JPH04341329A - 酸素透過高分子膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業、医療分野など
に供給される酸素富化空気又は窒素富化空気の製造プロ
セスに使用される酸素透過高分子膜に関し、さらに詳し
く言えば、酸素を迅速且つ可逆的に吸脱着できる特性を
有する金属錯体を分散して含有する高分子膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素は鉄鋼など金属製造処理、ガラス製
造、化学酸化処理、燃焼処理、廃水処理などに関与して
、工業的に最も広範囲に使用されている化学物質の一つ
であり、肺疾患患者への酸素吸入治療などの医療にも極
めて用途の広い物質である。また逆に窒素は食品保存・
発酵工程、電子回路作成など窒素雰囲気を保持するため
簡便且つ広域に利用されている化学物質の一つである。 このような酸素及び窒素を空気から濃縮するプロセス開
発は、極めて重要で波及効果が大きい課題である。 空気からの酸素及び窒素濃縮法としては、深冷法、吸着
法が工業的に行なわれているが、今後エネルギー的な観
点から膜分離法が有効になると考えられる。

【０００３】膜分離法の要点は、まず、空気中の窒素に
比して酸素を選択的に効率よく透過できる膜素材の開発
にある。現在、空気から酸素を透過濃縮できる膜（酸素
透過膜）としては、シリコーン膜、シリコーンポリカー
ボネート膜などが用いられ、一部は実用化されている。 これらの膜では、酸素透過選択性（Ｏ２　／Ｎ２　）値
（酸素透過係数／窒素透過係数の比）が約２と高くない
にもかかわらず、透過係数が大きい（１０−８［ｃｍ３
　・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ３　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］
）ことを利用して、モジュールや多段プロセスなどを組
み入れることによって、３０％前後の酸素濃度の酸素富
化空気を得ている。ところで、工業用、医療用に有用な
高い酸素濃度空気を１段階で連続的な膜透過で得るため
には、分離膜の上記（Ｏ２　／Ｎ２　）値が５以上であ
ることが不可欠である。選択性（Ｏ２　／Ｎ２　）値を
高める第一の要件としては、膜への酸素の溶解度を窒素
に比較して高めることである。

【０００４】本発明者らは、従来より酸素分子を迅速且
つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の合成を継続的に行な
ってきた。その結果、固相膜高分子中においても酸素分
子を選択的、迅速且つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の
要件を明らかにし、その新規合成に成功、酸素富化膜と
して利用できることを明らかにした（特開昭６２−１７
１７３０号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】工業、医療用に有用な
高酸素濃縮空気や、不活性ガスとして産業界の各方面で
多量に利用されている高窒素富化空気を経済的に優れた
膜透過によって１段で連続的に得るには、選択性（Ｏ２
　／Ｎ２　）値が５以上であり、膜が数カ月安定に性能
を維持できる膜寿命を有することが必要となる。本発明
者らは、従来より酸素分子を迅速且つ可逆的に吸脱着で
きる金属錯体の合成を継続的に行なってきた。その結果
、固相状態においても酸素を選択的、迅速且つ可逆的に
吸脱着できる金属錯体の新規合成に成功した。さらに、
金属錯体を高分子量の固相膜中に担持することによって
錯体の不可逆酸化を抑制し、安定に酸素を選択透過する
ことを見出した。しかしながら、これら錯体を含む高分
子膜において空気透過を行なったところ、上記（Ｏ２　
／Ｎ２　）値は目標値５を上回ったものの、透過を連続
的に実施すると２０日以内にその透過性は５０％に減少
し、必ずしも充分に目的を達成していなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記知見を
もとに鋭意研究を重ねた結果、これらの金属錯体を一定
条件下で含弗素高分子内に均一分散することによって赤
褐色で安定な膜を作成することに成功した。即ち、本発
明は以下に示す通りの酸素透過高分子膜である。 １．（ａ）ビニル芳香族アミンと（ｉ）　フルオルアル
キルアクリレート又は（ｉｉ）フルオルアルキルメタク
リレートのいずれかとの共重合体、（ｂ）（１）　ポル
フィリン、（２）　シッフ塩基、（３）　シクリデン及
び（４）　アミン様マクロ環より成る群から選択される
配位子、並びに（ｃ）遷移金属（ＩＩ）イオンを含む錯
体を含むことを特徴とする酸素透過高分子膜。 ２．フルオルアルキルアクリレート又はフルオルアルキ
ルメタクリレート中のアルキル基が２〜１１個の炭素原
子及び少なくとも３個の弗素原子を有する、上記１に記
載の酸素透過高分子膜。 ３．配位子がポルフィリンである、上記１に記載の酸素
透過高分子膜。 ４．ポルフィリンがメソ−テトラキス（α，α，α，α
−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトである、
上記３に記載の酸素透過高分子膜。 ５．遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）から成る、上
記１に記載の酸素透過高分子膜。 ６．ビニル芳香族アミンがビニルイミダゾール又はビニ
ルピリジンから成る、上記１に記載の酸素透過高分子膜
。 ７．遷移金属（ＩＩ）が錯体１ｇ当たりに約０．０２〜
１．７ミリモルを占める、上記１に記載の酸素透過高分
子膜。 ８．（ａ）共重合体が（ｉ）　ビニルイミダゾール若し
くはビニルピリジンのいずれかと、（ｉｉ）フルオルア
ルキルアクリレート若しくはフルオルアルキルメタクリ
レート（ここで、フルオルアルキルアクリレート若しく
はフルオルアルキルメタクリレート中のアルキル基は２
〜１１個の炭素原子及び少なくとも３個の弗素原子を有
する）のいずれかとから成り、（ｂ）配位子がメソ−テ
トラキス（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル
）ポルフィリナトであり、且つ（ｃ）遷移金属（ＩＩ）
イオンがコバルト（ＩＩ）である、上記１に記載の酸素
透過高分子膜。 ９．コバルト（ＩＩ）が錯体１ｇ当たりに約０．０１〜
０．２０ミリモルを占める、上記８に記載の酸素透過高
分子膜。

