KR910001818B1 - 산소 및 질소의 제조방법 및 그를위한 막 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

산소 및 질소의 제조방법 및 그를위한 막
제1도는 본 발명의 신규막 및 용이 운반공정을 나타낸 개략도.
제2도는 본 발명의 신규막 및 용이 운반공정을 구체화한 장치의 개략도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 막모듈 2,3 : 생성기체구멍
4 : 진공펌프 5 : 팬
산소와 질소는 세계에서 가장 널리 사용되는 화학물질로서 미국에서 각 가스의 연간 소비량은 2000만톤이상에 달하고 있다
이중 산소의 대부분은 철강공업 및 이와 관련된 금속 제조공정에 사용된다. 산소-농축공기는 폐수처리, 비철제련, 유리제조, 의약품 이용 및 산화공정에 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 합성연료 공업분야에서 산소-농축공기는 시장성이 매우 유망하다. 질소 및 질소-농축공기는 불활성 충전 및 냉동에 유용하다.
모든 산소와 질소중 99% 이상은 내동분별 또는 공기의 온도를 충분히 낮추어(약 -215℃까지) 액화시킨다음 다단계 증류공정을 거쳐 순수한 산소 및 질소를 제조하는 공정에의해 최근 제조된다. 이러한 냉동공정의 주요결함은 많은 양의 에너지를 필요로하여 생산비가 비싸다는 것이다.
산소-농축공기를 제조하기위한 또다른 방법은 중합체막을 통한 선택적 침투법이 있다. 막은 에너지 필요량과 고유 선택도가 낮기때문에 기체분리에 유리하다(산소 대 질소 선택도는 산소 침투도 대 질소 침투도의 비로 규정된다). 그러나, 산소와 질소는 분자량이 비슷하기때문에, 질소에 대한 산소의 선택도는 모든 중합 체막에 있어서 보통 1.5 내지 4정도로 낮다[황등이 지은 분리학 9(1974)461 참조]. 게다가, 선택성이 가장 높은 막은 산소 침투도가 가장 낮다. 가장 유망한 중합체막은 약 2의 선택도와 약 6x-8㎤-cm/㎠-sec-CmHg의 산소 침투도를 갖는 실리콘 고무이었다. 이는 중합체막중 가장높은 산소 침투도이나, 공기로부터 생성된 기체중 최대 산소함량은 작동조건에 관계없이 약 35%이다. 이러한 이유때문에, 산소 및 질소를 분리하기위한 중합체막은 상업적으로 성공을 거두지 못했다.
액체막중에서 착화제를 사용하므로써 기체 혼합물로부터 특정 기체를 분리하기 위한 용이한 운반방법이 많이 있다. 그예로는 미국특허 제3,844,735 : 3,864,418 : 3,865,890 및 4,239,506호들이 있는데 이들 모두는 메탄 및 에탄의 혼합물로부터 에틸렌을 용이하게 분리하는 운반방법에 관한 것이다. 또한, 미국특허 제3,396,510 , 3,503,186 및 3,823,529호도 이산화탄소, 이산화황 및 일산화탄소를 분리하기 위한 유사한 방법에 관한 것이다. 상기 '510 특허에서는 산소를 용이하게 운반할 수 있다는 것을 나타내고 있을지라도, 제안된 시스템이 수용성 착화제를 이용하는 엄격히 수성-기본시스템이며, 이는 상업적으로 실행불가능한 것으로 밝혀졌다.
합성 킬레이트형 화합물이 산소를 가역적으로 결속한다는 것은 40여년전에 쯔마끼에의해 발견되었다[Ball.Chem.Soc. Japan 13(1938)252 참조]. 그러나, 막공정을 이용하여 산소 및 질소 농축공기를 제조하기위한 공정을 상업적으로 실시하기위한 노력은 오늘날까지 성공하지 못했다.
산소담체로서 헤모글로빈을 사용하므로써 막을 통해 산소를 용이하게 운반하는 것은 솔란더가 지은"Science 131(1960)585"에 보고되어 있다. 그러나, 이방법은 헤모글로빈이 인체외부에서 쉽게 변질되고 수분동안도 안정되지 못하는 단백질이기때문에 완전히 실시하기가 불가능하다. 더우기, 헤모글로빈은 분자량이 매우커서 확산도도 낮기때문에 막을 통해 산소를 매우 느린속도로 운반하게 된다.
막을통한 산소의 용이한 운반에 관한 선구적 연구에서, 바세트와 슐츠는 착화제로서 코발토디히스티딘을 수성계중에서 사용하여 산소를 선택적으로 운반하는 것에 대해서 보고하였다[Biochim. Biophys. Acta211(1970)194 참조]. 그러나, 산소 대 질소 선택도가 오로지 약 4인데, 이는 중합체막보다도 개선되지 못한것이며 액체-막 담체계는 급속히 저하되기때문에 각 분리공정마다 새로운 막을 제공할 필요가 있다. 게다가, 이들 막은 실리콘 고무막보다도 산소 침투도가 낮다. 이와같이, 이방법도 공기로부터 산소와 질소를 분리할 수 없다.
그러므로, 본 발명의 주목적은 대기공기 또는 기타 산소-함유기체로부터 산소를 분리하기위해 상업적으로 실천가능한 비-냉동공정 및 장치를 제공하는데에 있다.
