KR100234853B1 - 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막 - Google Patents

메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산소촉진수송 운반체로 [F20－TTP]Co(Ⅱ),[F20－TTP]Fe(Ⅱ)－F 또는 [F20－TTP]Fe(Ⅱ)－Bu를 함유하고, 전체 조성물의 중량에 대하여 폴리술폰 18내지 25중량%, 운반체 2내지 3중량%, 및 테트라히드로퓨란 72내지 80중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막에 관한 것이다.
본 발명에 따라 [F20－TTP]Fe(Ⅱ)－Bu, [F20－TTP]Fe(Ⅱ)－F 또는 [F20－TTP]Co(Ⅱ)로 이루어진 군에서 선택된 메탈로포피린계 화합물을 산소촉진수송용 운반체로서 포함하는 폴리술폰막은 운반체 합성 및 산소의 흡탈착시 가격반응이 용이하여 고체막에서도 산소의 촉진수송이 용이하게 될 수 있으므로 산업용으로 응용하여 연소로, 산소 농축기 등에서 산소 농도를 효율적으로 높일 수 있다.

Description

메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막
본 발명은 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산소촉진수송용 운반체로서 [F20－TPP]Co(Ⅱ), [F20-TPP]Fe(Ⅱ)－F 또는 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu를 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 투과도와 선택도를 동시에 만족할 수 있는 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막에 관한 것이다.
분리막을 이용한 산소와 질소의 분리분야는 규모가 매우 크며, 그 적용 분야도 세분화될 수 있는 가능성이 있다.
산소 부화 공기는 고온 연소로, 산업용 보일러 등에 사용되어 에너지 효율을 높여주고, 생물학적 폐수 처리 시에 사용되며, 또한 호흡기 질환자 치료용 산소 농축기로도 사용할 수 있다.
질소 부화 공기는 대형 가스 저장조와 항공기 등에 발화 방지용으로 사용되며, 썩기 쉬운 음식물의 운반 및 저장, 반도체 산업의 산화방지용으로 널리 이용되고 있다.
산소와 질소 분리막에 있어서, 산소촉진수송용 막의 경우 막 내에서 산소의 흡탈착이 용이한 액체막이 많이 응용되어 왔다. 그러나, 액체막의 경우 기계적 강도를 유지하기가 어려운 단점이 있어서 실제 산업용으로 사용하기에는 어려운 점이 많다고 할 수 있다. 따라서, 고체막을 개발하려는 노력이 시도되어 왔으나 고체막 내에서의 산소촉진현상은 운반체 합성의 어려움 그리고 산소의 흡탈착 시의 가역반응의 어려움으로 인해 사용되기가 쉽지 않았다.
한편, 분리막에 사용되는 고분자 물질은 기계적 강도가 커야 하며 높은 산소 투과도와 질소/산소 선택도를 가져야 한다.
그러나, 일반적으로 고분자 분리막에서 산소 투과도와 질소/산소 선택도는 서로 상반된 경향을 가지고 있다. 따라서, 산소 투과도와 질소/산소 선택도를 동시에 높일 수 있는 고분자 분리막을 찾기 위한 노력이 계속되고 있으며, 새로운 고분자의 합성, 복합재료의 개발, 촉진수송법 등에 관한 연구가 활발히 진행 중이다.
상기한 고분자 분리막에 대한 연구 가운데 촉진수송법은 고분자와 전이금속 이온으로 이루어진 고분자－금속 복합체를 분리막으로 사용하여 분리하는 기술로서, 금속 이온은 특정 기체분자에 대해 선택적, 가역적 결합을 할 수 있어야 한다.
현재 산소의 촉진수송용 운반체로 많이 이용되고 있는 것으로는 메탈로포피린(metalloporphyrin), 쉬프 베이스(schiff base) 등의 거대고리 화합물이 있다. 종래에는 피켓 펜스(picket fence)가 있는 코발트계 화합물을 운반체로 선정하여 최초로 고체막에서의 촉진수송에 성공하였으나, 중심금속의 피켓 펜스 때문에 산소의 가역적 운반기능의 저하를 유발시키는 결과를 가져왔다.
또한, 질소/산소 선택도와 산소 투과도를 동시에 향상시키기 위한 노력으로 여러 가지 재질이 다른 고분자 막이 촉진수송용으로 사용되었다.
고분자 막중 산소 투과도가 매우 높은 폴리(1－트리메틸－실릴－1－프로핀)을 막 재료로 선정하여 코발트계 운반체를 첨가시키는 시도가 있었는데, 폴리(1－트리메틸－실릴－1－프로핀)은 견고한 폴리아세틸렌 주쇄에 부피가 크고 유연한 트리메틸 실릴기가 치환되어 있는 고분자로서 자유 부피가 크기 때문에 매우 높은 투과도를 나타낸다. 실험결과, 폴리(1－트리메틸－실릴－1－프로판)의 질소/산소 선택도는 4.5로 비교적 높은 값을 가졌으며, 또한 높은 산소 투과도를 유지하였다. 이 결과는 기존의 산소 투과도가 높은 고분자에 선택성이 있는 운반체를 도입시켜 기체 투과선택도를 높일 수 있는 가능성을 보여주었다.
