DE102005056446A1 - Siliciumpulver enthaltende Dispersion und Verfahren zur Beschichtung - Google Patents

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Abstract

Dispersion, enthaltend Siliciumpulver und eine flüssige Phase, bei der das Siliciumpulver überwiegend kristallin vorliegt, die Partikel in der Dispersion einen mittleren Durchmesser D¶50¶ von weniger als 500 nm und eine BET-Oberfläche mehr als 5 m·2·/g aufweisen. DOLLAR A Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer nanoskaligen Siliciumschicht mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 5 mum unter Verwendung der Dispersion. DOLLAR A Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer geschlossenen, polykristallinen Siliciumschicht mittels aluminiuminduzierten Schichtaustausches, bei dem man zunächst eine Dispersion, enthaltend nanoskaliges Siliciumpulver, auf die Oberfläche eines mit Aluminium beschichteten Substrates aufbringt und nach dem Trocknen der nanoskaligen Siliciumschicht das Schichtengefüge aus Substrat, Aluminium und nanoskaligem Siliciumpulver bei einer Temperatur unterhalb der eutektischen Temperatur des Gemisches aus Silicium und Aluminium in einer inerten Atmosphäre temperaturbehandelt.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Dispersion, welche nanoskalige Siliciumpartikel enthält und die Herstellung und Verwendung dieser Dispersion. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen Siliciumschicht.
  • Es sind in der Literatur Verfahren bekannt, bei denen polykristalline Schichten auf ein Substrat aufgebracht werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Depositionsverfahren. Am häufigsten werden plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheideverfahren wie PECVD und ECR-CVD eingesetzt. Daneben hat noch die hotwire-Technik und ionenunterstützte Abscheideverfahren (IAD-Verfahren) eine gewisse Bedeutung. Nachteilig bei all diesen Verfahren ist, dass sie sehr aufwändig, kostenintensiv und wenig effizient sind.
  • Während bei den vorgenannten Verfahren das Silicium direkt auf das Substrat aufgebracht wird, geht man bei dem Verfahren des metallinduzierten Schichtaustausches von einer auf dem Substrat aufgebrachten Metallschicht, in der Regel Aluminium, aus.
  • Dabei wird auf ein Substrat zunächst ein Aluminiumfilm aufgedampft. Anschließend wird eine amorphe Siliciumschicht mittels Sputterdeposition aufgebracht. Bei der Temperaturbehandlung dieser Struktur diffundieren Siliciumatome in die Aluminiumschicht und bilden kristalline Siliciumkeime. Diese Keime wachsen zu Körnern und verdrängen das Aluminium. Benachbarte Körner bilden schließlich eine kontinuierliche polykristalline Siliciumschicht auf dem Substrat. Betrachtet man den Gesamtprozess, so findet ein Schichtaustausch zwischen Aluminium und Silicium statt. Es wird allgemein angenommen, dass als Triebkraft für den aluminiuminduzierten Schichtaustausch der Energieunterschied der Gibbs Potentiale von amorphem und kristallinem Silicium entscheidend ist.
  • Gegenüber den oben genannten reinen Abscheideverfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliciumschichten, weist das Verfahren des aluminiuminduzierten Schichtaustausches Vorteile bezüglich Einfachheit, notwendigen Temperaturen und damit verbundener Einsetzbarkeit der Substrate auf.
  • Nachteilig ist, dass die Siliciumschicht durch Aufdampfen oder Sputterdeposition aufgebracht werden muss. Dieser Schritt ist aufwändig und teuer.
    •
  • Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Mittel bereitzustellen, das es erlaubt eine Siliciumschicht kostengünstig auf einem Substrat aufzubringen.
  • Technische Aufgabe ist es weiterhin, ein Verfahren zur Herstellung einer polykristallinen Siliciumschicht bereitzustellen, das gegenüber dem Stand der Technik rascher und kostengünstiger ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Dispersion, enthaltend Siliciumpulver und eine flüssige Phase, bei der das Siliciumpulver überwiegend kristallin vorliegt, die Partikel in der Dispersion einen mittleren Durchmesser D50 von weniger als 500 nm und eine BET-Oberfläche mehr als 5 m2/g aufweisen.
  • Unter überwiegend kristallin ist zu verstehen, dass die Pulverpartikel Anteile von amorphem Silicium enthalten können. Diese Anteile können beispielsweise mittels hochauflösender TEM-Aufnahmen detektiert werden. In der Regel beschränkt sich der Bereich mit amorphen Anteilen auf oberflächennahe Bereiche. Der kristalline Anteil ist höher als 95%, in der Regel höher als 99%. In der erfindungsgemäßen Dispersion können auch Siliciumpulver ohne amorphe Anteile vorliegen.
