-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoff-Trennmembran sowie ein Verfahren zur
Herstellung derselben. Insbesondere betrifft sie eine Wasserstoff-Trennmembran
aus einer porösen
Keramikmembran, die mit einem darauf gebildeten Film versehen ist,
der für
Wasserstoff selektiv permeabel ist, sowie ein Verfahren zu deren
Herstellung.
-
Bisher
sind poröse
Filme aus Keramik zur Gastrennung bei erhöhten Temperaturen, zur Trennung
einer Mischung aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln usw. wegen deren
ausgezeichneter Hitzebeständigkeit,
chemischen Beständigkeit
usw. verwendet worden. Insbesondere ist Vycor-Glas als poröse Keramikmembran
bekannt, die sich beispielsweise bei einem Verfahren anwenden läßt, das
auf Phänomenen
mit getrennter Phase beruht. Vycor-Glas weist gute Hitze- und Korrosionsbeständigkeit
wegen seinem hohen Gehalt an Silikatsalz, jedoch insofern einen
Nachteil auf, als es über eine
niedrige Wanderungsselektivität
wegen Porengrößen von
mehr als ca. 40 Å verfügt.
-
Somit
sind Untersuchungen durchgeführt worden,
um eine dünne
Trennfilmschicht mit viel kleineren Porengrößen auf der Oberfläche des
genannten Trennphasenglases oder einer porösen Ultrafiltrationsmembran
als Trägerunterlage
zu bilden. Es ist auch vorgeschlagen worden, die dünne Trennfilmschicht
durch ein Sol-Gel-Verfahren, ein CVD-Verfahren, ein hydrothermisches
Syntheseverfahren, ein Elektrodenoxidationsverfahren usw. zu bilden,
wobei lediglich dünne
Filme aus SiO2, die durch das Sol-Gel-Verfahren
oder das CVD-Verfahren unter Einsatz von Silanen oder Chloriden
gebildet sind, hohe Trenneffekte aufweisen.
-
Allerdings
sind die Trenneffekte dieser dünnen
Filme aus SiO2 immer noch nicht genügend gut. D.h.,
die H2-Wanderung liegt in der Größenordnung von
10–8 Mol/(m2 × sec × Pa), und
das H2/N2-Trennverhältnis beträgt auch
nur ca. 1000 oder weniger. Somit besteht ein Bedürfnis nach dünnen Filmen
aus SiO2 mit viel höheren Trenneffekten bei Membranen zur
Abtrennung von Wasserstoff hoher Reinheit.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Wasserstoff-Trennmembran
auf Basis eines dünnen
SiO2-Films als für Wasserstoff selektiven Permeationsfilm
bereitzustellen, wobei die Membran eine gute Wasserstoff-Wanderungsselektivität und Wasserstoff-Wanderung
sowie eine gute Stabilität ohne
jegliche Verschlechterung aufweist, sogar wenn sie einer Atmosphäre oder
einem Dampf hoher Temperatur ausgesetzt ist. Eine weitere Aufgabe
beruht darauf, ein Verfahren zur Herstellung der Membran anzugeben.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine Wasserstoff-Trennmembran
bereitgestellt, die eine poröse
Keramikmembran umfaßt,
deren Poren mit SiO2 gefüllt und deren äußere Oberfläche gleichzeitig völlig mit
einem dünnen
SiO2-Film überzogen sind.
-
Die
vorliegende Wasserstoff-Trennmembran wird hergestellt, indem man
eine verdampfte SiO2-Quelle in die Poren
auf der Oberfläche
einer porösen
Keramikmembran durch Saugung einleitet, wobei durch das Vorliegen
einer Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der porösen Keramikmembran die
Saugwirkung bewerkstelligt wird, und indem man die SiO2-Quelle zersetzt und
dadurch SiO2 in den Poren bildet, abscheidet
und sie damit füllt
und gleichzeitig die äußere Oberfläche der
Membran mit einem dünnen
SiO2-Film völlig überzieht. Es ist bevorzugt, die
Poren mit SiO2 durch ein CVD-Verfahren unter Einsatz
von Tetra(niedrigalkoxi)silan als SiO2-Quelle durch
Abscheidung zu füllen.
