JPS5912707A - 酸素製造用のメンブランおよび酸素の製造方法 - Google Patents

酸素製造用のメンブランおよび酸素の製造方法

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JPS5912707A JP58117168A JP11716883A JPS5912707A JP S5912707 A JPS5912707 A JP S5912707A JP 58117168 A JP58117168 A JP 58117168A JP 11716883 A JP11716883 A JP 11716883A JP S5912707 A JPS5912707 A JP S5912707A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素の製造に有用であるメンプラン（ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ　）および該メンプランを用いて酸素を製造す
る方法に関するものである。
世界中で最も広範囲に使用されている化学物質に酸素と
窒素があり、各ガスの年間消費量はアメリカ合衆国にお
いて２０００万トンを越えている。
この酸素の大部分は鉄鋼業で使用され、金属製造処理に
関与する。また、酸素濃縮空気は廃水処理、非鉄溶融、
ガラス製造、医療への適用および他の化学酸化処理を含
め、有意に使用されることが知られている。更に、合成
燃料工業において酸素濃縮空気は著しく可能性のある市
場性を有している。
窒素および窒素濃縮空気は主として不活性シール雰囲気
および冷却に対して有用である。
一般に、全酸素および窒素の９９％以上は極低温分別、
即ち空気の温度を十分に下げて（約−２１５°Ｃまで）
かかる空気を液化し、ついで純粋な酸素および純粋な窒
素を製造する為に多段階蒸留処理を行なうことを含む方
法により製造される。
かかる極低温ろ１理の主な欠点は、極めて多鍬のエネル
ギーが必要でありこの結果著しく高価となることである
。
酸素濃縮空気を製造）る為（こ研究された他の方法は、
高分子メンプランを通す選択的透過に関するものである
。メンプランはその低エネルギー要求および固有選択度
の為に、ガスの分離に対し魅力あるものである（酸素対
窒素の選択度は酸素の透過率対窒素の透過率の比として
定餞される）。
然し、酸素と窒素は極めて類似した分子である為、すべ
ての高分子メンプランにおいて窒素と酸素に関する選択
度は小さく、通常１．５〜４である。例えばハワング等
のセパレーション・サイエンス９（１９７４）４６１＃
照。史Ｇこ、殆どの選択性メンプランは著しく低い酸素
透過率を有する。見込ミする高分子メンプランの殆どは
シリコーンゴムを有し、このメンプランは約２の選択度
および約６　Ｘ　１０−０−８ｃｍ８−ｔ１”　−Ｓｅ
ｃ　−ＯｍＨｇ　（７）　ｒｌＮ素透過率ヲ・有する。
この値は如何なる高分子メンプランの中でも最も高い酸
素透過率であるが、空気から得られるガスの最大酸素含
量は、操作条件に関係なく約３５％だけである。この為
、酸素と窒素の分離用高分子メンプランは決つして工業
上杆首尾とはいえない。
液体メンプランにおいて錯生成剤を使用することにより
ガス混合物から特定ガスを分離することに関する多くの
良好なる輸送促進法が知られている。例えば、米国特許
第８８４４７３５号、第３８６４４１８号、第３８６５
８９０号および第４２３９５０６号明細書を参照すると
、これらすべてがメタンとエタンの混合物からエチレン
を分離する輸送促進法に関するものである。また、米国
特許第３３９６５１０号、第３５０８１８６号および第
３８２８５２９号は二酸化炭素、二酸化硫黄および一酸
化炭素の分離に関する同様の方法に関するものである。
上記米国特許第３８９６５１０号明細書には酸素の輸送
促進の可能性が開示されており、考案された系は水溶性
錯生成剤を使用する、水を基にする糸であることははっ
きりしているが、これは工業上実施し難いことが分かっ
た。
４０年前ツマキにより、合成キレートタイプの化合物が
可逆的に酸素と結合することが確認された（　Ｂｕｌｌ
、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　１３　（１９３８）
２５２）。然し、メンプラン処理を用いての酸素および
窒素の濃縮空気の製造（こ関する工業上実施可能な方法
を解明する試みは今日まで不成功に終わってきた。
酸素キャリヤーとしてヘモグロビンを使用する、酸素の
メンプラン通過の輸送促進に関する最初の開示は、ショ
ランダーによりサイエンス１８１（１９６０）５８５に
おいて報告された。然しこの方法は完全に非実用的であ
った。その理由はヘモグロビンが、容易に変性し体外で
は数分以上長く安定に存在しない蛋白質であるからであ
る。更にヘモグロビンは極めて大きな分子であり、その
結果拡散率が低く、メンプランを介しての酸素の輸送割
合が必然的に著しく低くなる。
メンプランを介しての酸素の輸送促進に関する、初期の
