DE2016339C3

DE2016339C3 - Verfahren zum Herstellen eines Hohlkörpers aus Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2016339C3
Application number: DE19702016339
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 8000 Muenchen Dietze; Konrad Dipl.-Chem. Dr. 8011 Vaterstetten Reuschel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-04-06
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1979-12-13
Also published as: AT338874B; FR2092249A5; SE354975B; DE2016339B2; CS172916B2; GB1320416A; CH537985A; CA942639A; NL7014606A; ATA869470A; JPS5121937B1; DE2016339A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein

Verfahren zurfl Herstellen eines mindestens einseitig offenen Hohlkörpers aus Halbleitermaterial durch Abscheiden aus einer gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials auf einen aus einem anderen Material bestehenden, beheizten Trägerkörper, der nach dem Abscheiden einer genügend dick bemessenen Schicht des Halbleitermaterials ohne Zerstörung derselben entfernt wird.

Ein solches Verfahren ist bereits vorgeschlagen worden. Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Verfahren der obengenannten Gattung so auszubilden, daß es möglich ist, aus Halbleitermaterial bestehende Hohlkörper herzustellen, deren Wände von gleichmäßiger, homogener Beschaffenheit sind.
Diese Forderung ist bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Gattung nicht ohne weiteres zu erfüllen. Beim Abscheiden von Halbleitermaterial aus einer gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials auf einen aus einem anderen Material bestehenden, beheizten Trägerkörper können sick nämlich insbesondere am Anfang des Abscheidevorganges spontan Kristallite bilden. Diese Kristallite haben im allgemeinen die Form von Nadeln und stehen senkrecht zur Oberfläche des beheizten Trägerkörpers. An den Nadeln scheidet sich weiteres Halbleitermaterial ab, und die Nadeln vergrößern sich zu walzenförmigen Gebilden. Solche Gebilde verhindern eine gleichmäßige und homogene Ausbildung der Wandungen des Hohlkörpers. Dies kann z. B. dazu führen, daß die Wandungen an manchen Stellen so dünn werden, daß sie dort gasdurchlässig sind. Solche Hohlkörper sind aber z. B. als Behälter für die Ampullendiffusion von Halbleiterscheiben nicht brauchbar.

Auf der anderen Seite werden die Wandungen aber auch sehr viel dicker als gewünscht, d. h. der Außendurchmesser eines solchen Hohlkörpers wird an manchen Stellen größer als gewünscht. Bei der Ampullendiffusion wird der mit Halbleiterscheiben gefüllte Hohlkörper aus Halbleitermaterial nämlich in

einem Quarzrohr untergebracht, dessen Durchmesser möglichst klein gehalten werden soll. Das ist insbesondere dann sehr einfach zu erfüllen, wenn die Wandstärke eines Hohlkörpers aus Halbleitermaterial gleichmäßig und nicht durch die bereits erwähnten walzenförmigen Gebilde beeinträchtigt ist

Man ist aber auch noch aus einem anderen Grunde bestrebt, eine möglichst gleichmäßige Wandstärke bei einem Hohlkörper aus Halbleitermaterial zu erzielen.

In diesem Hohlkörper werden nämlich die Halbleiterscheiben nicht nur einer Diffusion unterzogen, sondern auch nach der Diffusion abgekühlt Sollen die in der Ampulle untergebrachten Halbleiterscheiben beim Abkühlen frei von Verspannungen bleiben, so empfiehlt es sich, die Ampulle so auszubilden, daß der Temperaturgradient im Inneren möglichst klein ist Eine Ampulle aus Halbleitermaterial, das bei den Diffusionstemperaturen ein sehr guter Wärmeleiter ist, erfüllt diese Forderung aber erst dann zufriedenstellend, wenn ihre Wandstärke überall gleich groß ist

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Verbindung des Halbleitermaterials in einem solchen Verhältnis mit einem Reduktionsgas verwendet wird, daß sich von Beginn der Reaktion an bei einer bestimmten Temperatur ein Zustand nahe dem Reaktionsgleichgewicht einstellt

Durch diese Maßnahme wird gewährleistet, daß sich ein langsames, gleichmäßiges Wachstum der Halbleiterkristalle auf dem Trägerkörper einstellt Eine Bildung von Kristalliten, die dann entstehen würde, wenn die gasförmige Verbindung des Halbleitermaterials stark im Überschuß in dem Reaktionsgemisch vorhanden wäre, kann hierbei somit nicht auftreten.

