Die Erfindung betrifft eine epitaxiale Scheibe aus Galliumarsenidphosphid
zur Herstellung von Licht emittierenden
Dioden (LED).
Galliumarsenidphosphid GaAs1-x P x mit einem Mischkristallverhältnis
"x" von 0,5 bis 1 wird üblicherweise auf ein
Halbleitersubstrat epitaxial aufwachsen gelassen und mit
Stickstoff dotiert, um isoelektronische traps zu erzeugen.
Anschließend wird in der epitaxialen Schicht ein PN-Übergang
hergestellt, wodurch die Licht emittierende Diode,
nachfolgend als LED bezeichnet, entsteht, die rotes,
orangefarbenes, gelbes, grünes oder dergleichen Licht mit
einer Emissionspeakwellenlänge von 550 bis 650 nm emittiert.
Die Ladungsträgerkonzentration in der epitaxialen oder
epitaktischen Schicht des Galliumarsenidphosphid-Mischkristalls,
in dessen Schicht der PN-Übergang erzeugt wird,
liegt im Bereich von 3 × 10¹⁶ bis 2 × 10¹⁷/cm³. Eine Ladungsträgerkonzentration
von 9 × 10¹⁵ bis 3 × 10¹⁷/cm³ ist
in den JP-OS 64 488/53 und 66 388/53 beschrieben. Da LED mit
den vorgenannten Ladungsträgerkonzentrationen eine geringe
Luminanz besitzen, ist eine relativ große elektrische
Energie zur Erhöhung der Luminanz erforderlich. Es besteht
jedoch ein Bedürfnis nach LED mit geringem elektrischem
Energieverbrauch und großer Luminanz zur Verwendung in CMOS LSI enthaltenden
Anzeigegeräten, die in jüngster Zeit große Verbreitung
gefunden haben. Der elektrische Energieverbrauch
der LED sollte entsprechend dem geringen elektrischen Energieverbrauch
in den CMOS LSI-Schaltungen ebenfalls gering sein.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, epitaxiale
Scheiben aus einem Galliumarsenidphosphid-Mischkristall
zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung
von LED geeignet sind, die gegenüber den herkömmlichen
LED einen größeren Luminanzwert, bezogen auf die angewendete
Stromdichte, ergeben und somit für die industrielle
Verwertung gut geeignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine
epitaxiale Scheibe gemäß Anspruch 1 gelöst.
Hierdurch läßt sich die Luminanz von LED um das etwa zwei-
bis dreifache, gegenüber der Luminanz herkömmlicher LED,
erhöhen.
Der Erfindungsgedanke besteht darin, die Ladungsträgerkonzentration
einer stickstoffdotierten epitaxialen Schicht
aus einem Galliumarsenidphosphid-Mischkristall, in dem das
Mischkristall-Mischungsverhältnis x der Bedingung 0,5 x < 1 genügt, auf
einen Wert herabzusetzen, der niedriger als die untere
Grenze des Ladungsträgerkonzentrationsbereichs ist, der
üblicherweise Anwendung findet. Es wurde gefunden, daß die
Erzeugung von Kristalldefekten in der epitaxialen Schicht
der Mischphase aufgrund der geringen Ladungsträgerkonzentration
herabgesetzt werden kann, mit dem Ergebnis, daß
die Luminanz der LED verbessert wird.
Aus "Solid-State Electronics" 18 (1975), Seiten 1019-1028
ist eine epitaxiale Scheibe zur Herstellung von LED bekannt,
bei welcher die epitaxiale Schicht aus GaP besteht und bei welcher
folgende optimale Bedingungen für hochwirksame LED angegeben
sind: Ladungsträgerkonzentration vom P-Typ 2 × 10¹⁸/cm³,
Ladungsträgerkonzentration vom N-Typ < 10¹⁷/cm³ und Stickstoffkonzentration
ca. 4 × 10¹⁸/cm³.