研究Ｇこおいては、バセットおよびシュルツにより水系
において錯生成剤としてコバルトジヒスチジンを用いて
の酸素の選択的輸送が報告された（　Ｂｉｏｃｈｉｍ、
Ｂｉｏｐｈｙｓ、Ａｃｔａ　２１１　（１９７０’）１
９４）。然し、酸素対窒素の選択度は僅か約４であり、
このことは高分子メンプランに優る改善を示しておらず
、且つ液体メンプランキャリヤー系が急速に劣化する。
この為各分離に対し新しいメンプランの製造が要求され
ている。更に、かかるメンプランは酸素透過率が低く、
シリコーンゴムのそれよりも低かった。従って、この方
法も空気からの酸素および窒素の分離に対し非現実的で
あった。
以上のことから、本発明の主な目的は大気中の空気また
は他の酸素含有ガス流から酸素を分離する、工業上実施
可能な非極低温処理方法および装置を提供することにあ
る。
本発明の他の主な目的は大気中の空気から酸素と窒素を
分離する、工業上実施可能な非極低温処理方法および装
置を提供することにある。
本発明の更に他の目的は大気中の空気から酸素と窒素を
分離するのに有用である新規なメンブラ〉を提供するこ
とにある。
上記および他の目的は、本発明の方法、装置および新規
なメンプランにより達成され、以下にその概要を述べる
。
発明の概要 本発明の一例においては、 ａ）酸素と可逆的に結合できる金属錯生成剤から成る酸
素キャリヤー、「アキシアル塩基（ａｘｉａｌｂａｓｅ
　）　Ｊおよび溶媒または数種の溶媒を組合せた混合液
を包含するメンプラン支持体から成る新規なメンプラン
に、供給流を供給してかかるメンプランに接触させ嘗 ｂ）酸素分圧を、メンプランの生成側において供給流の
酸素分圧よりも少なくとも約１０ｆｌ１ｍＨｇ低王にす
るり ことから成る第１図に示す輸送促進処理により、酸素を
大気中の空気または他の酸素含有ガス流（供給流）から
選択的に分離する。
本発明の他の一例においては、 ａ）供給流を供給して上記新規なメンプラントと同種の
メンプランに接触させ； ｂ）メンプランの生成側の温度を供給流の温度よりも少
なくとも約５°Ｃ高温Ｇこ維持するＩことから成る第１
図に示す輸送促進処理により、酸素を大気中の空気また
は他の酸素含有ガス流から選択的に分離する。
本発明の方法において、溶媒と、「アキシアル塩基」と
して定義される窒素および／または酸素含有ルイス塩基
とのある一定の組合せは、驚くへきことに所定の金属含
有錯体の能力な高めて従来達することのできなかった程
度にまで酸素を選択的且つ迅速にメンプランを介して輸
送し、同時に従来技術において製造されまたは考案され
た如何なるものよりも液体メンプランキャリヤー系の寿
命を延ばすことを見出した。本発明の方法によると３０
程度の酸素対窒素の選択度、Ｉ　Ｘ　１０””ｃｍ３−
ｃｍ／ｃｍ２−　ｓｅａ　−ｃｍ　Ｈｇおよび数か月の
液体メンプラン寿命が得られ、エネル４ギー要求は極低
温処理に比べほんの僅かである。
本発明の方法においては錯生成剤は、供給流と液体メン
プランとの界面で酸素と結合し、生成流とメンプランと
の界面まで拡散し、ここで酸素を生成流に放出し、つい
で拡散により供給流界面まで戻ってこの工程を繰り返す
。これに対する駆動力は、メンプラン間の圧力または温
度差或いは圧力および温度差、即ち供給流側よりも生成
流側を低酸素分圧にするかまたは高温にし、或いは低酸
素分圧にして且つ高温にすることで十分である。
説明のためにほんの一例を示すと、上述の如き生成流側
を低酸素分圧にするには真空ポンプまたは連続的ガス若
しくは液体流により、または真空ポンプとガス流の組合
せにより液体メンプランで発生するガス全連続的に取り
除くことにより行なうことができる。
本発明の方法およびメンプランを用いる適当なる装置は
、コンプレッサ、プロア、ファンおよび真空ポンプの如
き、圧力、循環空気およびメンブ・ランを通過するこの
空気の成分を調節し且つかかる成分を捕集する手段、メ
ンプランを物理的に支持し維持するモジュールの如き手
段、冷却ユニットの如き温度を調節する手段、流風計お
よび調節器の如き空気の流速と分圧およびその成分を測
定する手段、および貯蔵タンク並びにサージタンクの如
き空気成分を貯蔵する手段を含む。
発明の詳細 な説明の分離処理に関する供給流は、通常大気中の空気
かまたは他の酸素含有ガス流とすることができる。空気
の場合には窒素が主要成分であるので、本発明は窒素お
よび窒素濃縮空気の回収にも有用である。第１〜２図に
図示する如く、供給流を、好ましくはメンプランモジュ
ール１において且つ好ましくは経済的理由からほぼ大気
圧で新規な液体メンプランに送り該メンプランと接触さ
せるが、メンプランの生成流側２における酸素分圧が供
給流側における酸素分圧よりも少なくとも約１０　ｔｎ
’ａ　Ｈｇ低いか、またはメンプランの生成流・側の温
度が供給流側の温度よりも少なくとも約５°Ｃ高い限り
、メンプランの供給流側の圧力を大気圧以外の圧力とす
ることもできる。供給流の送り込みは、メンプランモジ
ュール１の供給側における流量計または調節器（図示せ
ず）により調節することができる。供給流側よりも低い
生成流側の分圧は、任意適当なる手段、例えば供給流が