-
Die
poröse
Keramikmembran zur Verwendung als Trägerunterlage weist eine Durchschnittsporosität von ca.
20 bis 60%, vorzugsweise von ca. 40 bis ca. 60% , sowie eine Durchschnittsporengröße von ca.
5 bis ca. 5000 nm, vorzugsweise von ca. 50 bis ca. 500 nm, auf und
ist aus porösen
Membranen aus Keramiken wie α-Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Zirkonoxid usw., alleine oder in deren Mischungen oder
Kompositen, ausgewählt.
Die Membranform ist vorzugsweise eine Hohlfilamentform, aber eine
Filmform oder Plattenform können
ebenfalls herangezogen werden.
-
Eine
poröse
Keramikmembran mit einem dünnen
Film aus γ-Aluminiumoxid, der
auf der Oberfläche
durch ein Sol-Gel-Verfahren
ausgebildet ist, kann ebenfalls als Trägerunterlage in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden. Die Bildung des dünnen Films aus γ-Aluminiumoxid
durch ein Sol-Gel- Verfahren
kann wie folgt durchgeführt
werden:
Aluminiumisopropoxid wird hydrolysiert und dann mit einer
Säure verseift,
wodurch ein Boehmit-Sol hergestellt wird. Dann wird ein Film aus
Boehmit-Gel auf der porösen
Keramikmembran durch Tauchüberziehen
der Membran mit dem Boehmit-Sol (Aufnahme-Geschwindigkeit: 0,5 bis
2,0 mm/sec) gebildet, über
Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und bei ca. 400 bis ca. 800°C ca. 5 bis
ca. 10 h lang einer Befeuerungsbehandlung unterzogen. Dieser Verfahrensablauf
wird mindestens 1 Mal und im allgemeinen mehrere Male durchgeführt.
-
Abscheidung
und Befüllung
von SiO2 in den bzw. die Poren der porösen Keramikmembran
können
durchgeführt
werden, indem man eine verdampfte SiO2-Quelle
in die Poren einer porösen
Keramikmembran durch Saugung einleitet, wobei durch Bereitstellung
einer Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der Membran die Saugwirkung
bewerkstelligt wird, wodurch sich SiO2 in
den Poren bildet, abscheidet und in diese gefüllt wird. Das abgeschiedene
SiO2 überzieht
gleichzeitig auch vollständig
die äußere Oberfläche der
Membran als dünner
SiO2-Film.
-
Die
SiO2-Quelle zum Einsatz in der vorliegenden
Erfindung schließt
Tetra(niedrigalkoxi)silane wie Tetraethoxisilan, Tetramethoxisilan
usw. ein. Ein CVD (chemisches Dampfabscheidungs)-Verfahren, wodurch
die SiO2-Quelle thermisch zersetzt wird,
um einen dünnen
Film aus SiO2 rasch und leicht zu bilden,
wird auf die poröse
Keramikmembran angewandt. Jede weitere von Tetra(niedrigalkoxi)silanen verschiedene
SiO2-Quelle kann verwendet werden, solange
SiO2 durch irgendeinen Reaktionstyp gebildet
wird.