【０００７】この膜の選択性（Ｏ２　／Ｎ２　）値は１
０を越え、１段階透過によって空気酸素を７０％以上に
濃縮した酸素富化空気を捕集できることを見出した。即
ち、酸素を可逆的に吸脱着できる金属錯体としては、一
般に低酸化数の金属イオンと共役系配位子及び芳香族ア
ミンから成る錯体があり、本発明においては、特に好ま
しくは、 ・第一成分としてのメソ−テトラキス（α，α，α，α
−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナト遷移金属
（ＩＩ）と、 ・第二成分としてのフルオルアルキルアクリレート又は
フルオルアルキルメタクリレートとビニル芳香族アミン
との共重合体とから成る錯体が用いられる。

【０００８】しかしながら、金属錯体を構成する配位子
としては前記の配位子を用いることができる。ポルフィ
リンの他の例としては、プロトポルフィリンＩＸジメチ
ルエステル“ＰＰＩＸＤＭＥ”を挙げることができる。 シッフ塩基の例には、“サレン（ｓａｌｅｎ　）”、ビ
ス（サリチリデンイミナト）エチレンジアミン、及び“
３−メトキシサルトメン（３−ｍｅｔｈｏｘｙｓａｌｔ
ｍｅｎ）”、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシサリシリデ
ンイミナト）テトラメチルエチレンジアミンが包含され
る。シクリデンの例には、“ラキューナー（ｌａｃｕｎ
ａｒ　）・メチル，メチル−Ｃ６　−シクリデン”、２
，３，１０，１１，１３，１９−ヘキサメチル−３，１
０，１４，１８，２１，２５−ヘキサアザビシクロ［１
０．７．７］ヘキサコサ−１，１１，１３，１８，２５
−ヘキセンκ４　Ｎ及び“ラキューナー・フェニル，ベ
ンジル−メタキシリル−シクリデン”、３，，１１−ジ
ベンジル−２，１２−ジフェニル−３，１１，１５，１
９，２２，２６−ヘキサアザトリシクロ［１１．７．７
．１５，９　］オクタコサ−１，５，７，９（２８），
１２，１４，１９，２１，２６−ノネンκ４　Ｎが包含
される。アミン様マクロ環の例には、“ラキューナーＭ
ｅ２　（ｐ−キシリレン）Ｍｅ２ｍａｌＭｅＤＰＴ”，
７，１９−ジアセチル−６，２０−ジケト−８，１３，
１８−トリメチル−２６，３３−ジオキサ−９，１３，
１７−トリアザトリシクロ［２３．８．２２８，３１　
．１１，５　．１２１，２５　］ヘプタトリアコンタ−
１，３，５（３６），７，１８，２１，２３，２５（３
７），２８，３０，３４−ウンデセナト−κ３　Ｎ−κ
２　Ｏ及び“ｓａｌＭｅＤＰＴ”、ビス−（サリチリデ
ンイミナト）−Ｎ−メチル−ジプロピレントリアミンが
包含される。