Bei dem Einkristallsubstrat kann es sich um ein Halbleitermaterial
aus einem Halbleiterelement der Gruppe IV und/oder
eine Halbleiterverbindung aus den Gruppen III und V des
periodischen Systems handeln. Der Halbleiterverbindungseinkristall
wird aus einem Block aus Galliumarsenid, Galliumphosphid
und dergleichen, vorzugsweise Galliumphosphid,
geschnitten. Die Fläche des Halbleiterverbindung-Substrats
sollte eine Orientierung der (100)-Ebene besitzen, mit
oder ohne einen Abweichungswinkel, d. h., einem Winkel von
unter 5° bezüglich der (100)-Ebene. Bei den Halbleiterelementen
der Gruppe IV, die zusätzlich zu der Halbleiterverbindung
für das Substrat verwendet werden können, handelt
es sich z. B. um Silicium, Germanium und dergleichen.
Da Substrate aus Silicium und Germanium mit großem Bereich
zu niedrigen Kosten zur Verfügung stehen, ist die
Herstellung von LED zu niedrigen Kosten möglich. Eine
Schicht oder Schichten aus Galliumarsenidphosphid
werden epitaxial auf die Fläche des Einkristallsubstrats
aufgewachsen. Das Mischkristallverhältnis,
d. h., der Wert x der Formel GaAs1-x P x wird nach
Maßgabe der Emissionswellenlänge der LED innerhalb des
Bereiches von 0,5 x < 1 ausgewählt. Da es sich bei
Galliumarsenidphosphid mit dem vorgenannten
Mischkristallverhältnis um einen indirekten Übergangstyp
handelt, wird üblicherweise Stickstoff für die
Dotierung des Galliumarsenidphosphids
verwendet, um den Emissionswirkungsgrad aufgrund
der durch die Stickstoffdotierung erzeugten isoelektronischen
traps zu verbessern. Der Stickstoff, der nicht als
Ladungsträger wirkt, wird zur Dotierung in einer Menge von mittel
× 10¹⁸ bis niedrig × 10¹⁹/cm³ in den Scheiben der Erfindung
verwendet. Die Ausdrücke "mittel" und "niedrig" bedeuten
mittlere Werte bzw. niedrige Werte im Bereich von
1 bis 9. Die vorgenannte epitaxiale Schicht besitzt im
allgemeinen eine Dicke von 5 bis 50 µm. Da ein Ohm'scher
Kontakt auf der Seite des Einkristall-Halbleitersubstrats
gegenüber der Seite, auf der die epitaxiale Schicht aufgewachsen
wird, vorgesehen ist, besitzt das Substrat im allgemeinen
eine hohe Ladungsträgerkonzentration im Bereich
von niedrig × 10¹⁷ bis niedrig × 10¹⁸/cm³.
Es ist von Vorteil, eine epitaxiale Zwischenschicht zwischen
dem Einkristall-Halbleitersubstrat und der vorgenannten
epitaxialen Schicht vorzusehen, wenn das Substrat
und die als aktive Schicht der LED verwendete epitaxiale
Schicht unterschiedliche Gitterkonstanten besitzen. Die
epitaxiale Zwischenschicht besitzt eine Zusammensetzung
der Formel GaAs1-y P y und befindet sich zwischen dem Einkristall-
Halbleitersubstrat mit einer Gitterkonstante,
die nachfolgend als l₁ bezeichnet ist, und der epitaxialen
Schicht einer Halbleiterverbindung GaAs1-x P x mit einer
Gitterkonstante l₂. Die Gitterkonstante der Halbleiterverbindung
GaAs1-y P y wird in der Zwischenschicht allmählich
innerhalb des Bereiches von etwa l₁ bis etwa l₂ verändert.
Die Zwischenschicht besitzt im allgemeinen eine Dicke von
5 bis 50 µm.
Die Zwischenschicht wird als kohärente Schicht zur Angleichung
der unterschiedlichen Gitterkonstanten l₁ und l₂ verwendet;
z. B. des Einkristall-Galliumphosphid-Substrats und
des Galliumarsenidphosphids der Formel GaAs1-x P x (0,5 x < 1).