  • Der mittlere Partikeldurchmesser D50 des in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Siliciumpulvers ist kleiner als 500 nm. Ein Siliciumpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von weniger als 500 nm wird in der vorliegenden Erfindung als nanoskalig definiert. Der mittlere Partikeldurchmesser D50 kann bevorzugt 5 bis 200 nm und besonders bevorzugt 50 bis 150 nm aufweisen.
  • Siliciumpulver, welches Kristallite mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von weniger als 500 nm enthält, werden in der vorliegenden Erfindung als nanokristallines Siliciumpulver definiert. Polykristallines Silicium hingegen weist eine Kristallgröße im Bereich von ca. 1 μm bis 1 mm auf.
  • Die BET-Oberfläche des in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Siliciumpulvers beträgt mindestens 5 m2/g. Bevorzugt kann ein Siliciumpulver mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 30 m2/g sein.
  • Ein solches Siliciumpulver kann bevorzugt hergestellt werden, indem man ein Reaktionsgemisch, bestehend aus wenigstens einem dampf- oder gasförmigen Silan und gegebenenfalls wenigstens einem dampf- oder gasförmigen Dotierstoff, in Gegenwart eines Inertgases und von Wasserstoff in einem Heißwandreaktor thermisch behandelt. Der Anteil des Silans beträgt zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Silan, Dotierstoff, Wasserstoff und Inertgasen. Der Anteil von Wasserstoff, bezogen auf die Summe von Wasserstoff, Silan, Inertgas und gegebenenfalls Dotierstoff, beträgt 1 Mol-% bis 96 Mol-%. In der Regel beträgt die Verweilzeit im Heißwandreaktor zwischen 0,1 s und 2 s. Die Maximaltemperatur im Heißwandreaktor soll 1000 °C nicht übersteigen.
  • Als Silane können bevorzugt SiH4, Si2H6, ClSiH3, Cl2SiH2, Cl3SiH und/oder SiCl4 eingesetzt werden, wobei SiH4 besonders bevorzugt ist. Die vorliegende Erfindung schließt den Inhalt der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10353996.4 und dem Anmeldetag 19. November 2003 in vollem Umfang ein.
  • Weiterhin kann ein Siliciumpulver mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 700 m2/g vorteilhaft sein. Ein solches Pulver kann bevorzugt durch Reaktion eines dampf- oder gasförmigen Silanes und gegebenenfalls wenigstens eines dampf- oder gasförmigen Dotierstoffes mittels elektromagnetischer Strahlung im Mikrowellenbereich bei einem Druck von 10 bis 1100 mbar in einem Plasma in Gegenwart eines Inertgases hergestellt werden. Der Anteil des Silans beträgt zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Silan, Dotierstoff und Inertgasen. Das Reaktionsgemisch wird abkühlen lassen oder wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers von gasförmigen Stoffen abtrennt. In der Regel liegt der Umsatz an Silan bei wenigstens 98%. Als Silane können bevorzugt SiH4, Si2H6, ClSiH3, Cl2SiH2, Cl3SiH und/oder SiCl4 eingesetzt werden, wobei SiH4 besonders bevorzugt ist.
  • Der Leistungseintrag ist nicht limitiert. Bevorzugterweise wird er so gewählt, dass die rückgestrahlte, nicht absorbierte Mikrowellenleistung minimal ist und ein stabiles Plasma entsteht. In der Regel liegt der Energieeintrag zwischen 100 W und 100 KW, und besonders bevorzugt zwischen 500 W bis 6 KW. Dabei kann durch die eingestrahlte Mikrowellenleistung die Partikelgrößenverteilung variiert werden. So können, bei gleichen Gaszusammensetzungen und Volumenströmen, höhere Mikrowellenleistungen zu einer kleineren Partikelgröße und zu einer engeren Partikelgrößenverteilung führen.
  • Unter Mikrowellenbereich im Sinne der Erfindung ist ein Bereich von 900 MHz bis 2,5 GHz zu verstehen, wobei eine Frequenz von 915 MHz besonders bevorzugt ist. Bevorzugterweise wird zusätzlich Wasserstoff, gegebenenfalls in einem Gemisch mit einem Inertgas, in die Reaktion eingebracht wird. Der Anteil an Wasserstoff kann in einem Bereich von 1 bis 96 Vol.-% liegen. Weiterhin kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass man das nach der Mikrowellenbehandlung erhaltene Reaktionsgemisch thermisch nachbehandelt. Besonders vorteilhaft hierzu ist ein wandbeheizter Heißwandreaktor. Er ist so zu dimensionieren, dass die Verweilzeit im Heißwandreaktor zwischen 0,1 s und 2 s beträgt. Die Maximaltemperatur im Heißwandreaktor soll 1000 °C nicht übersteigen. Neben der thermischen Nachbehandlung des Reaktionsgemisches ist es ebenfalls möglich, das Siliciumpulver selbst thermisch nachzubehandeln. Die vorliegende Erfindung schließt den Inhalt der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10353995.6 und dem Anmeldetag 19. November 2003 in vollem Umfang ein.