-
Die
Anwendung des CVD-Verfahrens auf eine Hohlfilamentmembran aus poröser Keramik
wird in einer in 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. D.h.,
ein Reaktionsrohr 2, worin eine Hohlfilamentmembran 1 aus
poröser
Keramik oder dieselbe Hohlfilamentmembran 1 aus poröser Keramik
mit einem auf der Oberfläche
der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren ausgebildeten dünnen Film
aus γ-Aluminiumoxid
koaxial fixiert sind, wird auf einer vorbestimmten Temperatur in
einem elektrischen Rohrofen 3 gehalten, und zwar unter
Anwendung eines Thermopaars 4. Die Hohlfilamentmembran 1 aus poröser Keramik
ist so hergestellt, daß der
Zentralbereich der Membran, auf den ein dünner Film aus SiO2 abgeschieden
werden soll, in einem einheitlich erhitzten Bereich des Reaktionsrohrs 2 angeordnet werden
kann. Beide Endbereiche, d.h., die vom Zentralbereich verschiedenen
Bereiche der Hohlfilamentmembran 1, auf welche ein SiO2-Film abgeschieden werden soll, sind gasdicht
mit Glas, z.B. mit Glas auf Basis von Na2O-B2O3-SiO2,
an einem Ende lasiert und an eine Evakuierungsleitung 14 am
anderen Ende angeschlossen.
-
Bildungs-,
Abscheidungs- und Befüllungsabläufe werden
in der folgenden Weise durchgeführt: zuerst
wird ein Ventil 15 stromabwärts des Blubbergefäßes 5 geschlossen,
und das Reaktionssystem wird durch eine Rotationspumpe 6 evakuiert.
Dann wird eine SiO2-Quelle (Tetra(niedrigalkoxi)silan) 9 im Blubbergefäß 5,
das in ein Wasserbad 8 gestellt ist, das durch eine Elektroheizgerät 7 erhitzt
wird, in den Raum 16 zwischen der Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und
dem Reaktionsrohr 2 zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas mit
einer Volumenfließgeschwindigkeit,
die um das mehrere 10-fache
bis einige 100-fache der Werte höher
als diejenige der SiO2-Quelle ist, eingeleitet,
wobei die Zufuhrleitung 17 thermisch isoliert ist, wie
dies durch die gestrichelten Linien gezeigt ist. Die Fließgeschwindigkeit
des Stickstoffgases wird durch das Durchflußregelgerät 10 gesteuert und
mit dem Durchflußmeßgerät 18 gemessen.
Der Druck am Auslaß der
porösen Hohlfilamentmembran
wird durch ein Pirani-Ventil 11 gemessen. Die Durchzugsgasfließgeschwindigkeit durch
den Raum 16 zwischen der Außenseite der Membran 1 und
dem Reaktionsrohr 2 wird durch ein Seifenfilm-Fließgeschwindigkeitsmeßgerät 12 gemessen.
-
Der
Druck am Auslaß der
Hohlfilamentmembran wird auf ca. 0,5 bis ca. 5 kPa, vorzugsweise
auf ca. 1,7 bis ca. 1,8 kPa, in der Anfangstufe der Reaktion festgestetzt,
wenn eine poröse
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit einer Durchschnittsporosität
von ca. 40% und einer Durchschnittsporengröße von ca. 150 nm oder die
poröse
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit einem auf der Oberfläche
der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildeten dünnen Film
aus γ-Aluminiumoxid als
poröse
Keramikmembran eingesetzt sind, wobei Tetraethoxisilan als SiO2-Quelle und ein Quarzrohr mit 9,8 mm Innendurchmesser
und 150 mm Länge als
Reaktionsrohr verwendet werden. Wird verdampftes Tetraethoxisilan
als die SiO2-Quelle in das Reaktionsrohr
zusammen mit dem Stickstoff-Trägergas
unter den oben angegebenen Druckbedingungen zur Einleitung der SiO2-Quelle in die Poren der porösen Keramikmembran
durch Saugung über
einen vorbestimmten Zeitraum, der von den Temperaturbedingungen
abhängt,
eingeleitet, wobei die Temperatur des einheitlich erhitzten Bereichs
des Reaktionsrohrs bei ca. 200°C
oder höher,
vorzugsweise bei ca. 500°C
oder höher,
noch bevorzugter bei ca. 600°C
oder höher,
gehalten wird, bildet sich nach und nach SiO2 und
scheidet sich ab, um die Poren auf der Oberfläche der als Trägerunterlage
dienenden keramischen Hohlfilamentmembran zu füllen. Mit der stufenweisen
Befüllung
der Poren mit SiO2 wird der Druck am Auslaß der Hohlfilamentmembran
aus poröser
Keramik letztlich auf ca. 100 bis ca. 10Pa vom oben genannten Anfangsdruck
herabgesetzt. Bis zu diesem Zeitpunkt sind im wesentlichen alle
Poren auf der äußeren Oberfläche der
als Trägerunterlage
dienenden Hohlfilamentmembran mit SiO2 gefüllt, und es
ist eine Wasserstoff-Trennmembran mit einem auf der Oberfläche ausgebildeten,
Lochfraß-freien
dünnen
Film aus SiO2 erhältlich.