ほぼ大気圧である場合には調節器（図示せず）を備えた
真空ポンプ４により維持することができる。供給流側に
おいて更に高い分圧が好ましい場合に、かかる分圧はモ
ジュールｌの供給流側においてコンプレッサまたはファ
ン手段（図示せず）により維持することができる。本発
明の方法はほぼ室温かまたはそれよりも僅かに低い温度
で行なうのが好ましいが、−５０°Ｃ〜＋１００°Ｃの
温度範囲で操作することができる。温度は、好ましくは
メンプランモジュール１を包囲する任意適当なる冷却ま
たは加熱手段（図示せず）により調節することができる
。
本発明の新規な液体メンプランは主に４つの構、成要素
：（１）メンプラン支持体と、（２）溶媒と、（８）「
アキシアル塩基」と、（４）酸素キャリヤーとから成る
。液体メンプランはそれ自体物理的にメンプランモジュ
ール１に収納、支持きれるのが好ましく、このノンプラ
ンモジュールは供給流および生成流の開口に挿入される
プラグを構成する一般的な中空管であるのが好ましい。
尚、かかるプラグは入口および出［１通路を形成する適
当なる開口を有する。
メンプラン支持体を、残りの８構成要素と相溶性であり
且つかかる要素全その境界内に包含できる任意固体フィ
ルムとすることができるが、厚さ２闘未満の微孔質高分
子フィルムが好ましい。微孔質支持体を例示すると、ポ
リスルボン、ポリアミド、セルロースエステルおよびセ
ルロース誘導体、ポリハロゲン化炭化水素、例えばポリ
テトラフルオ四エチレン、ポリビニルハライド、ポリビ
ニリデンハライド、ポリエステル、ナイロン、ポリウノ
タン、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリカ
ーボネート、シリコーンゴム、およ、び多糖がある。若
干の場合、支持体は溶媒／アキシアル塩基／キャリヤー
溶液により膨潤する非多孔質高分子メンプランから成る
ことができ、或いは該支持体は固化した溶媒／アキシア
ル塩基／キャリヤー溶液自体から成ることができる。
本発明において有用であることが見出された溶媒は、一
般に好ましくは極性である有機液体または有機液体の混
合液である。但し非極性液体でも若干の場合に有用であ
ることができる。他の場合に、溶媒は有機液体と水との
混合液から成ることができる。溶媒をアキシアル塩基と
組合せる場合に、該溶媒は有効濃度（好ましくは０．０
５　Ｍ以上）で酸素キャリヤーを溶解し、操作中メンプ
ラン支持体内に残留していなければならず、且つ最小窒
素輸送、好ましくはＩ　Ｘ　１０””　ｃｍ８−０ｍ７
ｃｍ”　−６６０−ｃｍ　Ｈｇ未満の窒素透過率である
べきである。溶媒を操作中残留させる為に、該溶媒は不
揮発性であり且つ支持体と相溶性であるべきである。溶
媒があまり不揮発性でない場合には、メンプランの近傍
に溶媒の飽和蒸気を維持することにより該溶媒をメンプ
ランに保持することができる。溶媒は通常液体状態にあ
るが、操作条件下では固体または液体状態となることが
できる。有用な溶媒の種類にはラクトン、ラクタム、ス
ルホキシド、ニトリル、アミド、アミン、エステル、エ
ーテルおよび他に窒素含有液体がある。好適例にはガン
マ−ブチロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチン、ジ
エチルスルホキシド、ベンゾニトリル、およびトリブチ
ルホスフェートがある。更に、これらの溶媒の種類のオ
リゴマーまたは重合体も有用であることができる。
概して、窒素原子または若干の場合において酸素原子、
硫黄原子またはリン原子或いはこれら原子を組合せたも
のを一般に含有する「アキシアル塩基」または一定種類
のルイス塩基は、本発明の新規な液体メンプランに存在
しなければならない。
かかるアキシアル塩基は付加的な配位原子を酸素キャリ
ヤーに含まれる化合物に提供し、酸素の可逆的結合を助
ける。有用であることが見出されたアキシアル塩基の種
類はイミダゾール、ケトン。
アミド、アミン、スルホキシド、ピリジンおよび第２ま
たは第３窒素を含有する他のルイス塩基である。好適例
には１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
、１１２−ジメチルイミダゾール。
ジメチルスルホキシド、　Ｎ、Ｎ’−ジエチレンジアミ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、４−アミノピリジン
、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルアミノピ
リジン、３．４−ルチジン、８．５−ルチジン、４−シ
アノピリジン、４−メトキシピリジン、４．４−ビピリ
ジン、ピラジン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ−メチル
ピラジニウムハライドがある。
本発明において有用である酸素キャリヤーは次式： （式中のＭはコバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、