【０００９】遷移金属（ＩＩ）イオン、特にコバルト（
ＩＩ）はＯ２　と可逆的に作用する錯体を形成する。芳
香族アミンは錯体中で軸塩基として、Ｏ２　と可逆的に
作用する錯体を活性化する働きをする。ピリジン又はイ
ミダゾールの誘導体のようなアミン残基は、高分子量重
合体中に側基として存在することができる。

【００１０】長期間安定な酸素錯体を形成するためには
錯体の劣化を抑制する必要がある。錯体の劣化は主に不
可逆酸化によって、以下に示す過程で進行する。 ＣｏＰ（ＩＩ）−Ｏ２　＋Ｈ２Ｏ　→　ＣｏＰ（ＩＩＩ
）−ＯＨ＋　ＨＯ２高分子膜への透湿性は水分子の拡散
、吸湿率、表面撥水性によって支配される。従って、表
面自由エネルギーが小さく、高分子の物理定数であるガ
ラス転移点が大きい高分子中に錯体を担持することによ
って、高分子膜への水の透過を抑制でき、錯体安定性の
向上が期待できる。 本発明に用いたフルオル基を有するアクリレート、メタ
クリレート系高分子配位子は、表面撥水性が大きく、弗
素分子のかさ高い構造が緻密で剛直な高分子環境を形成
するため、錯体の安定性が向上した。

【００１１】かくして本発明は、前記知見に基づいて完
成されたものであり、特定の遷移金属錯体が含弗素高分
子に均一分散されて成ることを特徴とする酸素富化高分
子膜を新規に提供するものである。即ち、本発明の酸素
富化膜は、（１）酸素富化膜としての選択性（Ｏ２　／
Ｎ２　）値は５以上を達成しており、（２）錯体が５０
％の酸素結合能を保つ膜の寿命（τ）値は３カ月以上で
あった。その上、（３）耐久性の面においても優れてい
る。

【００１２】本発明においては、 ・ポルフィリン化合物の金属錯体としての、メソ−テト
ラキス（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）
ポルフィリナト遷移金属（ＩＩ）と、 ・配位子としての、ポリ（ヘキサフルオルブチルアクリ
レート−Ｎ−ビニルイミダゾール）などに代表される、
アルキル基の炭素数が２〜１１であり、アルキル基の弗
素数が３以上のフルオルアルキルアクリレート又はフル
オルアルキルメタクリレートとビニル芳香族アミンとの
共重合体（分子量１０〜３０万）とから成る錯体が好ま
しい。炭素数が１では固くて脆い膜となり、気体透過処
理には必ずしも適当でなく、１２以上でも同じことであ
る。弗素数が３以下では撥水性の効果が小さい。錯体を
構成する金属イオンと配位子残基モルの比は、１〜２０
の範囲内が適当である。

【００１３】ポルフィリナト金属及び共重合体配位子の
それぞれをアセトンなどの有機溶媒に均一溶解せしめ、
充分脱酸素化した後、これらを混合する。無酸素雰囲気
下でテフロン板上などに混合溶液を流延し、ゆっくりと
溶媒を蒸散させる、いわゆる溶媒キャスト法によって高
分子膜を作成した。この場合、ポルフィリナト金属の含
有率は、１〜２０重量％程度の範囲から選定されるのが
適当である。１％以下では酸素選択性の効果が低く、２
１％以上では脆い膜となる。なお、膜の作成においては
、充分に脱酸素して行なうことが望ましい。