  • Das in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegende Siliciumpulver kann in nicht aggregierter, überwiegend aggregierter oder vollständig aggregierter Form vorliegen. Unter überwiegend aggregiert ist dabei zu verstehen, dass neben den Aggregaten noch einzelne nicht aggregierte Partikel vorliegen. Bevorzugt liegt das Siliciumpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion in aggregierter oder überwiegend aggregierter Form vor.
  • Weiterhin sind solche Siliciumpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion bevorzugt, deren Partikel nicht porös sind. Darunter ist zu verstehen, dass die Partikel keine durchgehenden Poren aufweisen.
  • Das in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegende Siliciumpulver kann dotiert sein. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Siliciumpulver dotiert sein. Bevorzugt, insbesondere bei Verwendung als Halbleiter in elektronischen Bauteilen, können als Dotierkomponenten die Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Europium, Erbium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium, Lutetium sein. Der Anteil dieser kann im erfindungsgemäßen Siliciumpulver bis zu 1 Gew.-% betragen. In der Regel wird ein Siliciumpulver erwünscht sein, bei dem die Dotierkomponente im ppm- oder gar ppb-Bereich enthalten ist. Bevorzugt ist ein Bereich von 1013 bis 1015 Atome Dotierkomponente/cm3.
  • Die Partikel des in der erfindungsgemäßen Dispersion vorliegenden Siliciumpulvers können an ihrer Oberfläche Bindungen der Art Si-H, Si-O und/oder Si-OH enthalten. Solche Bindungen lassen sich beispielsweise mittels IR-Spektren nachweisen. Bevorzugt für die erfindungsgemäße Dispersion ist ein Siliciumpulver, welches sowohl wasserstoffterminierte wie auch sauerstoffterminierte Siliciumatome enthält.
  • Bevorzugt kann der Gehalt an Wasserstoff an der Oberfläche des Siliciumpulvers bis zu 1 Mol-% betragen.
  • Weiterhin stellen Bindungen der Art Si-H, Si-O und/oder Si-OH reaktive Zentren für die Oberflächenmodifizierung von Siliciumpulvern dar. So können die im Siliciumpulver vorliegenden Si-H-Bindungen teilweise oder vollständig in einer Hydrosilylierungsreaktion mit Alkenen unter Bildung von Si-C-Bindungen reagieren. Als Alkene können aliphatische Alkene, ungesättigte (Di)Carbonsäuren, ungesättigte Fettsäuren oder Alkene mit aromatischen Resten eingesetzt werden. Insbesondere sind aliphatische Alkene mit 3 bis 20 C-Atomen geeignet. Beispiele geeigneter Alkene sind: 1-Octadecen, 1-Octen, 1-Hexen, 1-Buten, Styrol, Alphamethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Ölsäure.
  • Entsprechend den Alkenen können auch Alkine zur Hydrosilylierung eingestzt werden. Hierbei werden Alkenyl- Si-Bindungen gebildet. Als Alkin kann beispielsweise Ethinylbenzol dienen. Es können aber auch in analoger Weise wie bei der Einführung funktioneller Gruppen bei Alkenen mit funktionalisierten Alkinen eine Kombination von Alkenyl-Si-Bindungen und oberfächengebundenen funktionellen Gruppen erreicht werden.
  • Generell kann die Hydrosilylierungsreaktion auch zur Einführung funktioneller Gruppen an der Oberfläche verwendet werden, beispielsweise Sulfonatgruppen durch Vinylsulfonat oder Methallylsulfonat, auch OH-Gruppen durch ungesättigte Alkohole, beispielsweise Hexenol.
  • Weiterhin können die im Siliciumpulver vorliegenden Si-OH-Bindungen mit geeigneten Stoffen unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren. Bei der chemischen Bindung kann es sich um eine kovalente, ionische oder eine koordinative Bindung zwischen dem Oberflächenmodifizierungsmittel und dem Partikel, aber auch um Wasserstoffbrückenbindungen. Unter einer koordinativen Bindung wird eine Komplexbildung verstanden. So kann zwischen den funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels und dem Partikel z.B. eine Säure/Base-Reaktion nach Brönsted oder Lewis, eine Komplexbildung oder eine Veresterung stattfinden.
