JPS6393789A - シツフ塩基系金属錯体化合物及びそれからなる酸素吸収剤及び酸素分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシッフ塩基系金属鏡体化合物、及び該化
合物からなる酸素吸収剤、及び酸素分離膜に関する。更
には、有機金属超薄膜を製造する新たな方法に関する。

従来、酸素分子を可逆的に吸脱着するヘモグロビンやミ
オグロビンのような生体における酸素キャリヤーと類似
の酸素吸脱着機能を有する化合物を合成しようという試
みがなされており、ポルフィリン金属錯体、　Ｃｏ　（
ｓａｌｅｎ）錯体等が酸素キャリヤーのモデルとして、
あるいは空気中より酸素を分１ｉＳｌｉする材料として
検討されている。

しかしながら、これら従来の酸素吸脱着剤は（１）室温
付近では二量体化を経由する不可逆の酸化劣化が起こり
やすい、（２）少量の水分の存在によって酸化劣化が起
こりやすい、（３）室温付近での酸素吸着効率が悪い等
の欠点を有しており、これらの化合物を利用する上で大
きな課題となっている。これを解決するための試みとし
て、ジエ−・ピー・コールマン等、ジャーナル・Ａブ・
アメで、二量体化を防ｔｔｙる方法について開示されて
いるがまだ満足すべきものではない。

一方、イー・ツブーダ“バイオケミカル・アンド◆バイ
オフィジカル・リサーチ〜・コミュニケーションズ”　
　（Ｅ、　Ｔｓｕｃｈｉｄａ　　：　Ｂｉｏｃｈｃｍ、
　Ｂｉｏｐｈｙｓ。

Ｒｅｓ、　Ｃｏｍｍｕｎ、）第１０４巻・第７９３頁（
１９８２）、及び第１０５巻・第１４１６頁（１９８２
）にはリン脂質とヘムの混合物を用いて超音波処理によ
りリポソームを形成させることにより、リポソームの脂
質膜中にヘムを分散させて酸素吸収能を賦与する方法も
開示されているが、この方法によっても、リポソーム形
成の前の段階でヘムの二量体化劣化が起こることは避は
難く、厳密な無閑素雰囲気での取扱いを必要としていた
が、尚、その劣化防止は不充分であった。

かかる状況下、従来にもまして優れた酸素吸収能を持つ
材料の開発と共に、超薄膜を製造しその性能の向上、膜
劣化の低減を図ることが切望されている。

そこで本発明者は、かかる欠点のない、室温・共に超薄
膜を形成しうろことを見出し本発明に到達した。

即ら、本発明は、下記式（Ｉ＞ からなるシッフ塩基系金属錯体化合物を主たる活性成分
とする酸素吸収剤、 下記式（Ｉ＞ からなるシッフ塩基系金属錯体化合物又はシッフ塩基系
金属錯体結合単位から主としてなる層を少なくとも１層
有する酸素弁ｉｉ！′ｉ膜、及び両親媒性物質を水面上
に展開し、圧縮してｈ機金属超薄膜を製造する方法にお
いて、下記式（Ｉ［）１炭素原子数６以下の炭化水素基
を表わす。　　」で表わされる、非環状多塵配位化合物
を水相表面に展開し、−力水相中から金属イオンを供給
して金属イオンとの間でキレート環を形成せしめること
を特徴とする有機金属薄膜の製造方法である。

本発明のシッフ塩基系金属錯体化合物は低原子価状態に
ある中心金属とシッフ塩基化合物からなる配位子との錯
体である。

本発明のシッフ塩基系金属錯体化合物の中心金属は鉄、
コバルト、銅、ニッケル、マンガン−、クロム及び亜鉛
よりなる群の中から選ばれた低原子価の遷移金属であり
、特に鉄、コバル１−が好ましい。式（１）における環
へ及びＢは少なくとも１個の式−Ｘ　−Ｃｎｔｌｍ　（
１４≦「）≦２２．２１≦ｍ≦４５）で表わされる長鎖
炭化水素基を有する０−フェニレン基で必る。但しＸは
一〇−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−，−Ｓ−等の−Ｃｎ
Ｈｍと環Ａ又はＢとの連結基である。−ＣｎＨｍは１４
〜２２個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基、アル
ケニル基及びアルキニル基である。その具体例としては
下記の基を挙げることができるが、これらに限定される
わけではない。即ち、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キ」、デシル、ペプタデシル、オクタデシル、ドコシ１
．１２−ジイル等の直鎖状不飽和炭化水素基などである
。