【００１４】メソ−テトラキス（α，α，α，α−ｏ−
ピバルアミドフェニル）ポルフィリナト遷移金属（ＩＩ
）としてはポルフィリナトコバルト、鉄、マンガンが使
用できる。中でもコバルトが一番優れている。本発明の
酸素透過膜の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１
００μｍ程度の範囲から選定した。このような本発明の
膜を用いれば、上記（Ｏ２　／Ｎ２　）値５以上の高い
選択性での酸素透過が可能となり、例えば１段濃縮によ
って酸素濃度７０％以上の空気を得ることが可能となる
。なお、酸素透過膜を用いた気体透過測定は、通常の低
真空法気体透過測定装置や等圧法気体透過測定装置を用
いて行なえばよい。

【００１５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定さ
れるものではないことは無論である。本発明はこれら実
施例において特に密な膜について記載されているが、多
孔質膜においてこれら膜を用いることもまた本発明の範
囲内であることを理解されたい。

【００１６】実施例１ メソ−テトラキス（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミド
フェニル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）（以下、Ｃ
ｏＰと略する）を２０ｍｇ含むアセトン溶液２０ｍｌと
ポリ（テトラフルオルプロピルメタクリレート−コ−Ｎ
−ビニルイミダゾール）（ＴＦＭ１ｍ）を１ｇ含むアセ
トン溶液１８０ミリリットルのそれぞれに０．５時間窒
素ガスを吹き込んだ後、三方管を用いて真空下で両溶液
から同時に脱気する。充分脱気した後、上記両液を混合
し、総溶液が約７０ミリリットルになるまで真空下で溶
媒を減圧した。その後、真空下状態にある溶液をドライ
ボックスに設定し、ドライボックス内を数回窒素置換し
た後、真空下にある溶液を開放、窒素雰囲気下で１６×
１６ｃｍのテトラフルオルエチレン板の上に流延する。 アセトン溶液をドライボックス内で徐々に減圧、圧力を
順次６０ｃｍＨｇ、５０ｃｍＨｇ、３０ｃｍＨｇ、１０
ｃｍＨｇとして、２４時間減圧する。その結果、ＣｏＰ
を２重量％含む厚さ５０〜６０μｍの赤色透明で充分な
機械的強度を持った高分子膜が得られた。この膜中のポ
ルフィリナト錯体への酸素の可逆的な吸脱着は、可視ス
ペクトル変化（酸素結合型：５４５ｎｍ、脱酸素型：５
２８ｎｍ）から確認できた。得られた高分子について、
低真空法によって供給圧１０ｍｍＨｇで空気の透過測定
を行なった結果、透過係数は５．５×１０−１０　ｃｍ
３　・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
であり、Ｏ２　／Ｎ２　＝１２で酸素を効率よく透過し
た。また、膜中の錯体の寿命を圧力スウィング法と可視
スペクトルを併用し測定した。圧力スウィング法は、酸
素の吸脱着をセル内に設置した錯体膜（膜厚：１０μｍ
）の圧力変化（７６０−７６ｍｍＨｇ）を繰り返すこと
によって行なった。供給空気の湿度を１０〜９５％とし
、測定温度は１０〜４０℃とした。スウィング後に可視
スペクトルを用い酸素結合能を算出した。得られた結果
を、弗素を含まない配位子ポリ（オクチルメタクリレー
ト−コ−Ｎ−ビニルイミダゾール）（ＯＭＡ１ｍ）膜と
比較した。湿度１０％における膜の寿命（τ）値はＴＦ
Ｍ１ｍ膜で１０２日を示したのに対し、ＯＭＡ１ｍ膜で
は２５日であった。供給空気の湿度が増加するに伴って
膜の寿命（τ）値の差は増大し、湿度９５％でのＴＦＭ
１ｍ膜の（τ）値は７５日であるのに対し、ＯＭＡ１ｍ
膜では１３日に低下した。酸素透過性も供給空気の湿度
に依存し、同様の結果を示した。ポルフィリナト錯体が
含弗素高分子に均一分散された錯体膜では、酸素結合能
を数カ月安定に維持できることが確認された。

【００１７】実施例２ 実施例１において、ＣｏＰを２重量％含み、配位子とし
てポリ（ヘキサフルオルブチルメタクリレート−コ−Ｎ
−ビニルイミダゾール）（ＨＦＭ１ｍ）を用いる他は同
様にして、厚さ５０〜６０μｍの高分子膜を作成した。 得られた膜について実施例１と同様の透過実験を行なっ
た結果、透過係数は６．８×１０−１０　ｃｍ３　・（
ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、
α＝１０で酸素を効率よく得られた。実施例１と同様な
方法によって膜の寿命（τ）値評価を行なった。可視ス
ペクトル、酸素透過測定より決定したＨＦＭ１ｍ錯体膜
の膜の寿命（τ）値は３カ月を示し、連続透過に耐え得
る充分な膜性能を有した。