ルテニウムまたはロジウムの如き金属、Ｘ原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または
窒素含有基、Ｙは塩化物陰イオン、硝酸陰イオン、チオ
シアン酸陰イオンまたはシアン化物陰イオンを示す）で
表わされる構造の有機金属錯体（ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　）として示すことが
できる。好ましい金属はコバルト（■）である。良好な
るキャリヤーは、迅速な酸素化および脱酸素化を示し、
溶媒と上記アキシアル塩基の溶液に容易に溶解し、不可
逆的酸化または他の劣化に対して安定でなければならな
い。一般にキャリヤーは十分に高い酸素圧および十分に
低い温度で酸素と結合し、十分に低い酸素圧および十分
に高い温度で酸素を放出する。有用であることが見出さ
れたかかるキャリヤーの種類には一般に次の構造： ビス（アセチルアセトン） エチレンジイミン誘導体Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン
）エチレンジアミン誘導体 ビス（２−アミノ−１−ベンズ 「ドライ−ケイプ（Ｄｒｙ− ｃａｖｅ）Ｊ＃―導体 （式中のＭは金属原子；「Ｒ」基はへテロ原子を有して
いるかまたは有していない炭化水素基を示しアルキル基
、アリール基、アルコキシ基、塩化物または窒素含有基
を含む；Ｙは塩化物陰イオン、硝酸陰イオン、チオシア
ン酸陰イオンまたはシアン化物陰イオンを示す）で表わ
される金属含有錯体がある。
特別なる例には、ケミカル・リビューズ７９（１９７９
）１８９におけるジョーンズ、サマービルおよびバソロ
による報告書から採用した第１〜８表に示す錯体；カー
レ、リーールツフおよびレバーによりカナディアン・ジ
ャーナル・オブ・ケミストリー５４　（１９７６）　８
４２４に述べられている第４表に示す錯体ニスチーブお
よびブツシュによりジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ１０２　（１９８０）３２８５
に述べられている錯体ＨコールマンによりＡｃｃｔｓ、
　Ｏｈｅｍ、Ｒｅｓ。
１０（１９７７）２６５に述べられている錯体；および
アルモグ、パルドウイン、ダイア−およびぺ、ン・ケミ
カル・ソサエティ９７　（１９７５）２２６に述べられ
ている錯体がある。
第　　１　　表 Ｃｏ（ｍｓａｃａｃｅｎ）　　　　−（ＯＨ２，）２−
　　　ＯＨ８，０Ｈ３Ｃｏ（Ｐｈａｃａｃｅｎ）　　　
　−（ＯＨ２）２−　　０Ｈ８０６Ｈ５Ｇｏ（ｂｅｎａ
ｃｅ＋リ　　　　　−（Ｏｆ（２）、−Ｃ６Ｈ，Ｈｃｏ
（ＯＩＯｅｎａｃｅｚリ　　　　−（ＣＨ２）２−　　
　ｐ−ｅ１ｃ６ｎ、　　　　ＨＤｏ（Ｂｒｂｅｎａｃｅ
ｎ）　　　　−（ＣＨ２）、−１）−Ｂｒ０６Ｈ，Ｈし
ｉ田川Ｏｍ国真田国閑 □ 国　１）工　＝　国　罵　１）１）須　１）エ　エ　工
　国　工　国　国　工　国　　　国　１第８表 Ｊ　　　　　　　Ｊ ＼ ＼、−１ 化合物　　　　　Ｊ　　　　Ｋ （３ｏ（ａｒｕｂｅｎ）　　　　　　　　　　　ＨＨＣ
ｏ（Ｎｏ、ａｌｎｉ）ｅｌｌ）　　　　　　　ＨＮｏ。
ｃｏ（Ｍｅ□ａｍｂｅｎ）　　　　　　　　　ｎｅｏ　
　　　　　　ＨＧｏ（Ｃ４ｅｎ）０ＨＨ エチレン架備が窒累原子における２個の溺チと入れ替わ
っている第　　４　　表 最も好ましいキャリヤーは次式： ｃｏ（ｓａｌｐｒ）　　　　　　Ｇｏ（８−ＭｅＯｓａ
ｌｅｎ）Ｃｏ（ドライ−ケイプ）＊ ＊（式中のＲはＣＯＨ２＞、、（ＯＨ２）、、（ＯＨ２
）、、（ＣＨ，）７または（ＣＨ，）８或いは４〜８個
の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基＋Ｒ２はＣＨ８ま
たはＨ，Ｒ８はＯＨ８または０ａＨｓ　；　Ｒ４は（Ｏ
Ｒ２）。
または（ＯＨｆＡ）８を示す）で表わされる、Ｎ　、　
Ｎ’−ビス（サリチリデンイミノ）ジ−ｎ−プロピルア
ミンコバルト（Ｉ［）　〔Ｃｏ（ｓａｌｐｒ　）　）　
、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メトキシサリチリデン）エチレ
ンジアミンコバルト（旧（Ｃｏ　（３−ＭｅＯｓａｌｅ
ｎ　））、Ｎ、Ｎ’−ビス（８−メトキシサリチリデン
）テトラメチルエチレンジアミンコバルト（Ｉｔ）　（
Ｃｏ　（３−ＭｅＯｓａｌｔｍｅｎ　）　）およびＣｏ
　（ドライ−ケイプ）の４つである。
酸素キャリヤーの配置が次式： で表わされる場合は、キャリヤー自体に十分な酸素、窒
素または硫黄配位原子が存在する為にアキシアル塩基を
不要とすることができる。
Ｃｏ　（８−ＭｅＯｓｌＬｌｔｍｅｎ　）の場合および
おそらく他の場合でも、小量の水の添加（２０容景チ未
満程度）によりキャリヤーの性能が高められる。このこ
とは水の如きプロトン性溶媒は一般にかかる金属錯体を
不可逆的に酸化することが知られていることから、予期
できぬことである。同様の効果は若干の無機または有機
酸、塩基またはアルコールで得られることが予想できる
。
メンプランモジュール１に、生成物回収用の１以上の生