合ａ、ｂと隣接した炭素原子で結合している炭素原子数
６以下の炭化水素基を表わす。結合ａ、　ｂと隣接した
炭素原子で結合している炭素原子数６以下の炭化水素基
の例として一〇ｔｉｚ　−Ｃ（Ｃｔｈ）れる。

本発明のシッフ塩基金属錯体は例えばサリチルアルデヒ
ド誘導体とジアミンとを反応させてシッフ塩基を調製し
、これに低原子価金属を導入することにより得られる。

本発明のシッフ塩基系金属錯体結合単位とは、式（１）
で表わされるシッフ塩基系金属錯体化合物の重合反応に
よって生成する重合体の繰返し単位を意味する。

本発明の酸素分離膜はキャスティング、スピンコード、
単分子膜製膜等の種々の薄膜製膜法によって得ることが
できる。

分子等種々の’ｆＡ質の多孔質支持体を使用することが
でき、その形態もシート状、板状、スパイラル状、チュ
ーブ状、中空繊維状等使用目的に応じ任意に選択できる
。特にポリエヂレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多
孔質膜、セルロース系限外濾過膜、ポリカーボネート多
孔質膜、ポリスルホン系限外濾過膜、ポリフッ化ビニリ
デン多孔質膜等の高分子多孔質体が好ましい。又、接着
性の改良２表面平滑性等を目的としてこれらの支持体表
面を変成することもできる。

本発明の酸素弁１ｉｄｉ膜は他の膜成分を混合して、あ
るいは本発明のシッフ塩基系金属錯体化合物又はシッフ
塩基系金属錯体結合単位から主としてなる層と他の膜成
分より実質的になる層を積層することも可能である。

本発明において両親媒性とは分子内に適当な疎水ｆｌ基
および親水性基を持つことによってもたらされる、疎水
及び親水の両特性を有することを意味し、疎水性とは水
に反撥する性質を、親水性と香族環であってもよい。

一方、典型的な親水性基としては−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−ＮＨｚ、−ＮＨＣＯＮＨｚ、−ＣＮ等がある
。非環状多座配位化合物とは２個以上の配位座が存在し
、それらを結んでできる線がループを形成しないもので
ある。

水相表面上に有機化合物の薄膜を形成する一般的な方法
は公知であり、水相の表面に水相と実質的に非混和性の
揮発性溶剤に溶解した有機化合物の溶液の適量を展開し
、そしてその溶剤を揮散させることによって行われる。

本発明の方法は一般に水相と非混和性である揮発性溶剤
に溶解した該両親媒性非環状多座配位化合物の溶液の適
量を水相の表面に展開し、そしてその溶剤を揮散させる
。

若干の場合にいくつかの有機溶剤の混合物を使用するの
が有利なことがある。ある特定の両親媒性非環状多座配
位化合物の最も適当な溶剤が水混和性溶剤である場合、
その溶剤は通常、伯の水非混和性溶剤との混合物として
使用することができる。

水相中より金属イオンを供給する時期は該両親は金属イ
オンとの間でキレート反応によってキレート環を形成し
、リジッドな膜を形成する。

金属イオンとしては、例えばニー・イー・マーチル、エ
ム：カルビン（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ、　Ｍ、Ｃａｒ
ｂｉｎ）共著の“ケミストリー・オプ・ザ・メタルキレ
ートコンパウンズ”　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｍｅｔａｌｃｈｅ＋ａｔｅ　ＣＯｍｐＯＬｌｎｄ
Ｓ）にキレート生成金属として記載されている金属イオ
ンであり、特に好ましい金属イオンとしては、Ｃｕ、　
Ｎ　ｉ　、　Ｃｏ、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　）Ｉｎが挙げら
れる。

これらの金属イオンは種々の塩の形で水相中に添加する
ことができる。塩の種類としては例えば酢酸塩、塩酸塩
、硫酸塩、リン酸塩等を挙げることができる。

本発明により１ｑられたシッフ塩基金属鏡体は粉末固体
抗体あるいはジメヂルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ピリジン、イミダゾール等を溶媒とする溶液また
はリスペンション状態としてこれを酸素と接触させると
室温・常圧下で速やかに酸素を吸着する。また酸素を吸
着した酸素吸着−縮するための分離膜に有用である。