-
Es
ist bevorzugt, Tetra(niedrigalkoxi)silan zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in
den Raum zwischen der Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und
dem Reaktionsrohr 2 einzuleiten, wobei das Reaktionsrohr 2 vorab
auf die oben angegebene einheitliche Erhitzungstemperatur erhitzt
ist, wodurch die Wasserstoffgas-Wanderung viel stärker erhöht wird.
Ferner ist es ebenfalls möglich,
die Poren auf der äußeren Oberfläche der
Membran 1 vorzubehandeln, indem man das Tetra(niedrigalkoxi)silan
in den Raum 16 ohne Evakuierung des Inneren der Membran 1 einspeist,
und dann zu evakuieren, um SiO2 zur Füllung der
Poren zu bilden und abzuscheiden. Durch diese Vorbehandlung läßt sich
der dünne SiO2-Film viel dünner als ein Film herstellen,
der ohne eine solche Vorbehandlung erhalten ist, und somit kann
die Wasserstoffgas-Wanderung stark verbessert werden.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine Wasserstoff-Trennmembran
mit einer hohen, für Wasserstoff
selektiven Wanderung und einer hohen Stabilität, die sogar der Einwirkung
einer Atmosphäre oder
von Dampf hoher Temperatur standhält, erhalten werden, indem
man SiO2 in den Poren auf der Oberfläche einer
als Trägerunterlage
dienenden porösen Keramikmembran
abscheidet, jene damit füllt und
die Oberfläche
mit SiO2 vollständig überzieht. Insbesondere im Fall
einer porösen
Keramikmembran mit einem auf der Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren
gebildeten dünnen
Film aus γ-Aluminiumoxid
ist die Wasserstoffgas-Wanderung stark
verbessert, d.h., der auf der Oberfläche der Membran abgeschiedene
dünne Film
aus SiO2 kann viel dünner hergestellt werden.
-
1 ist
eine schematische Darstellung einer CVD-Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff-Trennmembran
(Trägerunterlage
mit abgeschiedenem SiO2) gemäß der vorliegenden
Erfindung.
-
2 ist
ein Diagramm, das Wasserstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 1 hergestellten Trägerunterlagen
zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden
ist.
-
3 ist
ein Diagramm, das Ergebnisse von Verschlechterungstests zeigt, die
an in Beispiel 1 hergestellten, mit abgeschiedenem SiO2 versehenen Trägerunterlagen
durchgeführt
wurden, und zwar unter Einwirkung von Hochtemperaturdampf.
-
4 ist
ein Diagramm, das Wasserstoff-Wanderungen von in Beispiel 2 hergestellten Trägerunterlagen
zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden
ist.
-
5 ist
ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und Stickstoffgas-Wanderungen
von in Beispiel 3 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.
-
6 ist
ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und Stickstoffgas-Wanderungen
von in Beispiel 4 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.
-
7 ist
ein Diagramm, das Ergebnisse von Verschlechterungstests zeigt, die
an einer im Beispiel 4 hergestellten, mit abgeschiedenem SiO2 versehenen Trägerunterlage durchgeführt wurden,
und zwar unter Einwirkung von Hochtemperaturdampf.