成流開口２および８を設けるのが好ましい。第２図に示
す如く、開口２を酸素回収用真空ポンプ４に連結する。
生成流中の酸素のパーセンテージを測定する為の酸素分
析器（図示せず）を、真空ポンプ４の前または後で用い
ることができる。
真空ポンプ４の出口を、回収した酸素を貯蔵する為の貯
蔵タンクまたはサージタンク（図示せず）に連結するこ
とができる。酸素を除失した空気、即ち窒素濃縮空気を
、ファン５の如き適当なる手段によりモジュール１の別
の開口８を介して取り出す。また所要に応じて、流量計
または調整器（図示せず）を両生我流開口において使用
することもできる。
実施例 本発明の輸送促進メンプランは、微孔質高分子フィルム
を酸素キャリヤー、アキシアル塩基および溶媒から成る
液体に浸漬することにより製造した。以下に示す実施例
においては、微孔質メンプラン支持体ハニューヨーク、
コートランドのパール・トリニティ・ミクロ・コーポレ
ーションによって製造されたウルチボール■ＮＭとして
市場で入手し得る厚さ１３０μｍのナイロン６．６とし
た。
フィルムの孔は毛管作用により液体で満された。
ついで増量したメンプランを透過セルの２区分間に設置
し、透過測定前にガス抜きを行なった。供給側の酸素分
圧を１６０ｆｉｆｉＨｇに維持した。ついで生成側の酸
素分圧を前述の如く調節し、ガス流束を、目盛りを定め
た毛管流量計における水銀滴の速度を測定することによ
り測定した。測定した流速をメンプランの厚さおよび多
孔度に対して規画化して透過率を得た。若干の場合にお
いて、生成流における酸素濃度をガスクロマトグラフィ
ーにより測定した。残りの条件は以下の表に示す如き条
件とした。
供給物としての大気中の空気およびＣＯ（ドライ−ケイ
プ）酸素キャリヤーを用いて、酸素の輸送促進を示す２
５°Ｃでの代表的試験結果を第５表に示す。
かかる実施例で使用した酸素キャリヤーはＣ０（１，６
）　（ＮＭｅ　）　（３６−ケイプ（式中のＲｏは（Ｏ
Ｈ，）６、Ｒ２およびＲ８はＣＨ８、Ｒ１は（ＣＨ２）
８を示す）およびＣｏ（１６）　（ＮＭｅ）０−ケイプ
（式中のＲｏは（ＯＨ２）、　、Ｒ２はＣＨ８、Ｒ８は
ＣＨ８、およびＲ１は（ＯＨ２）８を示す）として表わ
される。アキシアル塩基は１−メチルイミダゾール（１
−ＭｅＩｍ　）を、溶媒はジメチルスルオキシド（ＤＭ
ＳＯ）を使用した。記録された最高酸素透過率は、知ら
れている最も酸素透過率の高い高分子メンプランである
シリコーンゴムのそれよりも高かった。最高選択度は２
５であり、この値はシリコーンゴムの１０倍を越える。
Ｃｏ（ｓａｌｐｒ　）、Ｃｏ　（３−Ｍｅ：０ｓａｌｅ
ｎ　）およびＣ０（８−ＭｅＯｓａｌｔｍｅｎ　）を用
イテノ酸素ノ輸送促進結果を第６表に示す。ｃｏ　（５
ａｌｐｒ　）はアキシアル塩基を必要とせず、この他の
キャリヤーを用いた場合には４−ジメチルアミノピリジ
ン（ＤＭＡＰ　）をアキシアル塩基として使用した。か
かる実施例に使用した溶媒にはＤＭＳＯ、ガンマ−ブチ
ロラクトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ０　）およ
びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）がある。記録された
最高酸素透過率はシリコーンゴムのそれの２倍以上であ
った。最高酸素対窒素の選択度は３０であり、この結果
メンプランを１回通過することにより空気から８８チの
酸素が生じた。第６表に示すタイプの液体メンプランで
は、著しく且つ予想外に安定であり３力月以上に亘り空
気から約６５〜８０φの酸素が得られることが実証され
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明のメンプランを用いての輸送促進方法の
一具体例奮示す説明図、 嬶２図は本発明のメンプランを用いた一例装置の側面図
を示す。 ｌ・・・モジュール　　　２・・・生成流開口３・・・
生成流開口　　　４・・・真空ポンプ５・・・フ′γン 特許出願人　　ベンド・リサーチ・インコーボレーテツ
ド−ヌ−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　メンプラン支持体、溶媒または溶媒混合液、アキシ
    アル塩基、および酸素との複合体生成能力を有する有機
    金属化合物から成る酸素の製造に有用であるメンプラン
    において、メンプラン支持体がポリスルホン、ポリアミ
    ド、セルロースエステルおよび他のセルロース誘導体、
    ポリハロゲン化炭化水素、例えばポリテトラフルオロエ
    チレン、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド
    、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリオレフ
    ィン、例えばポリプロピレン、ポリカーボネート、多糖
    、ポリオルガノシラン、またはポリオルガノシロキサン
    、例えばシリコーンゴムの微孔質高分子フィルムであり