本発明方法によれば、水相表面上に、分子が実質的に一
定の配向をした上記の如きキレート化合物の単分子層が
形成される。キレート化する前の段階では圧縮すると単
分子層が崩壊するようなものであっても、本発明により
形成された後の単分子層は圧縮することにより丈夫な凝
縮膜を形成し、ＬＢ膜を作成することができる。

このような製膜方法を採用すれば、キレート化された化
合物は水相表面上に単分子層として整列しているので、
互いにキレート面が向かい合うことがなくなり、前期二
量体化による劣化も防止しうるという副次的な大ぎな効
果も達成される。

更には両親媒性非環状多座配位化合物から形成されるキ
レート化合物は該疎水性基を有するために結晶化しにく
い等の理由で精製するのが困難でおり、仮に精製できた
としても互いに近接して存在するため二量体化されやす
く劣化が起こりやすい。本発明方法によればキレート化
される前の段階で精製すればよく、精製が容易になると
共に前記の如く二間体化されヤす°い状態を経由しない
ので劣化も起こらない。

本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例１くビス（２−ヒドロキシ−４−オクタデシル−
オキシ−ベンザル）エチレンジイミン（Ｈｚ　（３Ｏ−
３ａｔｅｎ））の合成〉２−ヒドロキシ−４−オクタデ
シル−オキシベンズアルデヒド１．９５ｇをピリジン３
０威に溶解し、これにエチレンジアミン０．１５ｇをピ
リジン１０ｄに溶かした溶液を滴下した。攪拌しながら
６０℃に加温して１時間反応さゼた。放冷後、析出物を
ン濾過し、エタノールで洗浄した後真空乾燥して淡黄色
針状結晶を得た。

１１２　（５Ｏ−３ａｔａｎ）のＮＭＲ，ＩＲスペクト
ルを図１．２に示す。ＭＳスペクトルからＭ／ｅ＝８０
４の分子イオンピークが観測され、Ｈｚ　（５Ｏ−３ａ
ｌｅｎ）の生成が確認された。

実施例２くビス（２−ヒドロキシ−４−オクタデシル−
オキシ−ベンザル）エチレンジイ−−ミンコバルト（Ｃ
ｏ（３０−３ａｔａｎ））の合成〉がら３時間リフラッ
クスして反応させた。一旦ピリジンを留去して乾固した
後、クロロホルムに再溶解し水洗して未反応物、副生物
を除去した。クロロホルムを留去して赤黒色の固体を得
た。ＮＭＲ，ＩＲスペクトル（図３．４）よりｃｏ（ｓ
ｏ−３ａｌｅｎ）の生成が確認された。

実施例３＜１．２−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクタ
デシル−オキシ−ベンザル）フェニレンジイミン（Ｈｚ
　（３０−３ａｌｐｈｎ））の合成〉２−ヒドロキシ−
４−オクタデシル−オキシベンズアルデヒド１．９５（
ｌをピリジン３０ｄに溶解し、これにＯ−フェニレンジ
アミン０．２７ｉ；ｌをピリジン１０ｄに溶かした溶液
を滴下した。攪拌しながら６０℃に加温して１時間反応
させた。ピリジンを留去し乾固さぜた後、エタノールよ
り再結晶を行い、黄色樹枝状結晶を得た。ＮＭＲ，ＩＲ
スペクトル（図５，６）よりＨｚ　（３Ｏ−３ａｌｐｈ
ｎ）の生成が確認された。

の合成〉 実施例２において、Ｈｚ　（５Ｏ−３ａｌｅｎ）１．０
０ｇの代りにＨ２（３０−３ａｌｐｈｎ）０．９１Ｇｌ
　、　　ｃｏ　　（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４　Ｈｚ　Ｏ０
，３０９ＣＩの代りに０．２５ｇを用いる他は全く同様
にしてＣｏ（３０−３ａｌｐｈｎ）の赤黒色固体を得た
。

実施例５　＜　Ｃｏ（ＳＯ−３ａｌｅｎ）の酸素吸収剤
としての利用〉 実施例２において得たＣｏ（ＳＯ−３ａｌｅｎ）０．５
８０ｇをピリジン５０ｍ１に溶解し、凍結脱気した。３
０℃恒温槽内のガスごュレットに取り付け、大気圧の酸
素に接触させた所１１．６１（ＳＴＰ）／ｍｏｌの酸素
を吸収したく図７）。一旦ピリジンを留去し、再びＤＭ
Ｆ溶液として酸素の吸脱着を繰り返し、可逆性を評価し
た（図８）。図８に示すようにＣｏ（３０−３ａｌｅｎ
）は優れた可逆的吸脱着能を持つことが明らかになった
。