  • Geeignete Stoffe können beispielsweise sein:
    • a) gesättigte oder ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie die entsprechenden Säureanhydride, -chloride, -ester und -amide sowie deren Salze,
    • b) Monoamine, Polyamine, Polyalkylenamine. Beispiele sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin, Triphenylamin, Toluidin, Ethylendiamin, Diethylentriamin,
    • c) beta-Dicarbonylverbindungen wie z.B. Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Acetessigsäure, Acetessigsäure-C1-C4-alkylester und Acetonylaceton,
    • d) Aminosäuren, wie beta-Alanin, Glycin, Valin, Aminocapronsäure, Leucin und Isoleucin,
    • e) Silane, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe oder eine Hydroxygruppe aufweisen, insbesondere hydrolysierbare Organosilane, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Bevorzugt können Silane der allgemeinen Formel RaSiX4-a als Oberflächenmodifizierungsreagenz dienen, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten und a den Wert 1, 2 oder 3 hat. Der Wert a ist bevorzugt 1. In der allgemeinen Formel sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C1-C6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C6-C10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C1-C6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-C7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Halogen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen. Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind C1-C4-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy. Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln. Der nicht hydrolysierbare Rest R ohne funktionelle Gruppe kann beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C1-C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, Peetyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C2-C6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C2-C6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl), Aryl (vorzugsweise C6-C10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl) sowie entsprechende Alkaryle und Aralkyle (z.B. Tolyl, Benzyl und Phenethyl) sein. Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen. Bevorzugt sind Alkyltrialkoxysilane. Beispiele sind: CH3SiCl3, CH3Si (OC2H5)3, CH3Si(OCH3)3, C2H5SiCl3, C2H5Si(OC2H5)3, C2H5Si(OCH3)3, C3H7Si(OC2H5)3, (C2H5O)3SiC3H6Cl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, C6H5Si(OCH3)3, C6H5Si(OC2H5)3, C6H5CH2CH2Si(OCH3)3, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7 3SiOH, CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCl3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2Si(OOOCH3)3, n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3 und n-C8H17-CH2CH2-Si(OC2H5)3 Der nicht hydrolysierbare Rest R mit einer funktionellen Gruppe kann z.B. als funktionelle Gruppe eine Epoxid- (z.B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid- und Phosphorsäuregruppe umfassen. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die Brückengruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die genannten zweiwertigen Brückengruppen und gegebenenfalls vorliegende Substituenten, wie bei den Alkylaminogruppen, leiten sich z.B. von den oben genannten einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylresten ab. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für nicht hydrolysierbare Reste R mit funktionellen Gruppen sind ein Glycidyl- oder ein Glycidyloxy-(C1-C20)-alkylen-Rest, wie beta-Glycidyloxyethyl, gamma-Glycidyloxypropyl, delta-Glycidyloxybutyl, epsilon-Glycidyloxypentyl, omega-Glycidyloxyhexyl und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, ein (Meth)acryloxy-(C1-C6)-alkylen-Rest, z.B. (Meth)acryloxymethyl, (Meth)acryloxyethyl, (Meth)acryloxypropyl oder (Meth)acryloxybutyl, und ein 3-Isocyanatopropylrest. Beispiele für entsprechende Silane sind gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), gamma-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GPTES), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethylchlorsilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTS), 3-Aminopropyltri-ethoxysilan (APTES), N-(2-Aminoethyl)-3-aminoproyltri-methoxysilan, N-[N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrimethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan,2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]trimethoxysilan, Bis-(hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Hydroxyethyl-N-methylaminopropy[triethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan und 3-(Meth)acryloxypropyl-trimethoxysilan.
  • Der Gehalt an Siliciumpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion ist nicht beschränkt. Er richtet sich in erster Linie nach dem weiteren Verwendungszweck der Dispersion. Sollen mit der erfindungsgemäßen Dispersion dünne Siliciumschichten hergestellt werden, ist eine Dispersion mit einem niedrigen Gehalt an Siliciumpulver zu bevorzugen.
  • Bei dicken Schichten hingegen wäre eine Dispersion mit einem hohen Gehalt an Siliciumpulver bevorzugt.
  • Weiterhin ist die Stabilität der erfindungsgemäßen Dispersion gegen Absetzen und Reagglomerierung zu berücksichtigen. Die erfindungsgemäße Dispersion weist wie in 3 am Beispiel zweier 15 prozentiger Dispersionen mit unterschiedlichen Siliciumpulvern gezeigt, nur eine geringe Reagglomerationstendenz auf.
  • Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Dispersion einen Gehalt an Siliciumpulver von 1 bis 60, besonders bevorzugt 10 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% auf.
  • Die Viskosität der erfindungsgemäßen Dispersion kann über einen weiten Bereich gewählt werden. Aus Gründen der Weiterverarbeitbarkeit ist dabei eine Dispersion bevorzugt, die auch bei hohem Gehalt an Siliciumpulver eine niedrige Viskosität im Bereich von weniger als 100 mPas bei 23 °C aufweist. Besonders bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Dispersion von weniger als 10 mPas sein, wobei die Viskositäten bei 23 °C und einer Scherrate von 1000 s–1 bestimmt werden.
  • Die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Dispersion kann Wasser sein. Weiterhin kann die flüssige Phase aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder aus Mischungen der vorgenannten organischen Lösungsmittel mit Wasser bestehen. Die Löslichkeit der festen Phase Siliciumpulver in der flüssigen Phase soll minimal sein und bevorzugt gegen Null gehen.