    、 溶媒または溶媒混合液がラクトン、ラクタム、スルホキ
    シド、ニトリル、アミン、アミド、エステル、エーテル
    または他の窒素含有液体であり、 アキシアル塩基が第２または第３窒素原子含有ルイス塩
    基、イミダゾール、ケトン、アミド、アミン、スルホキ
    シド、ピラジンまたはピリジンであり、 有機金属化合物が次式： Ｒ （式中のＭはコバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、
    ルテニウムまたはロジウム、Ｘは。 水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
    ルコキシ基または窒素含有基、Ｙは塩化物陰イオン、硝
    酸陰イオン、チオシアン酸陰イオンまたはシアン化物陰
    イオンを示す）で表わされる構造を有する金属含有錯体
    であることを特徴とする酸素製造用のメンプラン。 λ　溶媒がガンマ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキ
    シド、プロピレンヵーボネー・ト、ジエチルスルホキシ
    ド、Ｎ−メチルピロリドンヘジメチルアセトアミド、ガ
    ンマ−バレロラクトン、デルタ−バレロラクトン、ジメ
    チルホルムアミド、ホルムアミド、イプシロン−カプロ
    ラクトン、トリブチルホスフェート、ジエチレングリコ
    ールジメチルエーテルおよびベンゾニトリルのうちの少
    なくとも１種であり、アキシアル塩基が１−メチルイミ
    ダゾール、２−メチルイミダゾール、ｌ、２−ジメチル
    イミダゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジエ
    チルエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジン、
    ４−アミノピリジン、４．４−ビピリジン、４−メトキ
    シピリジン、４−メチルアミノピリジン、３，４−ルチ
    ジン、３．５−ルチジン、ピリジン、４−メチルピリジ
    ン、４−シアノピリジン、ピラジン、４−ピロリジノピ
    リジンおよびＮ−メチルピラジニウムハライドのうちの
    少なくとも１種であり、 有機金属化合物がＮ、Ｎ’−ビス（サリチリデ・・ンイ
    ミノ）ジ−ｎ−プロピルアミンコバルト（ＩＩ）、Ｎ、
    Ｎ’−ビス（３−メトキシサリチリデン）エチレンジア
    ミンコバルト（旧、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メトキシサリ
    チリデン）テトラメチルエチレンジアミンコバルト（Ｉ
    Ｉ）または（式中のＲｏは分岐鎖または直鎖炭化水素ま
    たはへテロ原子含有架橋、Ｒ２は水素原子またはメチル
    基、Ｒ８はメチル基またはベンジル基、およびＲ４は２
    〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示す）で表わさ
    れる化合物である特許請求の範囲第１項記載のメンプラ
    ン０ ＆　溶媒がガンマ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピ
    ロリドン或いはこれらの混合液であり、アキシアル塩基
    が４−ジメチルアミノピリジンであり、且つ有機金属化
    合物がＮ、Ｎ’−ビス（３−メトキシサリチリデン）テ
    トラメチルエチレンジアミンコバルト（Ｉ［）である特
    許請求の範囲第１項記載のメンプラン。 表　有機金属化合物がＮ、Ｎ’ビス（３−メトキシピリ
    ジン）テトラメチルエチレンジアミンコバル）　（ＩＩ
    ）である特許請求の範囲第１項記載のメンプラン。 五　溶媒がガンマ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピ
    ロリドン或いはこれらの混合液であり、アキシアル塩基
    が４−アミノピリジンおよび４−シアノピリジンであり
    、且つ有機金属化合物がＮ、Ｎ’−ビス（８−メトキシ
    サリチリデン）テトラメチルエチレンジアミンコバル）
    　（ｎ）である特許請求の範囲第１項記載のメンプラン
    。 ＆　溶媒または溶媒混合液が２０重量％以下の水、或い
    は有機または無機の酸若しくは塩基である添加剤を含む
    特許請求の範囲第１項記載のメンプラン。 フ、　メンプラン支持体、溶媒または溶媒混合液、およ
    び酸素との複合体生成能力を有する有機金属化合物から
    成る酸素の製造に有用であるメンプランにおいて、上記
    溶媒または溶媒混合液がラクトン、ラクタム、スルホキ
    シドヘニトリル、アミド、アミン、窒素含有液体、エス
    テル、エーテル、水またはこれらの混合液であり、上記
    有機金属化合物が次式：（式中のＭはコバルト、鉄、銅
