立上り電
圧VF不良によるデバイス歩蟹大中低下問題が一挙に解
決することができる。又本発明ではダイオード発光部で
あるp−n接合形成領域(Nドープ層4)が「発光ダイ
オードの再結合発光効率上適切な低キヤリャ濃度に保持
されているため、従来と同様の高効率発光ダイオードを
提供することができる。次に本発明を更に理解し易くす
るため実施例を示す。
実施例 n型不純物としてSをドープしたキヤリャ濃度4.5×
1ぴ7原子個/地を有するGap単結晶ィンゴットより
結晶学的面方位(100)より(110)の方向に5o
の偏位を有するGap基板をダイヤモンドカッターで切
り出す。
Gap基板は、初め厚さ約350一であったが、通常の
有機溶媒による脱脂工程及び機械−化学的研磨工程によ
る加工歪層除去後、厚さ300山となった。一枚当り約
23.8の(直径約55側ぐ)の面積を有する上記Ga
P基板12女を2群に分けて、石英製サセプタに載せ、
長さ約96伽、内径8仇仰ぐの水平型石英製ェピタキシ
ヤルリアクター内の所定の場所にセットした。
GaP基板セット後、高純度Ga入り石英ボートを有す
る上記ェピタキシャルリアクタ内にアルゴン(山)を導
入し、空気を置換し、ついでェピタキシャル成長各ステ
ップに於けるキャリャガスとしての高純度水素ガス(日
2)を毎分2000cc流入し、Arの流れを止め昇温
工程に入った。Ga入り石葵ポ−ト領域及びGaP基板
セット領域の温度がそれぞれ730o○及び87000
に保持されている事を確認後、競粕色発光ダイオード用
Ga松,‐xPx(xニ0.65)の気相ヱピタキシャ
ル膜の成長を開始した。ェピタキシャル成長開始時より
、高キヤリャ濃度領域(n十型領域)を形成する目的で
「窒素で希釈した濃度50脚の硫化水素(日交)を毎分
40cc導入し、他方、高純度塩化水素ガス(HCI)
を毎分70cc導入し石英ボート中のGaと反応させG
aCIを形成し、日2で希釈した濃度15%の燐化水素
(PH3)を毎分200cc導入し、初めの10分間は
、Gap基板上にGaP層をホモヱピタキシャル成長さ
せ、以後Ga偽,−xPx層のへテロ・ェピタキシャル
成長に推移した。
即ち、次の90分間は、上記日2S及びHCIの流量を
それぞれ毎分40cc及び70cc(一定に)に保ちな
がら、上記P比の流量を徐々に毎分200ccより毎分
112ccまで減少させ、他方&で希釈した濃度15%
の枇化水素(船日3)を徐々に毎分occより88cc
まで増加させ、Ga船,MPxの組成(x)勾配層(第
3図中の層2)を形成した。次に形成された上記組成勾
配層上に、Ga笹,へPx組成(x)一定層(第3図中
の層3)の成長を120分間続行し凝王白色発光ダイオ
ード用Ga母,yPx(xニ0.65)の気相ェピタキ
シャル膜の成長を行った。
尚、上記120分間に亙る組成(x)一定層の形成は、
本発明に従い次の2ステップで行った。即ち前半の60
分間は、上託りS、PH3、AsH3およびHCIの流
量をそれぞれ毎分40cc、112cc、88cc及び
70cc、一定としn十型組成一定層の形成を行った。
後半の60分間は、日2Sの流量のみ毎分7ccに減少
させ、発光ダイオード形成の際再結合発光効率上必要な
低キャリャ濃度を有するn型組成一定層の形成を行うと
同時に最終の4び分間のみ高純度アンモニア(N瓜)を
毎分160cc導入し、Nドープn型組成一定層(第3
図中の層4)の形成を行った。
GaAs,〜Pxェピタキシャル膜の成長終了後、直ち
に&S、PH3、松日3およびHCIの流れを止め、上
記高純度日2キヤリャガスのみ流しながら、上記ェピタ
キシャルリアクタの降温を行った。上記○aP基板セッ
ト領域が温度80ooまで冷却された事を確認後、Ar
の導入を開始し、高純度4の流れを止め、〜による日2
置換を充分行い、ェピタキシャルリァクタ内よりGa笛
,‐xPxェピタキシャルウェハを取り出した。上述の
如くして、製造した2群12枚の Ga瓜,−xPxェピタキシャルゥヱハのうち、1群6