In der Verbindung der Formel GaAs1-y P y ändert sich das
Mischkristallverhältnis y kontinuierlich von 1 auf einen
vorbestimmten gewünschten Wert, im allgemeinen der gleiche
Wert wie derjenige der epitaxialen Schicht. Die konstante
Schicht, epitaxial auf das Substrat aufgewachsen, besitzt
den gleichen Leitfähigkeitstyp wie derjenige des Substrats
und kann eine Ladungsträgerkonzentration von 2 × 10¹⁶ bis
5 × 10¹⁷/cm³ besitzen. Als konstante Zwischenschicht kann
man die epitaxiale Schicht verwenden, die in der JP-PA
1 40 443/51 (JP-OS 64 488/53) beschrieben ist und folgende Verteilung
der Ladungsträgerkonzentration besitzt: Die Ladungsträgerkonzentration
des unteren Teils der beschriebenen
epitaxialen Schicht ist nahezu die gleiche wie diejenige
des Substrats; z. B. 1 × 10¹⁷/cm³ oder mehr. Die
Ladungsträgerkonzentration des oberen Teils ist gering und
liegt im Bereich von 1 × 10¹⁶ bis 2 × 10¹⁷/cm³.
Die epitaxiale Schicht von Galliumarsenidphosphid,
die direkt auf das Halbleitersubstrat oder
die kohärente Schicht aufgewachsen ist, enthält Ladungsträger,
d. h. Elektronen, mit niedrigerer Konzentration als
die Ladungsträgerkonzentration, die üblicherweise für die
aktive Schicht vom N-Typ von LED angewendet wird. Als Ergebnis
der niedrigen Ladungsträgerkonzentration wird die
Luminanz der LED darüber hinaus durch die Bildung isoelektronischer
traps in der aktiven Schicht der LED verbessert.
Durch Dotierung von Verunreinigungen vom P-Typ,
z. B. von Zinkatomen, in einen oberen Teil der aktiven
Schicht vom N-Typ erhält man einen Licht emittierenden
PN-Übergang. Die Ladungsträgerkonzentration der Schicht
vom P-Typ beträgt vorzugsweise mittel × 10¹⁷ bis niedrig
× 10²⁰/cm³, insbesondere niedrig × 10¹⁸ bis niedrig × 10¹⁹/
cm³. Es ist möglich, durch Herabsetzung der Ladungsträgerkonzentration
in der Schicht vom N-Typ, die im PN-Übergang
verwendet wird, eine epitaxiale Scheibe zu erzeugen,
die zur Herstellung von LED mit hoher Luminanz und hohem
Emissionswirkungsgrad geeignet ist. Die Ladungsträger-
oder Defektelektronenkonzentration der Schicht vom P-Typ
unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung; sie bewegt
sich jedoch vorzugsweise innerhalb des vorgenannten
Bereichs.
Die vorgenannten epitaxialen Schichten können durch ein
Verfahren in flüssiger Phase hergestellt werden; sie werden
jedoch vorzugsweise durch Gasphasenwachstum hergestellt.
Zur Durchführung des Gasphasen-Aufwachsverfahrens bei niedriger
Ladungsträgerkonzentration kann ein Trägergas, das
zur Aufnahme der Komponenten des Gasphasenwachstums verwendet
wird, z. B. Schwefel als Dotierungsmittel in einer
Konzentration von z. B. 5 bis 200 ppm enthalten, wobei die
Strömungsgeschwindigkeit relativ zu den Strömungsgeschwindigkeiten
der Komponenten des Gasphasenwachstums der Halbleiterverbindung
ausgewählt wird.
Die Beispiele und Kontrollbeispiele erläutern die Erfindung.
Hierbei beziehen sich alle Prozent- und ppm-Angaben
auf das Volumen.
In den Beispielen ist die Luminanz bzw. Leuchtdichte, entsprechend
den internationalen Gepflogenheiten in Ft · L angegeben,
wobei folgende Umrechnungsbeziehungen gelten:
1 Ft · L (foot-lambert) = 10,76 asb (Apostilb) = 3,426 cd/m²
(Candela/m²).
Beispiel 1
Es wird ein horizontales Reaktionsgefäß aus Quarz für das
epitaxiale Aufwachsverfahren, nachfolgend einfach als
Reaktionsgefäß bezeichnet, mit einem lichten Durchmesser
von 70 mm und einer Länge von 100 cm verwendet. Als Einkristall-
Halbleitersubstrat, nachfolgend einfach als
Substrat bezeichnet, dient Galliumphosphid vom N-Typ mit
einer Dicke von 290 µm. Das Substrat enthält Ladungsträger
mit einer Konzentration von 7,5 × 10¹⁷/cm³ infolge
Schwefeldotierung. Streifen, die in dem Substrat während
der Verformung eines Galliumphosphidblocks zu dem Substrat
entstehen, werden durch mechanisches Polieren und
chemisches Polieren entfernt. Die Substratorientierung
ist bei einem 5° Abweichungswinkel von der (100)-Ebene
zur <100<-Richtung. Das Substrat wird dann, wie
vorstehend beschrieben, im Reaktionsgefäß angeordnet.