Beim Abscheiden von Halbleitermaterial auf einen beheizten Trägerkörper ist nun voi allem das erste Verfahrensstadium zu beachten. Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß im Reaktionsgefäß noch kein oder nur wenig Halbleitermaterial auf dem Trägerkörper abgeschieden wurde. Das in das Reaktionsgefäß eingeleitete Reaktionsgemisch, bestehend aus einer gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials, bei Silizium z. B. Silicochloroform SiHCU und molekularer Wasserstoff H2 als Reduktionsgas, ist also in diesem Stadium am Beginn des Abscheidevorganges stark im Überschuß vorhanden. Nach dem Massenwirkungsgesetz findet daher eine sehr schnelle Umsetzung von SiHCl₃ und H₂ in Silizium und Chlorwasserstoffgas HCI statt. Dies begünstigt, wie eingangs erläutert die Bildung von Kristalliten.

Um langsames Kristallwachstum auch im ersten Stadium des Abscheidevorganges zu erzielen, wird zum Herstellen z. B. eines Silizium-Hohlkörpers bei Beginn des Abscheidevorganges ein Verhältnis gewählt, bei dem sich zunächst 0,002 g bis 0,1 g Si/cm²h abscheiden, bis eine Stärke der niedergeschlagenen Schicht von wenigen μιπ erreicht ist. Es genügt dazu, wenn die Schicht 2 bis 5 μιπ dick ist Dann wird das Verhältnis geändert bis zur Abscheidung von 0,05 bis 0,2 g Si/cm²h. Als besonders wirtschaftlich hat sich dabei ein Verhältnis herausgestellt bei dem zunächst 0,05 g Si/cm²h und dann 0,02 g Si/cm²h abgeschieden wird.

Bei der Verwendung von molekularem Wasserstoff H₂ als Reduktionsgas und SiHCl₃ als gasförmige Verbindung wird dazu bei einer Temperatur von ca. 1200⁰C ein Molverhältnis beider Stoffe von 1 :0,02 bis 1 :0,2 eingestellt. Zu Beginn der Reaktion wird bis zur Abscheidung einer wenige μΐη starken Schicht ein Durchsatz eingestellt, der '/too bis '/2 des normalen Durchsatzes entspricht Besonders wirtschaftlich wird mit einem Molverhältnis von etwa 1:0,08 gearbeitet In einer Bruttoformel läßt sich das letzte Ausführungsbeispiel so ausdrücken:

1 SiHCl₃+12 Η₂ΐ=* 1 Si+3 HCl+11 H₂

Diese Reaktion läuft bet einer Temperatur von etwa

1200⁰C nahe dem Reaktionsgleichgewicht ab. Als zweckmäßig hat sich ein Durchsatz an Reaktionsgemisch von etwa 5 l/cm²h Oberfläche des Hohlkörpers herausgestellt der zu Beginn der Reaktion bis zur Abscheidung einer z. B. 2 bis 5 um starken Schicht auf eiwa 0,05 bis 24 l/cm²h eingesetllt wird.

Bei Verwendung von Tetrachlorsilan SiCU als gasförmiger Verbindung empfiehlt es sich, bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C ein Mol verhältnis von 1 :0,005 bis 1 :0,05 einzustellen. Auch hierbei wird bei Beginn der Reaktion bis zur Abscheidung einer wenige μηι starken Schicht ein Durchsatz eingestellt der ^!/ioo bis '/2 des normalen Durchsatzes von z. B. 5 l/cm²h Oberfläche entspricht Bei Verwendung von Dichlorsilan SiH₂Cl₂ als gasförmige Verbindung wird bei einer Temperatur von etwa HOO⁰C zweckmäßigerweise ein Molverhältnis von 1 :0,05 bis 1 :0,5 eingestellt Bei Beginn der Reaktion -tfird wie in dem obenerwähnten Beispiel bis zur Abscheidung einer wenige μΐη starken Schicht ein Durchsatz gewählt der Vi00 bis '/2 des normalen Durchsat/es, also etwa 0,05 bis 0,25 l/cm²h

Oberfläche entspricht Bei der zuletzt genannten

gasförmigen Verbindung arbeitet man besonders wirtschaftlich, wenn das Molverhältnis 1 :0,15 beträgt

Eine weitere Verbesserung in Richtung auf eine

gleichmäßige Wandstärke wird durch eine Absenkung der Temperatur der Oberfläche, auf die abgeschieden wird, während des Abscheidens erreicht Zweckmäßigerweise beträgt die Absenkung etwa 30 bis 100° C, als brauchbarer Wert hat sich etwa 20°C.'mm Wandstärke erwiesen. Würde man die Temperatur nicht absenken, so kann es nämlich wegen der mit steigender Wandstärke abnehmenden Wärmestrahlung zu starken Temperaturunterschieden zwischen der Außenseite und der Innenseite des Hohlkörpers kommen. Als Folge davon treten unter Umständen Risse in den Wandungen auf, die die Hohlkörper unbrauchbar machen.

