DE1614140C - Verfahren zum Herstellen eines Halb leiterbauelementes mit einer Schottky Sperrschicht - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- Gemisch, das aus Molybdän und seinen niederen

stellen eines Halbleiterbauelementes mit einer Halogeniden besteht. Dieses Gemisch ist ein weicher,

Schottky-Sperrschicht, bei dem eine dünne Metall- filmartiger Niederschlag, der hygroskopisch ist und

schicht aus Wolfram oder Molybdän auf einem aus eine Farbe von Gelb bis Purpur aufweist und dessen

Halbleitermaterial bestehenden Substrat aufgebracht 5 Eigenschaften von denen eines reinen Molybdänfilms

wird. völlig verschieden sind. Dieser weiche gemischte

. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art Metallniederschlag ist yon Natur unstabil, und daher

(»Transactions of the Metallurgical Society of ist der aus diesem Niederschlag und dem Halbleiter

AIME«, Bd. 233, März 1965, S. 478 und 479) wird ein zusammengesetzte Körper weit davon entfernt, für

Wolframfilm auf ein aus Halbleitermaterial bestehen- io praktische Zwecke verwendbar zu sein,

des Substrat durch thermische Zersetzung des Wolf- Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem

ramfluorids WF₆ aufgebracht. Das Wolframfluorid zum Erhalt praktisch verwertbarer und beständiger

wird dabei in einer Argonatmosphäre bei Tempe- Schottky-Sperrschichten geeignete Metallschichten

raturen von 300 bis 500° C zersetzt. Es handelt sich auf ein Halbleitersubstrat aufgebracht werden

dabei um übliche Austauschreaktionen. Die Reaktion 15 können.

wird dabei bereits in dem Moment unterbrochen, Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch

in dem die Oberfläche des zu- beschichtenden Halb- gelöst, daß zunächst eine Mischung aus gasförmigen

leiterkörpers, der beispielsweise aus Silicium besteht, Halogeniden von Wolfram oder Molybdän mit

zur Gänze mit metallischem Wolfram abgedeckt ist. Wasserstoff über das auf einer Temperatur von 400

Durch Wärmezersetzung kann deshalb nur eine 20 bis 500° C gehaltene Halbleitersubstrat geleitet wird

äußerst dünne aus metallischem Wolfram bestehende und daß dann das entstandene Ablagerungsgemisch

Schicht ausgebildet werden, die höchstens aus einigen. aus Wolfram oder Molybdän und niederen Haloge-

zehn Atomschichten besteht. Das Verfahren ist des- niden dieser Metalle einer Wärmebehandlung unter

halb für die praktische Anwendung bei der Herstel- Wasserstoff bei Temperaturen von 550 bis 700° C

lung von Halbleiterbauelementen wenig geeignet. 25 unterworfen wird.

Bei einem anderen herkömmlichen Verfahren Auf Grund der durchgeführten Versuche wurde wird statt der thermischen Zersetzung eines Metall- festgestellt, daß, obwohl der Niederschlag im ersten halogenides das Metallhalogenid unter Wasserstoff Arbeitsgang bei 500° C und darunter nicht vollreduziert. Beide dieser bekannten Verfahren werden ständig zu Metall reduziert wird, es nicht nur möggewöhnlich bei einer Temperatur von 500⁰C oder 30 lieh ist, durch die Behandlung im zweiten Arbeitsdarüber durchgeführt. Bei weniger als 500° C ist gang, die in einem Wasserstoffstrom mit hoher es außerordentlich schwierig, einen reinen Metallfilm Temperatur von 550 bis 700° C durchgeführt wird, durch ein Ablagerungsverfahren herzustellen. einen reinen Metallfilm zu erhalten, sondern daß die