Ein Quarzschiffchen, das hoch gereinigtes metallisches
Gallium (Ga) enthält, wird in dem Reaktionsgefäß angeordnet.
Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Argon
(Ar) ersetzt worden ist, wird, anstelle des Argons,
Wasserstoff als Trägergas in das Reaktionsgefäß in einer
Menge von 2000 ml/min eingeleitet. Derjenige Teil
des Reaktionsgefäßes, in dem das das metallische Gallium
enthaltende Quarzschiffchen angeordnet ist, wird durch
einen Elektroofen auf 750°C erhitzt. Der Teil des Reaktionsgefäßes,
in dem sich das Substrat befindet, wird
auf 850°C erhitzt.
Wenn das Reaktionsgefäß die vorgenannten Temperaturen erreicht
hat, werden Stickstoffgas, hochreiner Chlorwasserstoff
(HCl) und Wasserstoffgas in das Reaktionsgefäß eingespeist.
Das Stickstoffgas enthält 20 ppm Schwefelwasserstoff
und wird in einer Menge von 40 ml/min eingespeist.
Der hochreine Chlorwasserstoff wird in einer
Menge von 30 ml/min eingespeist, so daß der Galliumdampf
auf das Substrat zugetrieben wird. Das Wasserstoffgas
enthält 12 Prozent Phosphin (PH₃) und wird in einer Menge
von 200 ml/min eingespeist. Während die Gase in das
Reaktionsgefäß eingespeist werden, wird eine Galliumphosphidschicht
auf das Substrat über einen Zeitraum von
25 Minuten aufgewachsen. Diese Schicht besitzt eine Dicke
von 9 µm und eine Ladungsträgerkonzentration von 5,8 ×
10¹⁶/cm³.
Anschließend wird die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoff
enthaltenden Phosphins von 200 ml/min auf 150
ml/min herabgesetzt, und hierauf erfolgt Einspeisung
von Wasserstoffgas, das 12 Prozent Arsin enthält, in das
Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die
über einen Zeitraum von 130 Minuten auf 40 ml/min ansteigt.
Hierbei entsteht eine epitaxiale Schicht mit
einem Mischkristallverhältnis, das kontinuierlich von
1 bis 0,74 ± 0,08 variiert. Nachdem das Kristallverhältnis
einen Wert von etwa 0,74 erreicht hat, werden die
Strömungsgeschwindigkeiten der in das Reaktionsgefäß
eingespeisten Komponenten über einen Zeitraum von 150
Minuten konstant gehalten. Hierbei entsteht eine epitaxiale
Schicht mit einem konstanten Mischkristallverhältnis
und einer Dicke von 30 µm.
Hierauf wird Ammoniak (NH₃) mit einer Geschwindigkeit
von 200 ml/min eingespeist; die Strömungsgeschwindigkeit
des Stickstoffgases, das 20 ppm Schwefelwasserstoff
enthält, wird auf 9 ml/min herabgesetzt, während
die Strömungsgeschwindigkeiten der anderen Komponenten
nicht verändert werden. Unter dieser Bedingung wird ein
epitaxiales Wachstum über einen Zeitraum von 60 Minuten
durchgeführt, wobei eine epitaxiale aktive Schicht entsteht,
mit der eine aktive Schicht der LED gebildet werden
soll. Die epitaxiale aktive Schicht besitzt eine
Konzentration an Ladungsträgern bzw. Elektronen von 8,5
× 10¹⁵/cm³, ein Mischkristallverhältnis von 0,74 ± 0,08
und eine Dicke von 18 µm.
Mittels Zinkphosphid (ZnP₂) werden dann Phosphor und Zink
in die epitaxiale Schicht aus Galliumarsenidphosphid diffundiert,
die ein Mischkristallverhältnis von 0,74 ± 0,08
besitzt. Hierdurch entsteht ein PN-Übergang und somit eine
LED. Es wird dann eine LED-Vorrichtung hergestellt,
indem man zwei Aluminiumelektroden an beiden Seiten der
LED anbringt.