-
8 ist
ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und Stickstoffgas-Wanderungen
von in Beispiel 5 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO2 abgeschieden worden ist.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die Beispiele im
Detail erläutert.
-
Beispiel 1
-
Ein
CVD-Verfahren wurde auf poröse
Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminumoxid
(Aussendurchmesser: 2,6 mm; Innendurchmesser: 2,0 mm; Durchschnittsporosität: 40%;
Durchschnittsporengröße: 150
nm) als poröse
Keramikträgerunterlagen in
einer in 1 gezeigten Vorrichtung unter
Verwendung von Tetraethoxisilan als SiO2-Quelle
und unter Einsatz eines Quarz-Rohrs (Innendurchmesser: 9,8 mm; Länge: 150
mm) als Reaktionsrohr angewandt.
-
Zuerst
wird ein Ventil 15 stromabwärts eines Blubbergefäßes 5 geschlossen,
und es wurde das Innere des Reaktionssystems mit einer Rotationspumpe 6 evakuiert.
Dann wird das Ventil 15 geöffnet, und es wurde Tetraethoxisilan 9 im
Blubbergefäß 5,
das in ein Wasserbad 8 geteilt war, welches mit einem Elektroheizgerät 7 erhitzt
wurde, zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in den Raum 16 zwischen
der Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 bei
einer Stickstoffgas-Fließgeschwindigkeit
von 3,8 × 10–3 Mol/sec
und bei einer Tetraethoxisilan-Fließgeschwindigkeitsmenge von
1,1 × 10–5 Mol/sec
unter Aufrechterhaltung der Evakuierung durch die Rotationspumpe 6 geleitet.
-
Unter
diesen Bedingungen wurde das Reaktionsrohr 2 auf eine Reaktionstemperatur
(Temperatur im einheitlich erhitzten Bereich des Reaktionsrohrs 2 von
600°C bei
einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 3,2°C/min
erhitzt und konstant bei dieser Temperatur ca. 2,5 bis ca. 3,5 h
lang durch ein Thermpaar 4 in einem elektrischen Rohrofen 3 gehalten,
um Tetraethoxisilan in den Poren auf der Oberfläche der Membran thermisch zu
zersetzen, um SiO2 zur Füllung der Poren zu bilden und
abzuscheiden.
-
2 ist
ein Diagramm, das die Abhängigkeit
der Wasserstoffgaspermeabilität
der so erhaltenen SiO
2-gestützten porösen Hohlfilamentmembranen
aus α-Aluminiumoxid
von der Permeationstemperatur zeigt, wobei der endgültige Auslaßdruck der porösen Hohlfilamentmembran
aus α-Aluminiumoxid als
Parameter herangezogen ist:
Schwarzes Kreiszeichen •: Auslaß-Druck
60 Pa
Schwarzes Dreieckszeichen Δ: Auslaß-Druck 30 Pa
Schwarzes
Quadratzeichen
:
Auslaß-Druck
20 Pa
Weißes
Quadratzeichen ☐: Auslaß-Druck 10 Pa
-
Beim
Fortschreiten der SiO2-Bildung und Abscheidung
aus Tetraethoxisilan wurde der Auslaß-Druck der Membran herabgesetzt,
und die Wasserstoffgaspermeabilität einer porösen Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit abgeschiedenem SiO2, die unter dem endgültigen Auslaßdruck von
ca. 10 Pa erhalten wurde, betrug ca. 4 × 10–9 Mol/(m2 × sec × Pa) bei
einer Permeationstemperatur von 600°C, wohingegen die Stickstoffgaspermeabilität derselben
porösen
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit abgeschiedenem SiO2 weniger als 10–11 Mol/(m2 × sec × Pa) betrug,
was die Nachweisgrenze der für
die Messung herangezogenen Gaschromatographie darstellte.