본 발명에서는 종래의 피켓 펜스 포피린 보다 높은 산화안정성을 갖고 있으며, 피켓 펜스가 없기 때문에 보다 높은 산소의 흡탈착 속도 상수를 얻을 수 있는 5, 10, 15, 20-테트라키스(펜티-플루오로페닐)-21H, 23H-포피린(5, 10, 15, 20-tetra-kis(pentafluoropheny)-21H, 23H-porphine) Fe(Ⅱ)－Bu 및 －F, 즉 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu 및 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－F와, 5, 10, 15, 20 －테트라키스(펜타플루오로페닐)－21H, 23H－포피린 코발트(Ⅱ), 즉 [F20－TPP]Co(Ⅱ)를 산소촉진수송을 위한 운반체로 합성하고, 이들 운반체 화합물을 첨가시켜 제조한 폴리술폰막의 투과 특성을 운반체를 함유하지 않는 폴리술폰막의 투과 특성과 비교함으로써 분리막의 산소촉진수송 능력을 향상시키는데 목적이 있다.
본 발명은 산소촉진수송 운반체로 [F20－TPP]Co(Ⅱ),[F20－TPP]Fe(Ⅱ)－F 또는 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu를 함유하고, 전체 조성물의 중량에 대하여 폴리술폰 18 내지 20중량%, 운반체 2 내지 3중량%, 및 테트라히드로퓨란 72 내지 80중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막인 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 산소촉진수송용 운반체는 다음과 같이 합성된다.
먼저, 운반체의 전 단계인 [F20－TPP]Fe(Ⅲ)Cl을 THF(tetrahydrofuran)에 용해한 후, 건조 질소로 30분 동안 기포처리하여 용액 내의 산소를 제거 하였다. 다음으로, 아연 아말감에 의해 Fe(Ⅲ)를 Fe(Ⅱ)로 환원시킨 후, 축방향 리간드로서 불소 리간드와 부틸 리간드를 결합시켰다. 상기에서, 불소 리간드와 부틸 리간드는 바람직하게는 각각 과량의 테트라부틸암모늄 플루오라이드와 테트라부틸암모늄 부틸리튬을 첨가하여 결합시킨다.
[F20－TPP]Co(Ⅱ)는 [F20－TPP]에 Co(아세틱 아세테이트)2를 첨가시킨 후 DMF(dimethylformamide) 용매 상에서 순환시킴으로써 합성하였다.
본 발명에 따르면, 운반체로서 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu, [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－F 또는 [F20－TPP]Co(Ⅱ)를 포함하는 폴리술폰막은 다음과 같은 방법으로 제조된다.
먼저, 운반체가 없는 폴리술폰막은 폴리술폰 15 내지 25중량%를 THF 75 내지 85중량%에 용해한 후, 하루동안 영하에서 보관하다. 상기 고분자 용액을 유리판 위에 주형하고, 질소분위기 하에서 하루 이상 건조한 후 진공 하에서 온도를 155℃까지 올리면서 하루 이상 보관하여 제조된다.
본 발명에 따라 메탈로포피린계 화합물을 운반체로서 포함하는 폴리술폰막은 전체 조성물의 중량에 대하여 폴리술폰 18 내지 25중량%, 운반체 2 내지 3중량%, 및 테트라히드로퓨란 72 내지 80중량%로 이루어진다.
폴리술폰을 15중량% 미만으로 사용할 경우에는 물성이 불량하여 유리판에 고분자 용액을 주형할 수 없고, 25중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 분리막으로 제조되었을 때 구조가 너무 치밀해져서 기체 투과가 거의 일어나지 않는 문제가 있다.
운반체는 3중량%를 초과하여 사용하면 운반체가 분리막 구조 내부의 자유공간을 확대하게 되어 질소/산소 선택도가 저하된다. 또한, 2중량% 미만으로 사용할 경우에는 막 내부의 운반체 간격이 넓어져서 산소가 운반체 내부에서 전달되기 힘든 문제가 있다.
또한, 테트라히드로퓨란을 70중량% 미만으로 사용하면 분리막의 구조가 너무 치밀해져서 기체 투과가 거의 일어나지 않게 되고, 80중량%를 초과하여 사용할 경우에는 물성 저하로 인하여 유리판에 고분자 용액을 주형할 수 없게 된다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 메탈로포피린계 화합물을 산소촉진수송용 운반체로서 포함하는 폴리술폰막은 전체 조성물의 중량에 대하여 폴리술폰 20중량%와 운반체 2.4중량%를 THF 77.6중량%에 용해한 후 하루동안 영하에서 보관한다. 다음으로, 운반체가 없는 폴리술폰막에서와 같이 상기 고분자 용액을 유리판 위에 주형하고, 질소분위기 하에서 하루 이상 건조한 후 진공 하에서 온도를 155℃까지 올리면서 하루 이상 보관하여 제조한다.