Da es zur Verhinderung einer Kristallitbildung darauf ankommt, die Umsetzung der gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials in das Halbleitermaterial selbst

■>o möglichst nahe am Reaktionsgleichgewicht zu halten, kann in den Reaktionsraum mindestens zu Beginn der Abscheidung Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoffgas, eingeleitet werden. Dies beeinflußt die Reaktion im Sinne einer Bremsung der Abscheidung des

τ. Halbleitermaterials. Damit ist es auch möglich, SiH₄ zur

Herstellung von Hohlkörpern zu verwenden. Allerdings

muß in diesem Fall unbedingt Halogenwasserstoff zugesetzt werden.

Die Reaktion kann auch durch Zusatz von Inertgas

(z. B. Ar oder He) gebremst werden. Dies gilt auch für die obenerwähnten anderen Reaktionsgemische.

Das Verfahren, das am Beispiel des Si-Hohlkörpers beschrieben wurde, ist auch zur Herstellung von Hohlkörpern aus SiC, Ge₁ 11 I/V-Verbindungen wie

GaAs, InSb usw. anwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines mindestens einseitig offenen Hohlkörpers aus Halbleitermaterial durch Abscheiden aus einer gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials auf einen aus einem anderen Material bestehenden, beheizten Trägerkörper, der nach dem Abscheiden einer genügend dick bemessenen Schicht ohne Zerstörung desselben entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Verbindung des Halbleitermaterials in einem solchen Verhältnis mit einem Reduktionsgas, das sich von Beginn der Reaktion an bei einer bestimmten Temperatur ein Zustand nahe dem Reaktionsgleichgewicht einstellt, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Herstellen eines Silizium-Hohlkörpers bei Beginn des Abscheidevorganges ein Verhältnis gewählt wird, bei dem sich zunächst 0,002 g bis 0,1 g Si/cm²h abscheiden, bis eine Stärke der niedergeschlagenen Schicht von wenigen μπι erreicht ist, und daß dann das Verhältnis bis zur Abscheidung von 0,05 bis 0,2^ Si/cm²h geändert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn des Abscheidevorganges ein Verhältnis gewählt wird, bei dem sich zunächst 0,05 g Si/cm²h abscheiden, bis eine Stärke der abgeschiedenen Schicht von wenigen μπι erreicht ist und daß dann das Verhältnis bis zur Abscheidung von 0,1 g Si/cm²h geändert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von H2 als Reduktionsgas und SiHCb als gasförmiger Verbindung bei einer Temperatur von etwa 1200° C ein Molverhältnis beider Stoffe von 1 :0,02 bis 1 :0,2 eingestellt wird und daß zu Beginn der Reaktion bis zur Abscheidung einer wenige μίτι starken Schicht ein Durchsatz, der </ioo bis 1/2 des normalen Durchsatzes entspricht, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von 1 :0,08 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von H₂ als Reduktionsgas und SiCU als gasförmiger Verbindung bei einer Temperatur von etwa 1200° C ein Molverhältnis beider Stoffe von 1 :0,005 bis 1 :0,05 gewählt wird und daß bei Beginn der Reaktion bis zur Abscheidung einer wenige μπι starken Schicht ein Durchsatz, der Vi 00 bis 1/2 des normalen Durchsatzes entspricht, eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von 1 :0,08 eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von H₂ als Reduktionsgas und SiHiCl₂ als gasförmiger Verbindung bei einer Temperatur von etwa 1100°C ein Molverhältnis beider Stoffe von 1 :0,05 bis 1 :0,5 eingestellt wird und daß bei Beginn der Reaktion bis zur Abscheidung einer wenige μηι starken Schicht ein Durchsatz, der Vi00 bis V2 des normalen Durchsatzes entspricht, gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von 1 :0,15 einge

stellt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials und dem Reduktionsgas Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoffgas, beigemischt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmigen Verbindung des Halbleitermaterials und dem

Reduktionsgas ein Inertgas beigemischt wird.

IZ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Durchsatz an der zu beschichtenden Oberfläche an Reaktionsgemisch von etwa 5 l/cm²h und zu Beginn der Reaktion 0,05 bis 2£I/cm²h eingestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktiansgemisch SiH₄ verwendet wird, dem Halogenwasserstoffgas, vorzugsweise Chlorwasserstoff, beigemischt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Oberfläche, auf die abgeschieden wird, mit wachsender Stärke der abgeschiedenen Schicht, vorzugsweise bis zu 20°C/mm, aogesenkt wird.