    、ニッケル、マンガン、ルテニウムまたはロジウム、又
    はＲＲ 素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
    コキシ基または窒素含有基、Ｙは塩化物陰イオン、硝酸
    陰イオン、チオシアン酸陰イオンまたはシアン化物線イ
    オンを示す）で表わされる構造を有する五速配位金属含
    有錯体であることを特徴とする酸素製造用のメンプラン
    。 ８　酸素含有ガスを、該ガスから酸素を吸収する為に酸
    素との複合体生成能力を有する有機金属化合物を含有す
    るメンプランと接触させ曳上記メンプランにより上記酸
    素含有ガスを−り記メンプランの一方における供給流と
    該メンプランの他方における生成流とに分離し、上記メ
    ンプランの生成流側に酸素を放出させこれを該生成流側
    で捕集することから成る酸素の製造方法において、上記
    有機金属化合物がメンプラン支持体内の溶媒または溶媒
    混合液とアキシアル塩基とを含有する溶液中に存在し、
    上記溶媒または溶媒混合液がアキシアル塩基と有機金属
    化合物が一緒に存在する場合にこれらを溶解することが
    でき、上記アキシアル塩基が配位原子を有機金属化合物
    に付与することができ、上記有機金属化合物が次式：（
    式中のＭはコバルト、鉄、銅、ニッケル、マンガン、ル
    テニウムまたはロジウム、Ｘは素原子、アルキル基、ア
    リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または窒素含有
    基、Ｙは塩化物陰イオン、硝酸陰イオン、チオシアン酸
    陰イオンまたはシアン化物陰イオンを示す）で表わされ
    る任意構造を有することを特徴とする酸素の製造方法。 ９　上記酸素の放出を、上記メンプランの生成流側の温
    度を該メンプランの供給流側の温度よりも実質的に高く
    維持することにより達成する特許請求の範囲第８項記載
    の製造方法。 １０、　　上記酸素の放出を、上記メンプランの生成流
    側の酸素分圧を該メンプランの供給流側の酸素分圧より
    も実質的に低く維持することにより達成する特許請求の
    範囲第８項記載の製造方法。 ＩＬ　　上記酸素含有ガスが大気中の空気である特許請
    求の範囲第８項記載の製造方法。 １２、　　上記メンプランの供給流側から窒素を捕集す
    る特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １＆　上記メンプラン支持体が微孔質高分子フィルムで
    ある特許請求の範囲第８〜１２項のいずれか一つの項記
    載の製造方法。 １４微孔質高分子フィルムメンブラン支持体がポリスル
    ホン、ポリアミド、セルロースエステルおよび他のセル
    ロース誘導体、ポリハロゲン化炭化水素、例えばポリテ
    トラフルオロエチレン、ポリビニルハライド、ポリビニ
    リデンハライド、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタ
    ン、ポリオレフィン、例えばポリプルピレン、ポリカー
    ボネ−ト、多糖、ポリオルガノシラン、またはポリオル
    ガノシロキサン、例えばシリコーンゴムである特許請求
    の範囲第１８項記載の製造方法。 １五　上記メンプラン支持体が非多孔質高分子フィルム
    である特許請求の範囲第８〜１２項のいずれか一つの項
    記載の製造方法。 １ａ　　上記メンプランの生成流側の酸素分圧が供給流
    側の酸素分圧−よりも少なくヒも約ＩＱｍｍＨ９低い特
    許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 ■７　　上記メンプランの供給流側の酸素分圧がほぼ大
    気圧であるかまたは大気圧よりも低く、且つ上記メンプ
    ランの生成流側の酸素分圧が供給流側の酸素分圧よりも
    少なくとも約１ｏ朋Ｈｇ低い特許請求の範囲第１０項記
    載の製造方法。 １８、　　上記メンプランの供給流側酸素分圧が大気圧
    よりも少なくとも約１０　ｍｍ　Ｈｇ高く、且つ生成流
    側の酸素分圧がほぼ大気圧である特許請求の範囲第１０
    項記載の製造方法。 １９、　　約−５０°Ｃ〜＋１ｏｏ′ｃの温度で行なう
    特＃′Ｆ請求の範囲第８項記載の製造方法。 ２０、　　上記メンプランの供給流側の温度が一５０℃
    〜＋９５℃であり、且つ該メンプランの生成流側の温度
    が上記供給流側の温度よりも少なくとも約５°Ｃ高い特
    許請求の範囲第９項記載の製造方法。 ２ｔ　　金属がコバルトである特許請求の範囲第８項記
    載の製造方法。 ２λ　溶媒または溶媒混合液がラクトン、スルホキシド
    、ニトリル、アミン、アミド、エステル、エーテル、ま
    たは他の窒素含有液体であり、 アキシマル塩基が第２または第３窒素原子含有ルイス塩