  • Als organische Lösungsmittel werden solche bevorzugt, deren Strukturformeln ein oder mehrere hydroyxlgruppenhaltige Verbindungen umfassen. Insbesondere sind Alkohole und Diole bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Mischungen zweier oder mehrerer Alkohole unterschiedlicher Flüchtigkeit.
  • Erfindungsgemäße Dispersionen die solche Mischungen enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Siliciumschichten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem das Siliciumpulver unter dispergierenden Bedingungen auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich in die flüssige Phase gegeben wird.
  • Geeignete Dispergieraggregate können beispielsweise Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen bei denen die Partikel durch Kollision miteinander vermahlen, Planetenkneter, Rührwerkskugelmühlen, als Rüttelaggregat arbeitende Kugelmühlen, Rüttelplatten, Ultraschallaggregate oder Kombinationen der vorgenannten Aggregate sein.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer nanoskaligen Siliciumschicht mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 5 μm unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion. Die Beschichtung kann beispielsweise mittels Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), Tauchbeschichtung, Streichen, Sprühen oder Rakeln aufgebracht werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer geschlossenen, polykristallinen Siliciumschicht mittels aluminiuminduzierten Schichtaustausches bei dem man
    • – zunächst eine Dispersion, enthaltend nanoskaliges Siliciumpulver, welches überwiegend in kristalliner Form vorliegt, auf die Oberfläche eines mit Aluminium beschichteten Substrates aufbringt, unter Bildung eines Schichtengefüges Substrat/Aluminium/nanoskaliges Siliciumpulver,
    • – wobei die Schichtdicke des Siliciumpulvers größer oder gleich der Schichtdicke des Aluminiums ist und wobei nach dem Trocknen der nanoskaligen Siliciumschicht
    • – das Schichtengefüge Substrat/Aluminium/nanoskaliges Siliciumpulver bei einer Temperatur unterhalb der eutektischen Temperatur des Gemisches aus Silicium und Aluminium in einer inerten Atmosphäre temperaturbehandelt wird unter Bildung eines Schichtengefüges Substrat/polykristallines Silicium/Aluminium, gegebenenfalls Substrat/polykristallines Silicium/(Aluminium + nanoskaliges Silicium) falls die Schichtdicke des Siliciums vor der Temperaturbehandlung größer ist als die des Aluminiums.
  • Das durch dieses Verfahren erhältliche polykristalline Silicium ist mit Aluminium dotiert. Die Konzentration von Aluminium entspricht dabei der Gleichgewichtslöslichkeit von Aluminium in Silicium bei der verwendeten Reaktionstemperatur. Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 550 °C ist mit einer Konzentration von 1018 bis 1019 Atome Aluminium/cm3 zu rechnen.
  • Die Beschichtung kann beispielsweise durch Aufdrucken von Aluminium-Nanopartikeln, elektrolytische Abscheidung oder durch thermisches Verdampfen erfolgen.
  • Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil für die Qualität der Siliciumschicht auf dem Substrat sein kann, wenn die Aluminiumoberfläche vor der Temperaturbehandlung oxidiert wird. Diese Oxidation kann bereits beim Aufbringen der Aluminiumschicht auf das Substrat in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen (Passivierung der Oberfläche). In Abhängigkeit von Zeit, Sauerstoffkonzentration und Reaktionstemperatur können sich unterschiedlich dicke Aluminiumoxidschichten bilden. Diese Aluminiumoxidschichten liegen unabhängig von den Reaktionsbedingungen nur an der Oberfläche bzw. oberflächennahen Schichten vor.
  • Vorzugsweise kann die Temperaturbehandlung bei 300 °C bis 550 °C durchgeführt werden.
  • Die Reaktionsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden dauern.
  • Vorzugsweise kann als Dispersion die erfindungsgemäße Dispersion eingesetzt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Substrat eingesetzt werden, welches nicht mit Aluminium oder mit Silicium reagiert und bei den Reaktionstemperaturen beständig ist. Bevorzugt können Glas, Siliciumdioxid, polykristallines Silicium, Keramik oder ein organisches Polymer eingesetzt werden.
  • Die Dicke der Schicht des nanoskaligen Siliciums vor der Temperaturbehandlung beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 1 nm bis 5 μm. Besonders bevorzugt ist eine Schichtdicke von 100 nm bis 1 μm.
  • Die nach der Temperaturbehandlung auf der polykristallinen Siliciumschicht vorliegende Aluminiumschicht und gegebenfalls die Aluminiumoxidschicht und die nanoskalige Siliciumschicht können durch dem Fachmann bekannte Ätztechniken entfernt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichteten Substrates zur Herstellung von Solarzellen, Dünnschichttransistoren, Dioden, Sensoren oder Leiterbahnen.
