CN114232101A - 一种单层p型半导体相二硒化钒单晶及其盐辅助的生长方法以及其背栅场效应晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单层P型半导体相二硒化钒单晶及其盐辅助的合成方法以及其背栅场效应晶体管，该生长方法采用化学气相沉积法：以金属前驱体五氧化二钒与碘化钾为原料，并将硒粉同时置于管式炉中，加热升温，在炉内进行化学气相沉积反应，得到单层P型半导体相二硒化钒单晶。本生长方法可批量合成过渡金属硫族化合物的薄膜材料，制备条件简单，成本低，重复性好。该单层P型半导体相二硒化钒单晶，结构为单层H相VSe2，同时形态为二维薄膜，厚度均匀。该背栅场效应晶体管是以单层P型半导体相二硒化钒单晶作为材料制备得到，经过实验证明，该器件源漏电流随着栅压正向增大而减小，证明了该半导体材料载流子以空穴为主导，为P型半导体。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种单层P型半导体相二硒化钒单晶及其生长方法以及其背栅场效应晶体管。
背景技术
过渡金属硫族化合物(TMDs)是一类由过渡金属(M，包含Ti、V、Mo和Re等第四副族到第八族金属)和硫族元素(X＝S、Se、Te)组成的层状化合物。通常单层TMDs厚度约0.6-0.7nm，由X-M-X三层原子层构成，金属配位可以是三角棱柱型(H相)或八面体型(T相)。不同的晶体结导致了不同的物理化学性质，如电子结构、光学性质、磁性和催化活性等。因此，相的可控合成对材料物理性质和应用的研究至关重要。其中二硒化钒(VSe2)作为典型过渡金属硫族化合物之一，由于其四价钒离子(V4+)未配对的3d电子具有很强的电子耦合性，VSe2被预测可呈现出电荷/自旋密度波、铁磁性等特殊物理性质。与大多数TMDs相同的是，VSe2也至少含有H相和T相两种晶体构型。其中T相呈金属性，拥有超高的电导性，出色的电催化活性，室温电荷密度波，室温磁性和铁磁等特性。反之，H相理论上认为是半导体；同时单层H相VSe2具有本征谷极化，可呈现出圆偏振光旋性依赖的光学带隙、反常谷霍尔效应等有趣的物理现象。目前，单层T相VSe2已成功在HOPG衬底上通过分子束外延法(MBE)合成出来，也可通过机械/液相剥离法块体得到。然而，单层H相VSe2至今仍未被成功直接合成出来，因而大多数关于H相VSe2的研究仍停留在理论阶段。
关于制备单层TMDs，现有的机械剥离法和液相剥离法均基于块体TMDs单晶，虽然通过机械剥离法可得到高结晶性的二维TMDs单晶，但所得到的二维纳米片横向尺寸难以超过微米级，且厚度不均、产率低；而液相剥离法则借助离子的嵌入、交换和超声技术来协助层状化合物的剥离，然而所得到的纳米片尺寸同样较小且厚度不均，剥离过程中还可能引入不必要的缺陷或掺杂。而分子束外延法化虽然可控制元素比例制备大面积二维薄膜，然而生长条件苛刻，对设备要求高，且可能存在非理想晶界和缺陷进而影响材料性能。并且目前上述方法均无法直接得到单层H相VSe2。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，能够直接得到单层半导体相二硒化钒单晶，制备条件简单，成本低，重复性好；本发明的目的之二在于提供一种单层P型半导体相二硒化钒单晶，即为单层H相VSe2，为半导体相二硒化钒单晶后续特异性应用方面打下基础；本发明的目的之三在于提供一种背栅场效应晶体管，是利用该单层P型半导体相二硒化钒单晶制备得到的，具有明显的半导体特性。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，包括以下步骤：
1)将金属前驱体五氧化二钒与碘化钾混合均匀，得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物置于石英舟内，将氟金云母片放置于混合物的上面，然后将盛放有混合物和氟金云母片的石英舟置于管式炉内；同时称取硒粉置于另外的石英舟内，然后将盛放有硒粉的石英舟放置于所述管式炉的进气端，使得通入管式炉的载气先经过盛放有硒粉的石英舟，再经过盛放有混合物和氟金云母片的石英舟；
3)往管式炉通入氩气，除去管式炉内残余的空气；
4)往管式炉通入载体，然后加热升温，在炉内进行化学气相沉积反应；
5)反应结束后，移开管式炉，使衬底暴露于加热区外以迅速冷却；同时关闭氢气，冷却至室温，得到单层P型半导体相二硒化钒单晶。
进一步，步骤1)中，所述金属前驱体五氧化二钒与所述碘化钾的质量比为5～10：2。