枚を使用して各種の物性測定を行った。
その結果、 ‘ィ’Ga偽.★Pxェピタキシャル膜は、2種類の電
気伝導型、即ち、高n型キャリャ濃度を有するn+型領
域及び低n型キャリャ濃度を有するn型領域とから構成
されていることが確認された。
即ち、ステイニング法により、顕微鏡下、n+型領域及
びn型領域との界面が明瞭な境果線となって現われてい
ることが確認された。更に、電気的アプローチであるホ
ール効果及び電気容量−印加電圧(C−V)法により、
n+型領域キャリャ濃度ne′及びn型領域キャリャ濃
度neはそれぞれ平均3.6×1ぴ7原子個/泳及び7
.4×1び6原子個/地と測定された。‘oー Ga偽
,すPxェピタキシャル膜の膜厚は、気相成長ガス流先
端接触部で平均226〃、後端接触部で平均109仏で
あった。
他方GaAs.★Fxェピタキシャル膜を構成する2種
類の電気伝導型領域、即ち、n十型領域及びn型領域は
、それぞれ平均72山及び37Aであった。従って、上
記Ga磯,NPxェピタキシャル膜を用いて、発光ダイ
オードの製作を行なうにあたり、ダイオードチップ厚と
して所望の200仏まで、研磨除去(薄層化)を行なう
工程で、上記ェピタキシャル層が必ず露出するが、その
露出層は「本発明により、オーミック電極形成に良好な
n+領域であることが容易に確認できた。
し一 Ga瓜,すPxェピタキシャル膜は、3層より構
成しており、第1の組成勾配層は、x=1。0から0.
66まで変化し、第2の組成一定層はx=0.60第3
のNドープ組成一定層はx=0.66及びN濃度=2.
2×1び9原子個/洲であることが、光ルミネッセンス
法及び光線吸収法により確認できた。
尚、上記第1、第2及び第3層の層厚は、気相成長ガス
流後端接触部で、それぞれ平均42山、48ム及び19
仏であった。残りの一6枚のGa船,★Pxェピタキシ
ャルゥェハを用い、以下に示す如く競王白色用発光ダイ
オードを製作した。まず、容量約300地の石英アンプ
ル中に、上記6枚のェピタキシャルウェハ及び約250
の9の高純度Zn松2を同時真空封入した。
次に上記石英アンプルを温度730ooに保持した熱拡
散炉中に90分間入れて、接合深さ約4仏を有するp−
n接合を上記第3のNドープ組成一定層中に形成した。
次に、アルミナ(AI203)粉末及び研磨盤を用い、
p−n接合が形成したヱピタキシヤルゥヱハを所望の厚
さ200仏まで研磨除去(薄層化)した。ェピタキシャ
ルウェハの研磨除去された裏面側にオーミック電極とし
てAu−Si合金、p型領域である表面側にオーミツク
電極としてAu−Zn合金を、それぞれマスク真空蒸着
し、更に520午0のN2雰囲気炉でシンターした。
次にダイヤモンド・スクライバでエピタキシヤルウエハ
より400r角の発光ダイオード・チップを切り出し、
ヘツダー(TO−5)上にマウントし、山極細線でワイ
ヤ・ボンデングを行い発光ダイオードの製作を行つた。
製作された発光ダィオ−Nこ対し逐次電圧電流(V−1
)特性を測定した結果、ダイオード打頃方向立上り電圧
は極めて良好(VF)=1−9V、電流1.0mAにお
ける電圧)であって、従来頻発していたェピタキシャル
層の研磨露出部裏面でのデバイス歩留低下問題が解決さ
れていることが確認できた。
本発明によるェピタキシャル膜を使用するときは従釆の
方法によるものと比較して、デバイス製造歩留が飛躍的
に向上し、発光ダイオードを安価に製造できるので、そ
の工業的利用価値は極めて大である。
なお「本発明は上記実施例の外に {1} 発光ダイオードの所望チップ厚により、n十型
、N型両領域の境界点をp−n接合形成点からウェハ上
表面までの領域を避け任意の層中に位置させること、■
n+型領域からn型領域への傾斜的遷移を行うこと、
‘3} n型領域をp−n接合再結合発光領域部のみに
とどめし他の領域すべてをn+型領域で形成すること、
更に「 m−V族化合物半導体材料に関しては{41G