  • Die Tatsache, dass nanoskaliges Siliciumpulver als Ausgangsstoff für den aluminiuminduzierten Schichtaustausch verwendet werden kann ist überraschend. Dies ist bislang nur bei Einsatz von amorphem Silicium bekannt. Als treibende Kraft für die Kristallisation wird der Unterschied in der Gibbs'schen freien Energie zwischen amorpher und kristalliner Phase angesehen. Ein Mechanismus des der Erfindung zugrunde liegenden aluminiuminduzierten Schichtaustausches ist noch nicht bekannt.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, auf die aufwändige und zeitintensive Abscheidung amorphen Siliciums in Vakuumanlagen zu verzichten.
  • Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Schichten zeichnen sich durch sehr gute Leitfähigkeitseigenschaften und insbesondere hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten aus und sind von daher für den Einsatz in elektronischen Anwendungen interessant.
    •
  • Pulver:
  • Niedrigoberflächiges Siliciumpulver P1:
  • Apparativer Aufbau: Als Heißwandreaktor wird ein Rohr mit einer Länge von 200 cm und einem Durchmesser von 6 cm verwendet. Es besteht aus Quarzglas oder Si/SiC mit einem Quarzglas-Inliner. Das Rohr wird extern mittels Widerstandsheizung über eine Zone von 100 cm auf 1000 °C beheizt.
  • Über eine Zweistoffdüse wird von oben dem Heißwandreaktor ein SiH4/Argon-Gemisch aus 2000 sccm Silan (standard centimeter cube per minute; 1 sccm = 1 cm3 Gas pro Minute, bezogen auf 0°C und Atmosphärendruck) und 1000 sccm Argon sowie ein 5000 scccm Argon, zugeführt. Der Druck im Reaktor beträgt 1080 mbar. In einer nachgeschalteten Filtereinheit wird das pulverförmige Produkt von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
  • Das erhaltene Pulver weist eine BET-Oberfläche von 10,5 m2/g auf. Die Wasserstoffbeladung beträgt ca. 1,3 Mol-%. Nach XRD und TEM-Aufnahmen ist es frei von amorphen Bestandteilen.
  • Hochoberflächiges Siliciumpulver P2:
  • Apparativer Aufbau: Zur Erzeugung des Plasmas wird ein Mikrowellengenerator (Fa. Muegge) eingesetzt. Die Mikrowellenstrahlung wird mittels eines Tuners (3-Stab Tuner) im Reaktionsraum fokussiert. Durch die Auslegung des Hohlwellenleiters, die Feinabstimmung mittels des Tuners und die genaue Positionierung der Düse, die als Elektrode fungiert, wird im Druckbereich von 10 mbar bis 1100 mbar und einer Mikrowellenleistung von 100 bis 6000 W ein stabiles Plasmas erzeugt.
  • Der Mikrowellenreaktor besteht aus einem Quarzglasrohr mit 30 mm Durchmesser (außen) und einer Länge von 120 mm, das in den Plasmaapplikator eingesetzt wird.
  • Dem Mikrowellenreaktor kann ein Heißwandreaktor nachgeschaltet sein. Hierzu wird ein längeres Quarzglasrohr mit einer Länge von 600 mm benutzt. Das aus dem Mikrowellenreaktor austretende Gemisch wird durch eine von außen beheizte Zone (Länge ca. 300 mm) erwärmt.
  • Über eine Zweistoffdüse wird dem Mikrowellenreaktor ein SiH4/Argon-Gemisch aus 100 sccm (standard centimeter cube per minute; 1 sccm = 1 cm3 Gas pro Minute, bezogen auf 0°C und Atmosphärendruck) und 900 sccm Argon sowie ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff, je 10000 sccm, zugeführt.
  • Mittels einer Mikrowelle wird eine Leistung von 600 W in das Gasgemisch eingebracht und dadurch ein Plasma erzeugt. Die aus dem Reaktor über eine Düse austretende Plasmafackel expandiert in einen Raum, dessen Volumen mit ca. 20 l groß ist, im Vergleich zum Reaktor. Der Druck in diesem Raum und im Reaktor ist auf 200 mbar geregelt. In einer nachgeschalteten Filtereinheit wird das pulverförmige Produkt von gasförmigen Stoffen abgetrennt.
  • Das erhaltene Pulver weist folgende Eigenschaften auf: BET-Oberfläche 170 m2/g. Die Wasserstoffbeladung beträgt ca. 1,5 Mol-%. Nach XRD und TEM-Aufnahmen ist es frei von amorphen Bestandteilen.
  • Dispersionen
  • Dispersion 1: Zu 0,0421 g Siliciumpulver P1 werden 10,6 ml Ethanol hinzugefügt und 10,6 ml (1:1) SAZ-Perlen versetzt, 4 h mit dem Disperser/SkandexDisperser DAS 200, Fa. Lau GmbH) dispergiert. Die Temperatur der Dispersion wird dabei durch Kühlung auf 25 bis 35°C gehalten. Die Dispersion weist einen Siliciumgehalt von 0,5 Gew.-% auf. Diese wird mittels Spin-coating bei 2000 U/min wird auf ein Glassubstrat aufgebracht. Es resultiert eine Schichtdicke von 90 nm.