再进一步，步骤2)中，步骤1)的混合物与所述硒粉的质量比为0.3～0.8：1。
进一步，步骤2)中，放置硒粉的石英舟放置于管式炉的进气端，且距离氟金云母片5～7cm处。
再进一步，步骤4)中，载气为体积比为10：1的氩气和氢气的混合气体通入管式炉内，调节管式炉在10～15min内升至500～700℃，并保温10～20min，在常压下进行化学气相沉积反应。
进一步，步骤5)中，反应结束后，迅速移开管式炉，使衬底暴露于加热区外以迅速冷却；同时关闭氢气，将氩气流速调至200sccm，冷却至室温。
再进一步，还包括步骤6)，将浓度为3～5％的PMMA苯甲醚溶液旋涂在步骤5)的单层P型半导体相二硒化钒单晶的云母片表面，在100～150℃烘烤5～10min；随后将其浸泡在去离子水中，将PMMA连同生长得到的VSe2与云母衬底分离；紧接着用目标基底将PMMA/VSe2膜捞起烘干；最后用丙酮蒸汽将PMMA除去，得到VSe2纳米片。
进一步，还包括步骤7)，利用光学显微镜、扫描电子显微镜以及原子力显微镜观察所述VSe2纳米片形貌及厚度。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种单层P型半导体相二硒化钒单晶，由上述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法制备而成。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
一种背栅场效应晶体管，背栅场效应晶体管的制备方法为：将已除去PMMA的VSe2纳米片转移至SiO2/Si衬底上，通过电子束曝光技术制备电极图案，再利用电子束蒸发沉积10nm钛和70nm金作为电极，得到背栅场效应晶体管；背栅场效应晶体管的电学性能通过半导体分析仪与物理特性测量系统采集。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，该生长方法采用化学气相沉积法：以金属前驱体五氧化二钒与碘化钾为原料，并将硒粉同时置于管式炉中，加热升温，金属前驱体五氧化二钒、碘化钾和硒粉进行化学气相沉积反应，得到单层P型半导体相二硒化钒单晶，解决了目前无法直接得到单层半导体相二硒化钒单晶的问题，可批量合成过渡金属硫族化合物(TMDs)的薄膜材料，制备条件简单，成本低，重复性好，可为半导体相二硒化钒单晶后续特异性应用方面打下基础。
(2)本发明的单层P型半导体相二硒化钒单晶，结构为单层H相VSe2，同时形态为二维单晶，厚度均匀。
(3)本发明的背栅场效应晶体管是以单层P型半导体相二硒化钒单晶作为原材料制备得到，经过实验证明，该器件源漏电流随着栅压正向增大而减小，证明了该半导体材料载流子以空穴为主导，为P型半导体。
附图说明
图1为本发明生长装置的示意图；
图2为实施例1中生长得到的三角形VSe2单晶纳米片的光学显微镜图像(a)、扫描电子显微镜图像(b)和和原子力显微镜图(c)；
图3为实施例1、实施例2和实施例3中生长得到的三角形VSe2单晶纳米片对应的拉曼图谱(a)和光学显微镜图像(b)
图4为实施例1中生长得到的H相VSe2单晶纳米片透射电子显微镜图像和对应选区电子衍射图案(a)以及与现有的T相VSe2的对比(b-f)。
图5为实施例1中生长得到的H相VSe2单晶纳米片扫描透射电子显微镜图像。
图6为实施例1中制备得到的H相VSe2单晶纳米片的器件光学显微镜图片(a)以及主要电学表征(b-c)。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，包括以下步骤：
1)称取70mg金属前驱体V2O5与KI按5：2的质量比制成混合物放置于石英舟内；
2)将步骤1)得到的混合物置于石英舟内，将氟金云母片放置于混合物的上面，将该石英舟置于管式炉的加热中心；同时称取100mg硒粉于另外的石英舟内，放置硒粉的石英舟放置于管式炉的进气端，且距离氟金云母片约6cm处，如图1所示；
3)通入流速为200sccm的氩气，保持10min以上除去管式炉内残余的空气；
4)将载气调整为体积比为30：3的氩气和氢气混合气体，并通入管式炉内；再控制管式炉在12min内升温至500℃，并保温10min，使得管式炉内物质在常压下进行化学气相沉积反应。
5)反应结束后，迅速移开管式炉，使云母衬底暴露于加热区外以迅速冷却；同时关闭氢气，将氩气流速调至200sccm冷却至室温，得到单层P型半导体相二硒化钒单晶。