-
Als
das Reaktionsrohr auf 600°C
erhitzt und dann Tetraethoxisilan eingeleitet wurden, um die Reaktion
durchzuführen,
bis der Auslaß-Druck
ca. 10 Pa erreichte, wies die sich ergebende poröse Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid mit
abgeschiedenem SiO2 die durch weißes Kreiszeichen
O in 2 dargestellte Abhängigkeit der Wasserstoffgas-Wanderung
von der Permeationstemperatur auf, d.h., die Wasserstoffgas-Wanderung
war bei niedrigeren Permeationstemperaturen erhöht.
-
Eine
poröse
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit abgeschiedenem SiO
2, die mit dem endgültigen Auslaßdruck von
20 Pa erhalten wurde, wie gezeigt durch weißes Kreiszeichen O in
3,
was der Linie mit schwarzem Quadratzeichen
in
2 entsprach,
wurde einem Hochtemperatur-Verschlechterungstest
unterzogen, wobei eine Gasmischung aus Stickstoffgas und Dampf in
einem Volumenfließgeschwindigkeitsverhältnis von
ca. 10:1 eingesetzt wurde. D.h., in
1 wurde
der Stickstoffgasfluß auf
einen Fluß durch
ein Fließgeschwindigkeitssteuergerät
10' und ein Fließgeschwindigkeitsmeßgerät
18' abgeändert und
in den Raum
16 durch eine thermisch isolierte Leitung
17' zusammen mit Dampf,
der aus dem erhitzten Wasser im Blubbergefäß
5 erzeugt wurde,
als Gasmischung eingeleitet. Der Verschlechterungstest mit Hochtemperaturdampf
bei 500°C
wurde 24 h lang, wie gezeigt durch weißes Dreieckszeichen Δ, oder 48
h lang, wie gezeigt durch weißes
Quadratzeichen ☐, durchgeführt, und es wurde die Wasserstoffgas-Wanderung
vor und nach dem Test ermittelt.
-
Die
Ergebnisse sind in 3 gezeigt. In dem Verschlechterungstest über 24 h
wurde die Wasserstoffgas-Wanderung
auf ca. die Hälfte
erniedrigt, aber danach wurde kein weiteres Fortschreiten einer Verschlechterung
beobachtet. D.h., die Stabilität
wurde bestätigt.
Ferner wurde die Stabilität
auch gegenüber
periodischen Temperaturänderungen
bestätigt.
-
Beispiel 2
-
Gegenüber Beispiel
1 wurde das Reaktionsrohr 2 auf 650°C erhitzt, dann wurde Tetraethoxisilan ohne
Evakuierung der Membran 1 ca. 10, ca. 20 oder ca. 30 Minuten
lang zur Durchführung
einer Vorbehandlung eingeleitet. Dann wurden Bildung und Abscheidung
von SiO2 aus Tetraethoxisilan durchgeführt, bis
der endgültige
Auslaß-Druck
ca. 10 Pa erreichte, wobei die Evakuierung ca. 20 Minuten lang fortgesetzt
wurde.
-
Die
Ergebnisse sind in 4 als Diagramm angegeben, das
die Abhängigkeit
von porösen
Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminiumoxid mit
abgeschiedenem SiO2, welche durch die Vorbehandlung über ca.
10 Minuten (weißes
Quadratzeichen ☐: Messung an zwei Proben), über ca.
20 Minuten (weißes Kreiszeichen
O: Messung an zwei Proben) und über ca.
30 Minuten (weißes
Dreieckszeichen Δ)
erhalten wurden, von der Permeationstemperatur zeigt. Wie aus 4 ersichtlich,
wurde eine Wasserstoffgas-Wanderung von ca. 10–8 Mol/(m2 × sec × Pa) bei der
Permeationstemperatur von 600°C
erhalten, wogegen die Stickstoffgas-Wanderung, gleichartig ermittelt,
weniger als 10–11/(m2 × sec × Pa) betrug,
was die Nachweisgrenze der für
die Messung herangezogenen Gaschromatographie darstellte.
