JPH01119324A - 気体分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は気体分子ａｖの製造方法に関するもので、さら
に詳しくは無機多孔質膜にポリマーを担持させた透過性
、耐熱性に優れた気体分１ｌＩｌ膜の製造方法に関する
。

（従来の技術とその問題点） 混合気体から特定の成分気体を分離することは工業上重
要な操作である０例えば石油精製業界の水添プラント、
アンモニアやメタノール合成プラント等のパージガスか
らの水素回収、金ＰｉＡｊＪ練、食品発酵工業等におけ
る酸素富化空気の利用等である。これらの気体分離には
取扱いか簡単で省エネルギー的な工業的方法として高分
子膜による気体分離が進められている。この場合高分子
膜材料は高い透過性を有し、薄膜化され得ることが重要
である。これまで知られている高分子膜素材の中で、ポ
リジメチルシロキサンは特に大きな気体透過性を有し１
分離膜材料としての利用が検討されている。

しかしポリジメチルシロキサンはゴム状高分子で分子間
相互作用が小さく、ａｐｍ以下では実際の使用に耐え得
る膜とすることかできない、ポリジメチルシロキサンの
製膜性を改善する目的でポリカーボネートやα−メチル
スチレン等機械的強度の高いポリマーと共重合させる方
法（例えば米国特許第３，９８０，４５６号、同第３，
８７４．９８６号、特開昭５６−２６５０４号など）、
あるいはアミノ基笠の官能基を側鎖に導入して架橋、硬
化処理する方法（例えば特開昭５９−４９８０２号、同
５９−１２０２０７号、同６１−７４６２７号など）等
が行われているが、気体透過係数の低下が大きく、必ず
しも満足できるものとは言えない、またポリジメチルシ
ロキサン溶液等を多孔質膜上にコーティングした複合膜
（例えば特開昭５３−８６６８４号、同５Ｂ−９５５２
５号、同６１−１０１２２５号など）、あるいはプラズ
マ重合、水面展開法等による薄膜を多孔質膜上に支持さ
せた複合膜が広く検討され′ており、気体透過性はいく
ぶん改善されるものの、支持体がポリマーであるため、
支持体のクリープ化を招き、高温下での使用には制約が
ある。

また、無機多孔′Ｉ！１膜を支持体とした場合十分な気
体透過性を有する膜はある程度の細孔径が必要であり、
通常の方法ではその孔をピンホールフリーになるまで完
全に閉塞させるためにはかなりの膜厚が必要となり、高
い透過性は得られない。

従ってポリシロキサン鎖が有する高い透過性、耐熱性を
低下させない製脱法の開発が強く望まれている。

（闇題点を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するために研究を重ね
た結果、無機多孔質膜の水酸基にシラン系金属カップリ
ング剤を作用させると、これが多孔質膜を透過した細孔
内面の水との界面で縮合重合して薄膜を形成すること、
さらにこの複合膜はポリシロキサン鎖の有する優れた透
過性、ｌｌ１ｔ熱性を保持していることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、細孔内面に水酸基を有する無機多孔
質膜を介し、シラン系金属カップリング剤と水を接触さ
せ、その界面で重合反応させ、シラン系ポリマーを該膜
に担持させることを特徴とする気体分離膜の製造方法を
提供するものである。

本発明に使用する無機多孔質膜は表面に水酸基を有する
か、あるいは通常の処理を施して表面に水酸基を導入で
きるものてあれば特に制限されない、この無機多孔質膜
としては、例えば、酸化アルミニウム（／１２０．）、
酸化チタン（Ｔ　ｌ　０２　）　、酸化スズ（Ｓ　ｎ　
０２　）などの金属酸化物；アルミニウム、チタン、ス
ズ、鉄などの金属が挙げられる。これらの金属酸化物は
通常の条件下では表面に水酸基を有しており、特に処理
をしなくても使用てきるが、必要に応じて酸処理を施し
て水酸基を導入してもよい、また、金属は空気酸化また
は酸処理により容易に表面に水酸基を導入てきる。水酸
基は触媒量程度の極めて少量でよいが、これより多くす
れば反応時間の短縮化等が可能になり、より効果的であ
る。多孔質膜の細孔径は、通常０．００１〜０．ｌＩＬ
ｍが好ましい、細孔径が小さくなりすぎると、細孔内面
にポリマーを担持するのが困難になる。また、細孔径が
大きいものでも、ポリマー担持量で細孔径を調整するこ
とができるが、コストが増大する。

本発明に使用するシラン系金属カップリング剤は無機多
孔質膜表面の水酸基と反応し得る基な有し、かつ水との
接触などの常法により容易にポリマーを形成するもので
あれば、格別に制限されない、かかるポリマー形成性シ
ラン系金属カップリング剤としては、例えば、メチルト
リクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピ
ルトリクロロシラン、ｎ＝オクチルトリクロロシラン。

ステアリルトリクロロシランが挙げられる。

次にシラン系金属カップリング剤由来のポリマーを無機
多孔質膜の細孔内面に担持させる場合の代表的方法とし
ては以下の方法が挙げられる。

すなわちヘプタンなど水との相互溶解度の小さい有機溶
媒中に２〜５０重量％のシラン系金属カップリング剤を
含む千ツマー溶液を調製し、これを多孔質膜の一方の側
に入れ、水を他方側に入れ、膜を介して接触させる。シ
ラン系金属カップリング剤は無機多孔質膜の細孔表面の
水酸基と縮合し、さらに多孔質膜の反対側からくる水と
の界面で重合しＦ１膜を形成する。室温〜５０℃の温度
でピンホールフリーになる反応時間は多孔質膜の状態に
より、数分から一昼夜以上と大きく変わるか、膜厚への
影響は小さい、膜厚は透過速度からの逆算から通常ＩＩ
Ｌｍ以下となるが、この範囲に制限されるものてはない
。