    基、イミダゾール、ケトン、アミド、アミン、スルホキ
    シド、ピリジン、またはピラジンであり、 酸素キャリヤーが金属含有ビス（アセチルアセトン）エ
    チレンジイミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチ
    レンジイミン、ドライ−ケイプ化合物、またはＮ、Ｎ’
    −置換−エチレンジアミンである特許請求の範囲第８〜
    １２項のいずれか一つの項記載の製造方法。 ２＆　溶媒または溶媒混合液がガンマ−ブチロラクトン
    、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジ
    エチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
    アセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、チルターバレ
    ロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、トリブチル
    ホスフェート、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリ
    コールジメチルエーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ　）およびベ
    ンズニトリルのうち少なくとも１種であり、 アキシアル塩基が１−メチルイミダゾール、２−メチル
    イミダゾール、１．２−ジメチルイミダゾール、ジメチ
    ルスルホキシド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン
    、４−ジメチルアミノピリジン、４−アミノピリジン、
    ４，４．−ビピリジン、４−メトキシピリジン、４−メ
    チルアミノピリジン、８，４−ルチジン、８．５−ルチ
    ジン、ピリジン、４−メチルビリジン、４−シアノピリ
    ジン、ピラジン、４−ピロリジノピリジンおよびＮ−メ
    チルピラジニウムハライドのうち少なくとも１種である
    特許請求の範囲第２１項記載の製造方法。 ２４　　有機金属化合物がＮ　、Ｎ’−ビス（サリチリ
    デンイミノ）ジーｎ−プロビルアミンコバルト（ｎ）で
    ある特許請求の範囲第２３項記載の製造方法。 ２翫　有機金属化合物がＮ　、Ｎ’−ビス（３−メトキ
    シサリチデン）エチレンジアミンコバルト（旧である特
    許請求の範囲第２３項記載の製造方法。 ２ａ　　有機金属化合物がＮ、Ｎ’−ビス（８−メトキ
    シサリチリデン）テトラメチルエチレンジアミンコバル
    ）　（Ｉｆ）である特許請求の範囲第２３項記載の製造
    方法。 （式中のＲ１は分岐鎖または直鎖炭化水素或いはヘテロ
    原子含有架橋、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ８は
    メチル基またはベンジル基、Ｒ２は２〜３個の炭素原子
    を含有するアルキル基を示す）で表わされる化合物であ
    る特許請求の範囲第２８項記載の製造方法。 ２＆　酸素含有ガスを、該ガスから酸素を吸収する為に
    酸素との複合体生成能力を有する有機金属化合物を含有
    するメンプランと接触させ、上記メンプランにより上記
    酸素含有ガスを上記メンプランの一方における供給流と
    該メンプランの他方における生成流とに分離し、上記メ
    ンプランの生成流側に酸素を放出させこれを該生成流側
    で捕集することがら成る酸素の製造方法において、上記
    有機金属化合物がメンプラン支持体内におけるガンマ−
    ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、プ四ピレンカ
    ーボネート、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
    ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
    ホルムアミド、ガンマ−カブレラクトン、トリブチルホ
    スフェート、ジエチレングリコールジメチルエールおよ
    びベンゾニトリルのうちの少なくとも１種である溶媒ま
    たは溶媒混合液を有する溶液中に存在し、上記金属含有
    化合物が次式： （式中のＭはコバルト、鉄、鋼、ニッケル、マンガン、
    ルテニウムまたはロジウム、Ｘはアルキル基、アリール
    基、ハロゲン原子、アルコキシ基または窒素含有基、Ｙ
    は塩化物陰イオン、硝酸陰イオン、チオシアン酸陰イオ
    ンまたはシアン化物陰イオンを示す）で表わされる任意
    構造を有する五速配位金属含有錯体であることを特徴と
    する酸素の製造方法。
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