実施例６ 実施例４において得た（Ｃｏ（Ｓｏ−３ａｌｐｈｎ）０
．５９７ｃ＋を固体状態のまま脱気して、３０℃の恒温
槽内のガスビユレットに取り付け、大気圧の酸素に接触
させた所、６．７１　（ＳＴＰ）／ｎｏｔの酸素を吸収
したく図９）。引続き、試料をピリジン５０威に溶解し
、実施例５と同様にして酸素吸収能を評価し、吸収量と
して３．８１　（ＳＴＰ）／ｍ０１が得られた。

実施例７ 固定バリヤーと駆動装置によって移動する可動バリヤー
及び表面圧力を測定する圧力センサ°−を備えた水槽に
、水相として酢酸コバルト水溶液（５ｘ　１０−５　ｍ
ｏｌ／　１　）を満した。ビス（２−ヒドロキシ−４−
オクタデシルーオキシーベンリ゛ル）ニブレンジイミン
４．４ｍｇを１０７のクロロホルムに溶解し、水相表面
に２００μｍ展開した。３０分間静置した後、可動バリ
ヤーをｏ、２ｍｍ／Ｓの速度で移動させ、膜を圧縮しな
がら、固定バリヤーと可動バリヤー及び水槽の両端で囲
まれた面積に対する表面１１力の変化を調べた。結果を
図１１に承り。圧力の立ち上がり部分の圧縮キ １　　　、ＪＡ （Ｃ３＝−一−）は、０．００９６と１ｑられ凝Ａ、Ｉ
π 線膜が形成されていることがわかった。また、圧力を２
５ｍＮ／ｍに保らながらガラス板を膜を横切るように上
下させることによって膜をガラス板上に移し取ることが
できた。

比較例 水相として純水を用いるイ也は実施例７と全く同様な操
作によって面積−圧力の変化を調べた。

結果を図１１に示す。圧力は一旦上昇しかけるものの再
び低下し、膜の崩壊が起こった。又この膜はガラス基板
上へ完全な形で移し取ることができなかった。

実施例８ 固定バリ■−と駆動装置によって移動する可動バリヤー
及び表面圧力を測定する圧力センサーを協えた水槽に、
水相として酢酸コバルト水溶液（５ｘｌＯ゛ｓ　ｍｏｌ
　／　１　）を満した。

１．２−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクタデシル−オ
キシ−ベンザル）フェニレンジイミン４．６１ＩＩｇを
１０威のクロロホルムに溶解し、水相表面に２００μｉ
展開した。３０分間静置した後、可動バリヤーを０．２
ｍｍ／Ｓの速度で移動させ、膜を圧縮しながら、固定バ
リヤーと可動バリヤー及び水槽の両端で囲まれた面積に
対する表面圧力の変化を調べた。結果を図１２に示プ。

圧力の立ち上がり部分の１　　　、＋Ａ −圧縮率（Ｃ３＝−−−）は、０．０１３８と得Ａ　　
つπ られ凝縮膜が形成されていることがわかった。また、圧
力を２５ｍＮ／ｍに保ちながらガラス板を膜を横切るよ
うに上下させることによって膜をガラス板上に移し取る
ことができた。

実施例９ ポリプロピレン多孔質膜（■ジュラガード２４００）に
シリコンポリマーの薄いコート層を形成し、酸素等か速
度が１．０４ｘｌＯ−４ｃｍ３　／ｃｍ２　−　ｓ　−
ｃｍＨｇ。

α　＝２．１の改質支持体を１ｑだ。この支持体上に以
下のようにして実施例１で得た１−１２（５Ｏ−３ａｌ
ｅｎ）から形成される単分子膜を累積した。

固定バリヤーと駆動装置によって移動する可動バリヤー
及び表面圧力を測定する圧カセンリーを備えた水槽に、
水相として酢酸コバルト水溶液（５ｘｌＯ−５ｍｏｌ　
／１＞を満した。Ｈｚ　（５ｏ−３ａｌｅｎ）４．４Ｒ
Ｉｇを１０ｍのクロロホルムに溶解した溶液を１５℃に
保った水相表面に２００μ！展開した。０分間静置した
後、可動バリヤーで２５ｍＮ／ｍとなるまで圧縮し、一
定圧力（２５ｍＮ／ｍ）に維持したまま水平付着法で２
０層累積した。