Bei jedem dieser beiden Verfahren findet während gebildete Schottky-Sperrschicht ideal ist, wie später des Ablagerungsprozesses unweigerlich eine Reak- 35 beschrieben wird. Demnach kann der durch das tion in der Zwischenfläche statt, wenn der Metallfilm beschriebene Verfahren gebildete Kpntakt nicht nur auf einem auf eine Temperatur von mehr als 500° C, bei der Herstellung von Mikrowellendioden, Schnellbeispielsweise auf 700° C oder mehr, erhitzten Halb- schaltdioden, Leistungsdioden und Dünnfilmdioden, leitersubstrat abgelagert wird, wodurch eine chemi- sondern auch bei Emittern und Kollektoren von sehe Verbindung, beispielsweise ein Suizid, z.B. 40 Metallbasistransistoren, Steuerelektroden von FeId-WSi, oder MoSi₂, oder ein Germanid, z. B. MoGe₂ effekttransistoren, Strahlungsdetektoren oder Photooder'WGe., in der Zwischenfläche entsteht. Demnach dioden verwendet werden. Demnach weisen die nach führt keines dieser Verfahren zur Bildung einer dem beschriebenen Verfahren hergestellten Erzeugidealen Schottky-Sperrschicht, sondern das Metall nisse einen sehr großen Anwendungsbereich auf. und das Halbleitersubstrat sind vielmehr im ohm- 45 Es wurde auch festgestellt, daß, falls die Temperatur sehen Kontakt verbunden. Falls diese Metalle auf bei der anschließenden Behandlung mit hohen Substraten abgelagert werden, die auf einer Tempe- Temperaturen 700° C übersteigt, es möglich war, ratur von 500 bis 700° C gehalten werden, kann eine ideale Schottky-Sperrschicht im Kontaktbereich eine Gleichrichtersperrschicht gebildet werden. Diese von Metall und Halbleiter zu bilden,
bildet jedoch keine ideale Schottky-Sperrschicht. 5° Im folgenden wird ein Anwendungsbeispiel der Zur Erzielung einer guten Schottky-Sperrschicht Erfindung im einzelnen erläutert,
zwischen einem Substrat und dem Metall ist es not- Zunächst wird auf das auf 120° C gehaltene wendig, die Ablagerung des Metalls durchzuführen, Pulver von Molybdänpentachlorid ein Wasserstoffwährend das Halbleitersubstrat auf einer Tempe- strom in einer Geschwindigkeit von 1,5 1 pro Minute ratur von 500° C oder weniger gehalten wird. Dies 55 geleitet, um ein Mischgas aus Molybdänpentachlorid stimmt jedoch nicht mit dem genannten Erfordernis und Wasserstoffgas zu bilden. Dieses Mischgas wird überein, wonach zum Erzielen eines guten Ablage- dann auf die Oberfläche eines auf einer Temperatur rungseffekts eine Temperatur von 500° C oder mehr von 400 bis 450° C gehaltenen Siliziumsubstrats erforderlich ist. Wenn andererseits die Ablagerung geleitet, um das Molybdän zu veranlassen, sich aus durchgeführt wird, wenn das Halbleitersubstrat auf 6° der gasförmigen Phase auf Grund der Reaktion
500° C oder weniger gebracht wird, ist es schwierig, _o »>γ~/~ί _i_ < ir nt , mtn-i
eine fehlerfreie Entwicklung der Reaktion ^{2 MoC1}s + ⁵ "* "" ^{2 Mo} '^{b 1U HU}
ii«<->i 1 cu ο »* 1 i«tr/-M chemisch niederzuschlagen.

2 MoCl. + 5 H₂ -v 2 Mo + 10 HCl Während dieses Vorgangs ist es nicht möglich, die

zu erzielen, einer Reaktion, wie sie bei der Ablage- 65 Ablagerung von ungenügend reduzierten niederen

rung beispielsweise von Molybdän erwünscht ist. Halogeniden MoCl_n (/i = 2 bis 4) zu verhindern. In-

Der durch eine Reaktion bei einer Temperatur von folgedessen ist der auf dem Siliziumsubstrat gebildete

500⁰C oder weniger erhaltene Niederschlag ist ein Niederschlag ein unstabiler Film einer Farbe von