본 발명에 있어서, 메탈로포피린계 운반체인 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－F 또는 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu는 축방향의 불소 리간드와 부틸 리간드를 포함하는 형태이다.
종래의 방법에 따라 제조된 폴리(1－트리메틸－실릴－1－프로판)운반체를 사용할 경우의 질소/산소 선택도는 4.5인 반면, 본 발명에 따라 제조된 메탈로포피린계 화합물을 운반체로 함유하는 폴리술폰막의 질소/산소 선택도는 압력이 450m
mHg일 때 5.3 내지 5.9의 높은 값을 나타내었다.
상기에서 제조된 막의 두께는 [F20－TPP]Fe(Ⅱ) 운반체의 리간드가 불소일 때 27㎛, 부틸일 때 30㎛, 그리고 운반체가 [F20－TPP]Co(Ⅱ)일 때 30㎛이고 운반체가 없는 폴리술폰 멤브레인은 25.4㎛이었다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전체 조성물의 중량에 대하여 폴리술폰 20중량%와 운반체로서 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu 2.4중량%를 THF 77.6중량%에 용해한 후 하루 동안 영하에서 보관하였다. 다음으로, 상기 고분자 용액을 유리판 위에 주형하고, 질소분위기 하에서 하루 이상 건조한 후 진공 하에서 온도를 155℃까지 올리면서 하루 이상 보관하여 폴리술폰막을 제조하였다.
제조된 폴리술폰막에 대하여 450mmHg의 상부 압력 하에서 산소 투과도와 질소/산소 선택도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 기재하였다.
상기에서 질소/산소 선택도는 폴리술폰막의 상부에 공기를 투과시켰을 때 투과되어 폴리술폰막의 하부에서 나오는 기체를 가스크로마토그래피로 분석하여 측정하였다.
[실시예 2 내지 9]
표 1에 기재된 성분과 그의 함량을 취하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리술폰막을 제조하고, 제조된 각각의 폴리술폰막의 산소 투과도와 질소/산소 선택도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 기재하였다.
[비교예 1 내지 4]
표 1에 기재된 성분과 그의 함량을 취하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리술폰막을 제조하고, 제조된 각각의 폴리술폰막의 산소 투과도와 질소/산소 선택도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 기재하였다.
Figure kpo00001
* A : [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu
* B : [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－F
* C : [F20－TPP]Co(Ⅱ)
본 발명에 따라 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu, [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－F 또는 [F20－TPP]Co(Ⅱ)로 이루어진 군에서 선택된 메탈로포피린계 화합물을 산소촉진수송용 운반체로서 포함하는 폴리술폰막은 운반체 합성 및 산소의 흡탈착시 가역반응이 용이하여 고체막에서도 산소의 촉진수송이 용이하게 될 수 있으므로 산업용으로 응용하여 연소로, 산소 농축기 등에서 산소 농도를 효율적으로 높일 수 있다.

Claims (3)

  1. 산소촉진수송 운반체로서 [F20-TPP]Co(II), [F20-TPP]Fe(II)-F 또는 [F20-TPP]Fe(II)-Bu를 함유하고, 전체 조성물의 중량에 대하여 폴리술폰 18 내지 25중량%, 운반체 2 내지 3중량%, 및 테트라히드로퓨란 72 내지 80중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막.
  2. 제1항에 있어서, [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－F, 또는 [F20－TPP]Fe(Ⅱ)－Bu는 [F20－TPP]Fe(Ⅲ)Cl에 축방향의 불소 리간드와 부틸 리간드를 형성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술포막.
  3. 제1항에 있어서, [F20－TPP]Co(Ⅱ)는 [F20－TTP]에 Co(아세틱 아세테이트)2를 첨가시킨 후 DMF 상에서 순환시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 메탈로포피린계 화합물을 포함하는 산소촉진수송용 폴리술폰막.
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