6)为了进一步对得到的VSe2进行表征，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助的湿法转移法对样品进行转移。具体步骤如下，首先，将浓度为3％的PMMA苯甲醚溶液以2000rpm，60s的参数旋涂在生长了VSe2的云母片表面，在150℃烘烤5min；随后将其浸泡在去离子水中，利用水的张力将PMMA连同生长得到的VSe2与云母衬底分离，得到PMMA/VSe2膜；紧接着用电镜铜网或SiO2/Si衬底作为目标基底将PMMA/VSe2膜捞起烘干；最后用丙酮蒸汽将PMMA除去以进行下一步表征。
7)本发明主要利用光学显微镜(Leica DMLM)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)以及原子力显微镜(AFM，ICON Bruker)观察所合成的VSe2纳米片形貌及厚度。所涉及到的拉曼表征(Raman，Renishaw RM300)均采用633nm的He-Ne激光作为激发光源，光功率控制在0.25mW以下以减小对样品的损坏，同时配合的1800mm-1光栅对数据进行采集。同时利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100)以及球差校正扫描透射电子显微镜(STEM，JEM-ARM200F)对材料结构进行表征。其光学显微镜图像、扫描电子显微镜图像和原子力显微镜图由图2所示。
一种背栅场效应晶体管，背栅场效应晶体管的制备方法为：将步骤6)的VSe2纳米片转移至285nm SiO2/Si衬底上，通过电子束曝光技术(ELPHY Plus,Raith GmbH)制备电极图案，随后利用电子束蒸发(Peva-450E,Yachtron)沉积10nm钛(Ti)和70nm金(Au)作为电极；其电学性能通过半导体分析仪(B1500A,Agilent)与物理特性测量系统(PPMS,QuantumDesign)采集得到。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中的管式炉中心的加热温度提高至550℃，其余工艺参数与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中管式炉中心的加热温度提高至660℃，其余工艺参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：金属前驱体不与碘化钾混合，反应中不引入碘化钾，其余工艺参数与实施例1完全相同。
从图2(c)的原子力显微镜图可看出所得到的单层VSe2三角形纳米片厚度仅为0.6nm左右，为单层TMDs三个原子的厚度。图3展示了实施例1～3中合成的VSe2对应的拉曼图谱(a)和光学显微镜图(b)，通过对比可看出本发明所合成的VSe2三角形纳米片在～190cm-1处出现H相VSe2的拉曼特征峰，且均未发现T相VSe2的拉曼特征峰(～206cm-1)；同时在实施例1中，归属于Se单质的拉曼特征峰(～232cm-1)也消失。对比实施例4中，云母衬底上未发现任何三角形或六边形纳米片，证明碘化钾的引入对化学气相沉积反应的发生至关重要。由于碘化钾可与金属前驱体反应生成熔点较低的中间产物，反应体系中低扩散速率和高质量通量导致了材料在较低的温度下水平方向的横向生长取代了垂直方向的生长，进而得到单层的VSe2纳米片。
为进一步研究所合成的H相VSe2纳米片晶体结构，我们通过上述步骤6)中的转移技术将VSe2纳米片转移至电镜铜网上进行了透射表征。图4(a)展示了实施例1中生长得到的H相VSe2单晶纳米片的透射电子显微镜图像，其选区电子衍射图案显示只有一组六重对称衍射斑点证明了材料的单晶结构，且与H相VSe2理论单晶衍射图案一致(图4(c))；其衍射中心到(100)和(110)晶面距离为～3.55和～6.22 1/nm。对比现有的T相VSe2，我们发现本发明中所合成的H相VSe2其(100)和(110)晶面的衍射强度十分接近，与理论值相符(图4(c和f))，而T相的(100)晶面衍射强度明显弱于(110)晶面(图4(e))。同时，实施例1中生长得到的H相VSe2单晶纳米片的扫描透射电子显微镜图像如图5所示，从其双层区域的放大图(图5(b))中可直观地看到Se原子的空间占位与理论结果(图5(c))完全相同，其(100)面的晶面间距约为0.28nm，与(110)面的夹角为60°。其单层放大区域(图5(d))呈现出H相的典型蜂窝状结构，沿(110)面的面内晶格常数a约为