-
Beispiel 3
-
Ein
CVD-Verfahren wurde auf dieselben porösen Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminiumoxid wie
in Beispiel 1 angewandt, allerdings waren diese jeweils mit einem
dünnen
Film aus γ-Aluminiumoxid (Filmdicke:
1,5 bis ca. 2,5 μm;
Durchschnittsporengröße: 7 nm) überzogen,
welcher auf der Oberfläche der
Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren ausgebildet war, wobei die porösen Keramikmembran-Trägerunterlagen
in eine wie in 1 gezeigte Vorrichtung unter
Verwendung von Tetraethoxisilan als SiO2-Quelle
und unter Einsatz eines Quarz-Rohrs (Innendurchmesser: 9,8 mm, Länge: 150
mm) als Reaktionsrohr gegeben wurden.
-
Zuerst
wird ein Ventil 15 stromabwärts eines Blubbergefäßes 5 geschlossen,
und es wurde das Innere des Reaktionssystems mit einer Rotationspumpe 6 evakuiert.
Dann wird das Ventil 15 geöffnet, und es wurde Tetraethoxisilan 9 im
Blubbergefäß 5,
das in ein Wasserbad 8 gestellt war, welches mit einem Elektroheizgerät 7 erhitzt
wurde, zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in den Raum 16 zwischen der
Aussenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 bei
einer Stickstoffgas-Fließgeschwindigkeit
von 5,5 × 10–5 Mol/sec
und bei einer Tetraethoxisilan-Fließmenge von 3,9 × 10–8 Mol/sec
unter Aufrechterhaltung der Evakuierung durch die Rotationspumpe 6 geleitet.
-
Unter
diesen Bedingungen wurde das Reaktionsrohr 2 auf eine Reaktionstemperatur
(Temperatur im einheitlich erhitzten Bereich des Reaktionsrohrs 2)
von 300, 500 oder 600°C
bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 3,2°C/min
erhitzt und konstant bei dieser Temperatur 3 h lang durch ein Thermopaar 4 im
elektrischen Rohrofen 3 gehalten, um Tetraethoxisilan in
den Poren der Oberfläche der
Membran thermisch zu zersetzen, um SiO2 zur Füllung der
Poren zu bilden und abzuscheiden.
-
5 ist
ein Diagramm, das die Abhängigkeit
der Wasserstoffgas-Wanderung der so erhaltenen SiO
2-gestützten porösen Hohlfilamentmembranen
aus α-Aluminiumoxid
von der Permeationstemperatur zeigt, wobei die Reaktionstemperatur
als Parameter herangezogen ist, worin gilt:
Umgekehrtes Dreieckszeichen:
∇: Wasserstoffgas-Wanderung
an der Trägerunterlagen
Umgekehrtes
schwarzes Dreieckszeichen:
:
Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage
Weißes Quadratzeichen
☐:
Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionstemperatur: 300°C)
Schwarzes
Quadratzeichen
:
Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionstemperatur: 300°C)
weißes Dreieckszeichen
Δ: Wasserstoffgas-Wanderung
an der Trägerunterlage
mit abgeschiedenem SiO
2 (Reaktionstemperatur:
500°C)
Schwarzes
Dreieckszeichen
:
Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionstemperatur: 500°C)
Weißes Kreiszeichen
O:
Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionstemperatur: 600°C)
-
Wie
aus 5 ersichtlich, beträgt die Wasserstoffgas-Wanderung einer porösen Hohlfilamentmembran
aus α-Aluminiumoxid mit
abgeschiedenem SiO2, die bei der Reaktionstemperatur
von 600°C hergestellt
ist, 2 × 10–8 Mol/
(m2 × sec × Pa) bei
einer Permeationstemperatur von 600°C, wogegen die Stickstoffgas-Wanderung
derselben porösen
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit abgeschiedenem SiO2 unterhalb der Nachweisgrenze, 10–11 Mol/(m2 × sec × Pa), der
für die
Messung herangezogene Gaschromatographie liegt. Somit wurde bestätigt, daß ein H2/N2-Trennverhältnis von
mindestens 2000 vorlag.