【００１８】実施例３ 実施例１において、配位子としてポリ（オクタフルオル
ペンチルアクリレート−コ−Ｎ−ビニルメチルイミダゾ
ール）（ＯＦＡ１ｍ）を用いる他は同様にして、約２０
重量％ＣｏＰを含む膜について実施例１と同様の透過測
定を行なった結果、透過係数は８．６×１０−１０　ｃ
ｍ３　・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇであり、α＝７で酸素を効率よく得られた。実施例１
と同様な方法によって膜の寿命（τ）値評価を行なった
。可視スペクトル、酸素透過測定によって決定したＯＦ
Ａ１ｍ錯体膜の膜の寿命（τ）値は４カ月を示し、連続
透過に耐え得る充分な膜性能を有した。

【００１９】実施例４ 実施例１において、配位子としてポリ（オクタフルオル
ペンチルアクリレート−コ−Ｎ−４−ビニルピリジン）
（ＯＦＡＰｙ）を用いる他は同様にして、約５０重量％
ＣｏＰを含む膜について実施例１と同様の透過を行なっ
た結果、透過係数は５．０×１０−１０　ｃｍ３　・（
ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、
α＝９で酸素を効率よく得られた。実施例１と同様な方
法によって膜の寿命（τ）値評価を行なった。可視スペ
クトル、酸素透過膜によって決定したＯＦＡＰｙ錯体膜
の膜の寿命（τ）値は４カ月を示し、連続透過に耐え得
る充分な膜性能を有した。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）ビニル芳香族アミンと（ｉ）　
   フルオルアルキルアクリレート又は（ｉｉ）フルオルア
   ルキルメタクリレートのいずれかとの共重合体、（ｂ）
   （１）　ポルフィリン、（２）　シッフ塩基、（３）　
   シクリデン及び（４）　アミン様マクロ環より成る群か
   ら選択される配位子、並びに（ｃ）遷移金属（ＩＩ）イ
   オンを含む錯体を含むことを特徴とする酸素透過高分子
   膜。
2. 【請求項２】　　フルオルアルキルアクリレート又はフ
   ルオルアルキルメタクリレート中のアルキル基が２〜１
   １個の炭素原子及び少なくとも３個の弗素原子を有する
   、請求項１記載の膜。
3. 【請求項３】　　配位子がポルフィリンである、請求項
   １記載の膜。
4. 【請求項４】　　ポルフィリンがメソ−テトラキス（α
   ，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリ
   ナトである、請求項３記載の膜。
5. 【請求項５】　　遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）
   から成る、請求項１記載の膜。
6. 【請求項６】　　ビニル芳香族アミンがビニルイミダゾ
   ール又はビニルピリジンから成る、請求項１記載の膜。
7. 【請求項７】　　遷移金属（ＩＩ）が錯体１ｇ当たりに
   約０．０２〜１．７ミリモルを占める、請求項１記載の
   膜。
8. 【請求項８】　　（ａ）共重合体が（ｉ）　ビニルイミ
   ダゾール若しくはビニルピリジンのいずれかと、（ｉｉ
   ）フルオルアルキルアクリレート若しくはフルオルアル
   キルメタクリレート（ここで、フルオルアルキルアクリ
   レート若しくはフルオルアルキルメタクリレート中のア
   ルキル基は２〜１１個の炭素原子及び少なくとも３個の
   弗素原子を有する）のいずれかとから成り、（ｂ）配位
   子がメソ−テトラキス（α，α，α，α−ｏ−ピバルア
   ミドフェニル）ポルフィリナトであり、且つ （ｃ）遷移金属（ＩＩ）イオンがコバルト（ＩＩ）であ
   る、請求項１記載の膜。
9. 【請求項９】　　コバルト（ＩＩ）が錯体１ｇ当たりに
   約０．０１〜０．２０ミリモルを占める、請求項８記載
   の膜。