(0.56/√3)，与理论值相符。
为进一步证明本发明中所合成H相VSe2纳米片的半导体电学特征，基于实施例1中生长得到的单层VSe2单晶纳米片，制备得到了背栅场效应晶体管(FET)，器件如图6(a)所示。从实验测量得到的温度依赖的电阻特性曲线(图6(b))可明显看出器件电阻随温度下降而增大，与现有的T相VSe2的金属性质(电阻随温度下降而下降)正好相反，证明了本发明中所合成H相VSe2材料的半导体特性。同时图6(c)展示了该器件的转移特性曲线，通过实验及其拟合数据可看出器件源漏电流随着栅压正向增大而减小，证明了该半导体材料载流子以空穴为主导，为P型半导体。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属前驱体五氧化二钒与碘化钾混合均匀，得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物置于石英舟内，将氟金云母片放置于混合物的上面，然后将盛放有混合物和氟金云母片的石英舟置于管式炉内；同时称取硒粉置于另外的石英舟内，然后将盛放有硒粉的石英舟放置于所述管式炉的进气端，使得通入管式炉的载气先经过盛放有硒粉的石英舟，再经过盛放有混合物和氟金云母片的石英舟；
3)往管式炉通入氩气，除去管式炉内残余的空气；
4)往管式炉内通入载气，然后加热升温，在炉内进行化学气相沉积反应；
5)反应结束后，移开管式炉，使衬底暴露于加热区外以迅速冷却；同时关闭氢气，冷却至室温，得到单层P型半导体相二硒化钒单晶。
2.如权利要求1所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属前驱体五氧化二钒与所述碘化钾的质量比为5～10：2。
3.如权利要求1所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，步骤2)中，步骤1)的混合物与所述硒粉的质量比为0.3～0.8：1。
4.如权利要求1所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，步骤2)中，放置硒粉的石英舟放置于管式炉的进气端，且距离氟金云母片5～7cm处。
5.如权利要求1所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，步骤4)中，载气为体积比为10：1的氩气和氢气的混合气体，调节管式炉在10～15min内升至500～700℃，并保温10～20min，在常压下进行化学气相沉积反应。
6.如权利要求1所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，步骤5)中，反应结束后，迅速移开管式炉，使衬底暴露于加热区外以迅速冷却；同时关闭氢气，将氩气流速调至200sccm，冷却至室温。
7.如权利要求1所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，还包括步骤6)，将浓度为3～5％的PMMA苯甲醚溶液旋涂在步骤5)制得的单层P型半导体相二硒化钒单晶的云母片表面，在100～150℃烘烤5～10min；随后将其浸泡在去离子水中，将PMMA连同生长得到的VSe2与云母衬底分离，得到PMMA/VSe2膜；紧接着用目标基底将PMMA/VSe2膜捞起烘干；最后用丙酮蒸汽将PMMA除去，得到VSe2纳米片。
8.如权利要求7所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法，其特征在于，还包括步骤7)，利用光学显微镜、扫描电子显微镜以及原子力显微镜观察所述VSe2纳米片的形貌及厚度。
9.一种单层P型半导体相二硒化钒单晶，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的单层P型半导体相二硒化钒单晶的盐辅助的生长方法制备而成。
10.一种背栅场效应晶体管，其特征在于，背栅场效应晶体管的制备方法为：将权利要求7或8所述的VSe2纳米片转移至SiO2/Si衬底上，通过电子束曝光技术制备电极图案，再利用电子束蒸发沉积钛和金作为电极，得到背栅场效应晶体管；背栅场效应晶体管的电学性能通过半导体分析仪与物理特性测量系统采集。
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