なお、膜を介してポリマー溶液を真空脱気して多孔質膜
に担持させる方法が多孔質膜への担持法として一般的で
あるが、この方法でピンホールフリーになるまで孔を閉
塞させるにはかなりの膜厚が必要となり、高透過性が得
られない。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明の詳細な説明する。

なお、各側における透過速度の測定において、膜はステ
ンレス製のセル（有孔直径２０ａｍ）に保持し、微量の
不純物ガス成分が膜面に濃縮滞留するのを防ぐため、高
圧側ガスの一部を系外に排出するラインを設けた。この
セルを電気炉内に配置し、温度（２５〜３００℃）、圧
力（０，５〜４．０ｋｇ／ｃｍ″Ｇ）を変えて、ガスの
透過速度を測定した。

実施例１ 無機多孔質膜として７２０Ａの平均細孔径を有し、細孔
内面に水酸基を有するアルミニウム陽極酸化皮膜を使用
した。シラン系金属カップリング剤として、メチルトリ
クロロシランを使用し、その２ｇを２０摺のｎ−へブタ
ンに溶解し、千ツマー溶液を調製した。この溶液を前記
アルミニウム膜の膜の一方側に入れ、約５分後、反対側
に水を入れ、膜を介し、千ツマー溶液と水とを接触させ
る。常温で５分間反応させて気体分子ａ膜を得た。

得られた分ｇＩＦ！２を用いて水素（Ｈ２）、ヘリウム
（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（０□）および二酸化炭
素（Ｃ０２）の各気体について透過速度（Ｒ；　ｃｒｎ
”（ＳＴＰ）　／　ｃｒｎ”　・ｓ　・ｃｍＨｇ）と温
度（Ｔ：Ｋ）との関係を調べた。結果を第１図に示す。

なおこの気体分離膜の熱的安定性を調べたところ、２０
０°Ｃにおいても熱分解は起こらず、気体透過性の劣化
は観察されなかった。

実施例２ シラン系金属カップリング剤としてオクタデシルトリク
ロロシランを用いる以外は実施例１に記載した方法（但
し反応時間は１０分）で作製した膜について、同様に気
体の透過速度（π）と温度（Ｔ）の関係を調べ、結果を
第２図に調べた。

なお、この気体分離膜の熱的安定性を調べたところ、酸
素雰囲気下では、２００℃以上で熱分解が始まることが
判明したため、透過試験は１７５°Ｃ以下で実施した。

透過試験を完了するためには３０時間程度必要であった
が、膜の劣化は観察されず、良好な再現性が確認された
。

また、第１図及び第２図により明らかなとおり１本発明
の気体分離膜が透過速度が速く、かつ高選択性であるこ
とが確認された。特にアルキルトリクロロシランの場合
、アルキル基の炭素数が小さい方が透過性、耐熱性が良
好との傾向が見られる。

比較例 実施例２と同じ無機多孔質膜とシラン系金属カップリン
グ剤を用い、真空脱気法で製膜した。

すなわち平均細孔径が７２ＯＡのアルミニウム陽極酸化
皮膜を介し、微量の水を含むベンゼン２０ｍ１にオクタ
デシルトリクロロシランｔｇを溶解させた七ツマー溶液
を常温で、かつ真空側３　ｍｍＨｇで２時間かけて真空
脱気し、気体分離膜を調製し、同様に気体の透過速度（
Ｒ）と温度（Ｔ）の関係を調べ、結果を第３図に示した
。

第２図及び第３図より明らかなとおり、本発明の界面重
合法で調製した膜の気体透過性は真空脱気法による膜と
比較し格段に大きいことが確認された。

（発明の効果） 本発明方法により得られる気体分Ｓ膜は、担体が無機多
孔り体であるため、従来のポリマー膜およびポリマー複
合膜辷比べて、ＩＫ理的にはポリマーの熱分解温度まで
使用できるなど耐熱性が優れ、かつ機械的強度を損うこ
となく薄膜化が可能である。それ故、従来の膜の欠点で
あった透過速度および選択性の両者を同時に改善するこ
とができる。

本発明方法により得られる気体分離膜は、高温下に使用
することができるため、透過速度を格段に増加させるこ
とができ、一方、高温下での自由容積の増加が抑制され
、セグメントＩ！Ｉ！動が変化したと推察される結果１
選択性を高く維持することもできたと考えられる。

このように、本発明の製造方法により得られる気体分１
１１１１ｇは機械的強度を損なうことなく容易に９肉化
できるとともに耐熱性が優れたものであり、気体分離装
置の小型、軽量化に好適であるなどその工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、各気体に対する透過係数
と温度及びシランカップリング剤のアルキル基の炭素数
、及び担持方法との関係により示される気体透過特性を
示す図である。 第１図 １／Ｔ八１０　　　［Ｋ４１ １，３ ！ｓ　２　図 ２．０　　　　　　　２．５　　　　　　　　３．０　
　　　　　　　３．５１ｔ’　Ｔ　ｘ　１０３［Ｋ−’
］ 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 細孔内表面に水酸基を有する無機多孔質膜を介し、シラ
   ン系金属カップリング剤と水を接触させ、その界面で重
   合反応させ、シラン系ポリマーを該膜に担持させること
   を特徴とする気体分離膜の製造方法。