次いでシリコンポリマーの薄いオーバーコート層を形成
し、得られた複合膜の気体選択透過性能を評価した所、
窒素透過速度２．６９ｘｌＯ−７ｃｍ３　／Ｃｍ２　−
　Ｓ　−ｃｍ＋＋ｇ、　７１２索透過速度９．２９ｘｌ
Ｏ−７ｃｍ３　／ｃｍ２！　　−Ｓ　−ＣｍＨＣｌ、選
択率３．５であった。

【図面の簡単な説明】

図１はＨｚ　（５Ｏ−３ａｌｅｎ）のＮＭＲスペクトル
を。 図２　ＬｔＨｚ　（ＳＯ−８ａｌｅｎ）のＩＲスペクト
ルを２図３はＣｏ　（ＳＯ−３ａｌｅｎ）のＮＭＲスペ
クトルを２図４はＣｏ（Ｓｏ−３ａｔｅｎ）のＩＲスペ
クトルを２図５はＨｚ（ＳＯ−８ａｌｐｈｎ）のＮＭＲ
スペクトルを１図６は１（ｚ（ＳＯ−３ａ　Ｉ　ｐｈｎ
）のＩＲスペクトルをそれぞれ表わす。図７、図８９図
９及び図１０は本発明の錯体の酸素吸収能を表わし、図
１１７図１２はπ−八凸曲線表わす。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔環Ａ及びＢは少なくとも１個の式−Ｘ−ＣｎＨｍ（１
   ４≦ｎ≦２２、２１≦ｍ≦４５）で表わされる長鎖炭化
   水素基を有するＯ−フェニレン基である。 但しＸは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等
   の−ＣｎＨｍと環Ａ又はＢとの連結基である。Ｒ＿０は
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼、又は結合
   ａ、ｂと、隣接した炭素原子で結合している、炭素原子
   数６以下の炭化水素基を表わす。 ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎより
   なる群から選ばれた金属を表わす。〕 からなるシッフ塩基系金属錯体化合物。
2. （２）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔環Ａ及びＢは少なくとも１個の式−Ｘ−ＣｎＨｍ（１
   ４≦ｎ≦２２、２１≦ｍ≦４５）で表わされる長鎖炭化
   水素基を有するｏ−フェニレン基である。 但しＸは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等
   の−ＣｎＨｍと環Ａ又はＢとの連結基である。Ｒ＿０は
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は結合ａ
   、ｂと、隣接した炭素原子で結合している、炭素原子数
   ６以下の炭化水素基を表わすＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
   ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎよりなる群から選ばれた金属を
   表わす。 からなるシッフ塩基系金属錯体化合物を主たる活性成分
   とする酸素吸収剤。
3. （３）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔環Ａ及びＢは少なくとも１個の式−Ｘ−ＣｎＨｍ（１
   ４≦ｎ≦２２、２１≦ｍ≦４５）で表わされる長鎖炭化
   水素基を有するｏ−フェニレン基である。 但しＸは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等
   の−ＣｎＨｍと環Ａ又はＢとの連結基である。Ｒ＿０は
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は結合ａ
   、ｂと、隣接した炭素原子で結合している、炭素原子数
   ６以下の炭化水素基を表わすＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
   ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎよりなる群から選ばれた金属を
   表わす。〕 からなるシッフ塩基系金属錯体化合物又はシッフ塩基系
   金属錯体結合単位から主としてなる層を少なくとも１層
   有する酸素分離膜。
4. （４）両親媒性物質を水面上に展開し、圧縮して有機金
   属超薄膜を製造する方法において、下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔環Ａ及びＢは少なくとも１個の式−Ｘ−ＣｎＨｍ（１
   ４≦ｎ≦２２、２１≦ｍ≦４５）で表わされる長鎖炭化
   水素基を有するｏ−フェニレン基である。 但しＸは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−等
   の−ＣｎＨｍと環Ａ又はＢとの連結基である。Ｒ＿０は
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は結合ａ
   、ｂと、隣接した炭素原子で結合している、炭素原子数
   ６以下の炭化水素基を表わすで表わされる、非環状多座
   配位化合物を水相表面に展開し、一方水相中から金属イ
   オンを供給して金属イオンとの間でキレート環を形成せ
   しめることを特徴とする有機金属薄膜の製造方法。