  • Die Dispersionen 2 bis 16 werden analog hergestellt. Dabei bleibt die Menge an Ethanol gleich. In Tabelle 1 sind Silicium-Gehalte der Dispersionen und die Dicken der daraus mittels spin coating aufgebrachten Schichten angegeben. In Tabelle 2 ist die Viskosität der Dispersionen in Abhängigkeit vom Siliciumgehalt angegeben.
  • Tabelle 1 zeigt, dass die Dicken der Siliciumschicht proportional mit der Konzentration des Siliciums in den erfindungsgemäßen Dispersionen ansteigt.
  • Tabelle 2 zeigt, dass auch bei hohen Siliciumgehalten die erfindungsgemäßen Dispersionen eine niedrige Viskosität aufweisen. Tabelle 1: Schichtdicken in Abhängigkeit vom Si-Gehalt
    Figure 00170001
    Tabelle 2: Viskositäta) in Abhängigkeit vom Si-Gehalt
    Figure 00180001
    • a) bestimmungt mit Haake Rheometer RS 75 bei 23°C
  • 1 und 2 zeigen die D50-Werte der Siliciumpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen mit einem Siliciumgehalt von 15 Gew.-% in Abhängigkeit von der Dispergierzeit. Als Dispergieraggregat dient eine als Rüttelaggregat arbeitende Kugelmühle (Skandex Disperser DAS 200, Fa. Lau GmbH).
  • Als flüssige Phasen dienen Ethanol (
    Figure 00180002
    ), ein 1:1 Ethanol/Terpineol-Gemisch (o) und Methylethylketon (
    Figure 00180003
    ).
  • 1 gibt die Ergebnisse bei Einsatz von Dispersionen mit hochoberflächigem Siliciumpulver P2 wieder. Es lassen sich in Abhängigkeit von der flüssigen Phase Dispersionen mit Partikelgrößen D50 von weniger als 50 nm erhalten.
  • 2 gibt die Ergebnisse bei Einsatz von Dispersionen mit niedrigoberflächigem Siliciumpulver P1 wieder. Die erzielten D50-Werte liegen zwischen ca. 100 und 150 nm, wobei mit dem 1:1 Ethanol/Terpineol-Gemisch besonders niedrige Werte erhalten werden.
  • 3 zeigt das Reagglomerationsverhalten von erfindungsgemäßen Dispersionen mit einem Siliciumgehalt von 15 Gew.-% über einen Zeitraum von 3 Wochen. Auf der Y-Achse ist der mittels PCS bestimmte D50 Wert der Siliciumpartikel aufgetragen. Die oberere mit
    Figure 00180004
    gekennzeichnete Kurve beschreibt das Reagglomerationsverhalten von niedrigoberflächigem Siliciumpulver P1 in Ethanol. Der D50-Wert ist mit ca. 125 nm über den Zeitraum von 3 Wochen nahezu konstant, d.h. es ist keine nennenswerte Reagglomeration zu beobachten. Die untere mit
    Figure 00190001
    gekennzeichnete Kurve beschreibt das Reagglomerationsverhalten von hochoberflächigem Siliciumpulver P2 in Ethanol. Die Kurve zeigt, dass Dispersionen mit sehr kleinen Partikelgrößen hergestellt werden können. Die Dispersion ist bezüglich Reagglomerierung zwar nicht stabil, weist aber nach 3 Wochen noch D50-Werte auf, die noch unterhalb 100 nm liegen.
  • Aluminiuminduzierter Schichtaustausch:
  • Als Substrat dient ein Heraeus Quarzglas HOQ 310 mit den Abmessungen 25 × 25 mm2 und der Dicke 1 mm. Dieses Substrat wird mit Aluminiumslugs (Praxair) mit einer Reinheit von 99,9995 % mittels thermischer Verdampfung aus einem elektrisch resistiv geheizten Wolfram-Tiegel in einer Vakuumanlage bei einem Hintergrunddruck von 10–6 mbar beschichtet. Die Aufdampfrate liegt bei 0,5–3 nm/s. Die Dicke der aufgedampften Schicht beträgt 250 nm. Auf das mit Aluminium beschichtete Substrat wird mittels Spin-Coating eine Dispersion von hochoberflächigem Siliciumpulver P2 Silicium in einem Ethanol/Terpineol-Gemisch aufgebracht und bei ca. 60 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Dicke der Siliciumschicht beträgt 1,2 μm.
  • Der Schichtaustausch findet in einem Ofen bei einer Temperatur von 550 °C in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 40 Stunden statt. Es entsteht eine zusammenhängende Schicht von polykristallinem Silicium (Charakterisierung mittels Reflexionsspektroskopie sowie Ramanspektroskopie). Die Tatsache, dass lateraler Stromtransport quer über die Probe gemessen werden kann, zeigt, dass ein durchgehendes Netzwerk sich berührender Kristallite vorliegt. Anschließend werden die auf der Oberfläche verbliebenen Reste von Aluminium und Silicium mit geeigneten Ätzlösungen entfernt, so dass nur die polykristalline Siliziumschicht auf dem isolierenden Substrat verbleibt.