Die Peakemissionswellenlänge beträgt 610 nm, und die LED
emittiert somit gelblich-orangefarbenes Licht. Bei der
Messung der Luminanz der LED bei einer Stromdichte von
20 A/cm² und ohne Anwendung einer Epoxyharzbeschichtung
erhält man einen Wert von 9650 Ft · L.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch
die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoff
enthaltenden Stickstoffgases verändert wird. Hierbei ändert
sich die Ladungsträgerkonzentration der aktiven
Schicht wie aus Tabelle I ersichtlich.
In Tabelle I handelt es sich bei dem Dotierungsmittel um
Stickstoffgas, das 20 ppm Schwefelwasserstoff enthält. Bei
der Ladungsträgerkonzentration handelt es sich um die
Konzentration der Elektronen in einer aktiven Schicht vom
N-Typ.
Die hergestellte Scheibe enthält eine epitaxiale Schicht
aus einem Galliumarsenidphosphid-Mischkristall, der ein
Mischkristallverhältnis von 0,74 ± 0,08 besitzt.
Bei der Messung der Luminanz der LED unter den Bedingungen
des Beispiels 1 erhält man eine Emissionspeakwellenlänge
von 610 ± 10 nm. Tabelle I zeigt, daß die Luminanz
pro Stromdichte etwa 320 bis 483 Ft · L/A/cm² gemäß der
Ladungsträgerkonzentration der Erfindung, und nur 180
Ft · L/A/cm² beim Kontrollwert (Versuch Nr. 5) beträgt. Aus
dem Vergleich der Versuche 4 und 5 ist ersichtlich, daß
zwischen den Ladungsträgerkonzentrationen von 10¹⁶ und
10¹⁵/cm³ ein Wert für die Ladungsträgerkonzentration besteht,
der die Luminanz in einem Ausmaß verbessert, daß sie
dreimal so groß ist, wie die Luminanz bei großer Ladungsträgerkonzentration.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch
während des Wachstums der Schicht mit konstantem
Mischkristallverhältnis die Strömungsgeschwindigkeit des
Wasserstoffgases, das 12 Prozent Phosphin enthält, von
150 auf 170 ml/min, und weiterhin die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffgases, das 12 Prozent Arsin enthält,
von 40 auf 20 ml/min verändert wird. Infolge dieses
Wachstums besitzt die gewachsene epitaxiale Schicht
aus Galliumarsenidphosphid ein Mischkristallverhältnis
von 0,88 ± 0,08. Im Anschluß an das Wachstum dieser
GaAs0,04-0,20P0,80-0,96-Schicht wird die Strömungsgeschwindigkeit
des Stickstoffgases, das 20 ppm Schwefelwasserstoff
enthält, auf 9 ml/min eingestellt. Hierbei
entsteht eine aktive Schicht vom N-Typ, die Ladungsträger,
d. h. Elektronen, in einer Konzentration von 8,5 ×
10¹⁵/cm³ enthält.
Die Herstellung und die Messung der Luminanz der LED-
Vorrichtung erfolgen gemäß Beispiel 1. Die Wellenlänge
der Peakemission beträgt 585 nm und die Luminanz ist
7500 Ft · L.
Beispiel 4
Die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoff enthaltenden
Stickstoffgases wird gegenüber derjenigen von
Beispiel 3 geändert. Die Veränderungen in den Versuchen
8 bis 12 zur Herstellung der aktiven Schicht sind aus
Tabelle II ersichtlich. Hierbei ändert sich die Ladungsträgerkonzentration
in der ebenfalls aus Tabelle II ersichtlichen
Weise. Dotierungsmittel und Ladungsträgerkonzentrationen
haben hierbei die gleiche Bedeutung wie
in Tabelle I.
Versuch Nr. 7 gibt die Ergebnisse von Beispiel 3 wieder.
Die Wellenlänge des Emissionspeaks beträgt 585 ± 15 nm.
Die Luminanz ist bei einer Stromdichte von 20 A/cm² und
ohne die Epoxyharzbeschichtung gemessen.