-
Beispiel 4
-
Gegenüber Beispiel
3 wurde die Reaktionszeit auf 2, 3 oder 4 h abgehändert, wobei
die Reaktionstemperatur konstant bei 600°C gehalten wurde. Die Ergebnisse
sind in
6 gezeigt, worin gilt:
weißes Dreieckszeichen
Δ: Wasserstoffgas-Wanderung
an der Trägerunterlage
mit abgeschiedenem SiO
2 (Reaktionszeit:
2h)
Schwarzes Dreieckszeichen
:
Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 2h)
Weißes Kreiszeichen
O:
Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 3 h)
Weißes Quadratzeichen
☐:
Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 4 h)
-
Es
wurde eine Leckage einer kleinen Menge an Stickstoffgasaus der porösen Hohlfilamentmembran
aus mit abgeschiedenem SiO2 versehenem α-Aluminiumoxid
nachgewiesen, die bei einer Reaktionszeit von 2 h erhalten wurde,
es wurde aber überhaupt
keine Leckage von Stickstoffgas aus Membranen mit abgeschiedenem
SiO2 festgestellt, die bei einer Reaktionszeit
von 3 h oder mehr erhalten wurden.
-
Es
wurde eine poröse
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit abgeschiedenem SiO
2 (Trägerunterlage
mit abgeschiedenem SiO
2), die durch Reaktion
bei 600°C über 4 h
erhalten wurde, einem Verschlechterungstest wie in Beispiel 1 unter
den folgenden Testbedingungen unterzogen, um Wasserstoffgas-Wanderungen vor und
nach dem Verschlechterungstest zu messen, wobei gilt:
Weiße Quadrat-,
Dreiecks-, und Kreiszeichen ☐, Δ, und O: Trägerunterlagen mit abgeschiedenem
SiO
2 Schwarzes Quadratzeichen
:
Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 300°C 10 h lang
Schwarzes
Dreieckszeichen
:
Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 500°C 15 h lang
Schwarzes
Kreiszeichen
:
Luft bei 500°C
15 h lang
-
Die
Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Unter allen Testbedingungen
wurden keine Änderungen
bei der Wasserstoffgas-Wanderung vor und nach dem Test festgestellt.
Ferner ergaben sich keine wesentlichen Unterschiede bei der Wanderung
an drei Probenexemplaren von porösen
Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminiumoxid
mit abgeschiedenem SiO2, welche unter denselben
Bedingungen erhalten wurden, und somit wurde festgestellt, daß eine gute
Reproduzierbarkeit bei der SiO2-Abscheidung
vorlag. Ferner wurde bei den Werten für die Stickstoffgas-Wanderungen
an diesen drei Probenexemplaren festgestellt, daß sie alle unterhalb der Nachweisgrenze, (10–11 Mol/(m2 × sec × Pa), der
für die
Messung herangezogenen Gaschromatographie lagen.
-
Beispiel 5
-
Gegenüber Beispiel
3 wurde die Reaktionszeit auf 3, 45 und 100 h abgeändert, wobei
die Reaktionstemperatur konstant bei 400°C gehallten wurde. Die Ergebnisse
sind in
8 gezeigt, worin gilt:
Weißes Quadratzeichen
☐:
Wasserstoffgas-Wanderung sn der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 3 h)
Schwarzes
Quadratzeichen
:
Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 3 h)
Weißes Dreieckszeichen
Δ: Wasserstoffgas-Wanderung
an der Trägerunterlage
mit abgeschiedenem SiO
2 (Reaktionszeit:
45 h)
Schwarzes Dreieckszeichen
:
Stickstoffgas-Wanderung ab der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 45 h)
Weißes Kreiszeichen
O:
Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 100 h)
Schwarzes
Kreiszeichen
:
Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO
2 (Reaktionszeit: 100 h)