  • Die erhaltenen Schichten zeichnen sich durch sehr gute Leitfähigkeitseigenschaften und insbesondere hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten aus und sind von daher für den Einsatz in elektronischen Anwendungen interessant. Hallmessungen an den kristallisierten Schichten ergaben Löcherkonzentrationen von p = 1,7 × 1018 cm–3' wie es die Löslichkeit von Aluminium in Silicium bei der Prozesstemperatur erwarten lässt. Hall-Beweglichkeiten der Ladungsträger von 20 – 45 cm2/Vs wurden beobachtet.
  • Als ein erstes Bauelement wurde eine Schottky-Diode realisiert. Hierzu wurden Silberkontakte auf die polykristalline Siliciumschicht nach dem erfolgten Schichtaustausch aufgebracht und die Strom-Spannungs-Charakteristik zwischen zwei Kontakten im Abstand von ungefähr 1 mm gemessen. Ein Serienwiderstand von 50 kΩ, sowie ein Idealitätsfaktor von ca. 1,5 wurden beobachtet.

Claims (22)

  1. Dispersion, enthaltend Siliciumpulver und eine flüssige Phase, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumpulver überwiegend kristallin vorliegt, die Partikel in der Dispersion einen mittleren Durchmesser D50 von weniger als 500 nm und eine BET-Oberfläche mehr als 5 m2/g aufweisen.
  2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumpulver vollständig kristallin vorliegt.
  3. Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser D50 des Siliciumpulvers 5 bis 200 nm beträgt.
  4. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Siliciumpulvers 5 bis 30 m2/g ist.
  5. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Siliciumpulvers 50 bis 700 m2/g ist.
  6. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumpulver nicht aggregiert, überwiegend aggregiert oder vollständig aggregiert vorliegt.
  7. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumpulver nicht porös ist.
  8. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumpulver dotiert ist.
  9. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Siliciumpartikel Bindungen der Art Si-H, Si-O, Si-C und/oder Si-OH enthält.
  10. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Siliciumpulver 1 bis 60 Gew.-% beträgt.
  11. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 100 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 10 mPas, bei 1000 s–1 aufweist.
  12. Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser und/oder ein oder mehrere organische Lösungsmittel Bestandteil der flüssigen Phase sind.
  13. Verfahren zur Herstellung der Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumpulver unter dispergierenden Bedingungen auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich in die flüssige Phase gegeben wird.
  14. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer nanoskaligen Siliciumschicht mit einer Schichtdicke von 1 nm bis 5 μm unter Verwendung der Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 12.
  15. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer geschlossenen, polykristallinen Siliciumschicht mittels aluminiuminduzierten Schichtaustausches bei dem man – zunächst eine Dispersion enthaltend nanoskaliges Siliciumpulver, welches überwiegend in kristalliner Form vorliegt, auf die Oberfläche eines mit Aluminium beschichteten Substrates aufbringt, unter Bildung eines Schichtengefüges Substrat/Aluminium/nanoskaliges Siliciumpulver, – wobei die Schichtdicke des Siliciumpulvers größer oder gleich der Schichtdicke des Aluminiums ist und wobei nach dem Trocknen der nanoskaligen Siliciumschicht – das Schichtengefüge Substrat/Aluminium/nanoskaliges Siliciumpulver bei einer Temperatur unterhalb der eutektischen Temperatur des Gemisches aus Silicium und Aluminium in einer inerten Atmosphäre temperaturbehandelt wird unter Bildung eines Schichtengefüges Substrat/polykristallines Silicium/Aluminium, gegebenenfalls Substrat/polykristallines Silicium/(Aluminium + nanoskaliges Silicium), falls die Schichtdicke des Siliciums vor der Temperaturbehandlung größer ist als die des Aluminiums.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminiumoberfläche vor der Temperaturbehandlung oxidiert.
  17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung bei 300°C bis 550°C durchgeführt wird.
  18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 16 eingesetzt wird.
  19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Glas, Siliciumdioxid, polykristallines Silicium, Keramik oder ein organisches Polymer ist.
  20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht des nanoskaligen Siliciums vor der Temperaturbehandlung 1 nm bis 5 μm ist.
  21. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Temperaturbehandlung auf der polykristallinen Siliciumschicht vorliegende Aluminiumschicht und gegebenfalls die Aluminiumoxidschicht und die nanoskalige Siliciumschicht durch Ätzen entfernt werden.
  22. Verwendung des gemäß der Ansprüche 15 bis 21 beschichteten Substrates zur Herstellung von Solarzellen, Dünnschichttransistoren, Dioden, Sensoren oder Leiterbahnen.
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