Gelb bis Purpur. Jedoch wird, nachdem ein Niederschlag einer Dicke von 0,3 bis 0,5 μΐη unter den vorstehenden Bedingungen erzielt worden ist, durch Einbringen des Siliziumsubstrats zusammen mit dem auf der Oberfläche des Substrats gebildeten Niederschlag in einen Wasserstoffofen der Niederschlag vollständig zu einem reinen Molybdänfilm reduziert, der einen metallischen Molybdänglanz und eine verbesserte Haftung am Siliziumsubstrat aufweist. Bei Prüfung des so erhaltenen Molybdänfilms mit Hilfe eines Röntgenmikroanalysators und auch mit Hilfe eines Elektronenmikroskops wurde festgestellt, daß der Film aus einem Polykristallfilm bestand, dessen Kristallite einen mittleren Durchmesser von 1000 A aufwiesen. Daraufhin wurde der Molybdänfilm auf dem Siliziumsubstrat mit Kupfer plattiert, um eine Leitungselektrode zu bilden. Dann wurden die außerhalb des erforderlichen Kontaktbereichs liegenden Teile durch Photoresistätzen entfernt. Andererseits wurde ein Legierungskontakt aus l°/o Antimon enthaltendem Gold bei 400° C auf die Rückseite des Siliziumsubstrats aufgebracht, um eine ohmsche Elektrode zu bilden und damit eine Diode fertigzustellen. Eine unter Verwendung eines Siliziumsubstrats aus einem η-leitenden Kristall mit einem spezifischen Widerstand von 0,02 Ωαη und einer Epitaxialschicht einer Dicke von 4 μΐη gebildete Diode wurde im Hinblick auf ihre Vorwärtsspannung-Strom-Kennlinie gemessen. Es wurde festgestellt, daß der die Kennlinie bezeichnende lineare Gradient dem theoretischen Wert der Schottky-Sperrschicht· sehr nahekam und daß das Verhältnis des tatsächlichen Wertes zum theoretischen Wert 1,05 betrug. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß das mit dem beschriebenen Verfahren erzielte Erzeugnis eine ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht aufwies. Es wurde ferner festgestellt, daß die Durchschlagspannung dieser Diode in Sperrichtung etwa 20 bis 40 V und der Potentialsvall der Schottky-Sperrschicht 0,57 Elektronenvolt betrug. Bei dieser Ausführungsform wurde durch Verwendung einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 500⁰C für die Ablagerung auf dem Siliziumsubstrat im ersten Arbeitsgang und Verwendung einer Temperatur in der Größenordnung von 550 bis 700⁰C für die Nachbehandlung im Wasserstoffofen im zweiten Arbeitsgang eine gute Diodencharakteristik erzielt. Es ist ersichtlich, daß man durch Trennung des Metallbildungsprozesses in die beiden obigen Arbeitsgänge eine ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht erhält.

Vorstehend wurde ein Fall beschrieben, bei dem ein Siliziumkristallplättchen als Halbleitersubstrat verwendet wurde. Es wurden jedoch auch Dioden mit einer zufriedenstellenden Schottky-Sperrschicht auf anderen Halbleitersubstraten hergestellt, nämlich Germaniumkristallen oder Galliumarsenidkristallen unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie oben beschrieben. Die Schottky-Sperrschichten dieser Versuche zeigten einen Potentialwall von 0,43 Elektronenvolt auf dem Germaniumsubstrat und von 0,63 Elektronenvolt auf dem Galliumarsenidsubstrat. Oben wurde die chemische Ablagerung von Molybdän beschrieben. Bei chemischer Ablagerung von Wolfram wurde bei der Reaktion

WCl₆+ 3H₂-^W+ 6HCl

im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt wie bei der vorher beschriebenen Molybdänablagerung. Auf das auf 150° C gehaltene Wolframhexachloridpulver wurde ein Wasserstoffstrom in einer Geschwindigkeit von 21 pro Minute geleitet, um ein Mischgas aus Wolframhexachlorid und Wasserstoffgas zu bilden. Dieses Mischgas wurde auf die Fläche eines auf einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 500° C gehaltenen Halbleitersubstrats geleitet, um einen aus einem Gemisch von Wolfram und seinem niederen Halogenid bestehenden Niederschlag zu bilden. Daraufhin wurde dieser zusammengesetzte Körper einer Wärmebehandlung in einem Wasserstoffofen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 550 bis 700⁰C unterworfen, wodurch ein vollständig reduzierter Metallfilm erhalten wurde. In genau der gleichen Weise wurde mit diesem zusammengesetzten Körper eine Diode hergestellt und deren Schottky-Sperrschicht wurde gemessen. Die Höhe des Potentialwalls der Schottky-Sperrschicht in diesem Erzeugnis zeigte einen Wert von 0,65 Elektronenvolt auf dem Siliziumhalbleiter, 0,45 Elektronenvolt auf dem Germaniumhalbleiter und 0,7 Elektronenvolt auf dem Galliumarsenidhalbleiter. Es ergab sich, daß in jedem dieser Fälle eine ausgezeichnete Schottky-Sperrschicht ausgebildet worden war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelementes mit einer Schottky-Sperrschicht, bei dem eine dünne Metallschicht aus Wolfram oder Molybdän auf einem aus Halbleitermaterial bestehenden Substrat aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Mischung aus gasförmigen Halogeniden von Wolfram oder Molybdän mit Wasserstoff über das auf einer Temperatur von 400 bis 500° C gehaltene Halbleitersubstrat geleitet wird und daß dann das entstandene Ablagerungsgemisch aus Wolfram oder Molybdän und niederen Halogeniden dieser Metalle einer Wärmebehandlung unter Wasserstoff bei Temperaturen von 550 bis 700° C unterworfen wird.