aP基板上に形成される黄色や赤色発光ダイオード用G
a偽,すPxェピタキシャル膜、【5} GaP基板上
に形成される緑色発光ダイオード用Gapェピタキシャ
ル膜及び黄色、競王白色、更には赤色発光ダイオード用
Ga,‐yinyP(0<y<1)ヱピタキシャル膜「
‘6’ &、Si及びGaAs基板上に形成される各種
発光ダイオード用ェピタキシャル膜等を製造する場合で
も、本発明の要旨を逸脱することなく実施し得えること
は理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、競王白色発色ダイオード用GaAs,★Px
(xニ0.65)ェピタキシャルウェハの断面模型図、
第2図は従来法によるェピタキシャルウェハのキャリャ
濃度分布図、第3図は本発明に基づくェピタキシャルウ
ェハのキャリャ濃度分布図の1例である。 第1図に於いて4SはGaAS,〜Pxェピタキシャル
ウェハの上表面、斜線Tは、その上表面接線、斜線Cは
、研磨除去(薄層化)工程後のGaAs,‐xPxェピ
タキシャルゥェハの裏面、領域Aは、Gap基板残部、
領域BはGa偽,TPxェピタキシャル層露出部である
ことを示す。第2図に於いてns及びneはそれぞれ、
従来法によるGap基板及びGaAs,★Pxェピタキ
シヤル膜のキャリャ濃度である。第3図に於てne′及
びneは、それぞれ本発明に基づきGa公,〜Pxェピ
タキシャル膜中に形成されたn十型領域及びn型領域の
キャリャ濃度、点Pはげ型、n型両領域の遷移点、点D
及び点Eは、それぞれGaAs,〜Pxェピタキシャル
成長開始点及び終了点である。1……GaP基板、2…
…GaAs,★Px組成勾配層、3…・・・Ga船,★
Px組成一定層、4・・・…窒素ドープGa兆,‐xP
x組成一定層。 オ′図 汁21幻 オ′3 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 高濃度にn型不純物を添加して、n型キヤリア濃度
    1×10^1^7原子個/cm^3以上の高キヤリア濃
    度を有する半導体単結晶基板上に、化合物半導体混晶エ
    ピタキシヤル膜を形成させて電気発光物質を製造するに
    あたり、エピタキシヤル膜中のn型キヤリア濃度がエピ
    タキシヤル成長開始時より成長終点の中間までは、前記
    半導体単結晶基板のn型キヤリア濃度とほぼ同濃度のn
    型キヤリア濃度1×10^1^7原子個/cm^3以上
    、中間よりエピタキシヤル成長終点までは1×10^1
    ^6〜2×10^1^7原子個/cm^3の低濃度の濃
    淡n型キヤリア濃度分布を有する化合物半導体混晶エピ
    タキシヤル膜を設け、続いて前記エピタキシヤル膜にp
    型不純物を拡散した後、前記半導体単結晶板裏面に形成
    されたp型層を除去するために前記半導体単結晶基板裏
    面を研磨することを特徴とする電気発光物質の製造方法
    。 2 n型キヤリア濃度1×10^1^7原子個/cm^
    3以上、好ましくは3×10^1^7原子個/cm^3
    以上を有する半導体単結晶基板上に、濃淡n型キヤリア
    濃度分布を有する化合物半導体混晶エピタキシヤル膜と
    して、1×10^1^7原子個/cm^3、好ましくは
    3×10^1^7原子個/cm^3以上の高n型キヤリ
    ア濃度の層(a)と、1×10^1^6〜2×10^1
    ^7原子個/cm^3、好ましくは2×10^1^6〜
    9×10^1^6個/cm^3の低n型キヤリア濃度の
    層(b)(但し(a)のn型キヤリア濃度は常に(b)
    のそれより大きい)を設けることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の電気発光物質の製造方法。
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