본 발명의 또다른 주목적은 대기공기로부터 산소 및 질소를 분리하는데있어 상업적으로 실천가능한 비냉동공정 및 장치를 제공하는데에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 대기공기로부터 산소 및 질소를 분리하는데 유용한 신규막을 제공하는데에 있다.
이들 목적은 하기에 기술된 본 발명의 신규막과 방법 및 장치에의해 달성된다.
본 발명에 따른 양호한 실시예에 따라, 산소는 제1도에 개략적으로 나타낸 용이 운반공정에의해 a) 용매 또는 용매혼합물, "액시얼염기(axial base)"를 함유하는 막지지체를 포함하는 신규막과 산소를 가역적으로 결속할 수 있는 금속-함유 산소착화제로 구성된 산소담체를 공급유체와 접촉시키고 ; b) 막의 생성물쪽에서 산소분압을 공급기체보다 적어도 약 10mmHg 낮게 유지하므로써 대기공기 또는 기타 산소-함유기체(공급기체)로부터 선택적으로 분리된다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 산소는 제1도에서 개략적으로 나타낸 용이 운반공정에의해서 a) 공급기체를 상기와 똑같은 형태의 신규막과 접촉시키고, b) 막의 생성물쪽의 온도를 공공기체보다 적어도 약 5℃높게 유지하므로서 대기공기 또는 기타 산소-함유기체로부터 선택적으로 분리된다.
본 발명의 공정에서, "액시얼염기"로 규정된 질소 및 산소-함유 루이스염기와 용매의 특정혼합물을 사용하면 종래에는 전혀 예측치못할 정도로 산소를 선택적으로 급속하게 막으로 통과하게 하는 특정금속-함유 복합체의 작용을 촉진시킬뿐만 아니라 종래에 대두되었던 액체막 담체계의 수명을 연장시킨다는 것을 알았었다. 본 발명의 공정에서는 산소 대 질소 선택도가 30 정도로 높고, 산소 침투도는 1x10-7㎤-㎝/㎠-sec-CmHg이고, 액체막 수명은 수개월에 이르며 에너지 필요량은 냉동공정의 에너지 필요량중 일부밖에 안된다.
본 발명의 공정에서, 착화제는 공급기체와 액체막의 경계면에서 산소를 결속한후, 생성기체와 막의 경계면으로 확신시킨다음(여기서 산소를 생성기체속으로 유지시킨), 공정을 반복하기위해 공급기체 경계면에 역으로 환산시킨다. 이 작동에 대한 추진력은 막에서의 압력 및 온도차 또는 압력 또는 온도차일 수 있으며, 공급물측에서 보다 생성물측에서 산소분압이 낮거나 온도가 더 높을경우, 또는 산소분압도 낮고 온도도 더 높을경우이면 충분하다. 이를테면, 단순히 예증목적으로서 생성물측에서의 산소분압은 액체막으로부터 나오는 기체를 진공펌프에의해서 또는 기체나 액체의 연속적 흐름에의해, 또는 진공펌프와 기체흐름이 조합에의해 연속적으로 제거하므로써 더 낮아질 수 있다.
본 발명의 방법 및 막을 이용하기에 적당한 장치는 압력을 조절하고 공기 및 그성분을 막을통해 순환하며 성분을 수집하기위한 수단(예, 압축기, 송풍기, 팬 및 진공펌프), 막을 물리적으로 지지 및 포함하는 수단(예, 모듈), 온도조절수단(예, 냉동장치), 공기 및 그성분의 분압 및 유량을 조절 및 측정하는 수단(예, 유량계 및 조절기)과 공기성분을 저장하기위한 수단(예, 저장 및 써어지 탱크)을 포함한다.
본 발명의 분리공정을 위한 공급기체는 보통 대기공기 또는 산소를 함유하는 기타 기체일 수 있다. 공기의 경우에 질소가 유일한 기타 주성분이기때문에, 본 발명은 질소와 질소-농축공기의 회수에 유용하다. 제1 및 2도에 나타낸 바와같이, 공급기체는 대기압(경제적이유때문)에서와 막모듈 1에서 신규액체막과 접속된다. 그러나, 막의 생성물측 2에서 산소의 분압이 공급물측에서 산소분압보다 적어도 약 10mmHg 낮은 한 공급물측에서 다른 압력도 이용될 수 있으며, 막의 생성물측에서외 온도도 공급물측보다 적어도 약 5℃ 높다. 공급기체의 주입은 막모듈 1의 공급기체측에서 조절기(도시되지 않음) 또는 유량계에 의해 조절될 수 있다. 공급기체가 대기압일때 생성물측에서의 분압은 적당한 장치(예, 조절기가 설치된 진공펌프 4)에의해 더 낮게 유지될 수 있다. 공급기체측의 더높은 분압이 바람직할 경우에 이는 모듈 1의 공급기체측에서 압축기 또는 팬수단(도시되지않음)에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 공정은 실온 이하에서 양호하게 실시되나 -50℃ 내지 +100℃에서도 실시될 수 있다. 온도는 막모듈 1을 둘러싼 적당한 냉동 또는 가열수단(도시되지않음)에의해 조절될 수 있다.
본 발명의 신규 액체막은(1) 막지지체, (2) 용매, (3) "액시얼염기" 및 (4) 산소담체로 구성되어 있다. 액체막은 공급기체에 삽입된 플러그와 생성기체구멍을 갖는 중공튜브의 막모듈 1에 물리적으로 포함 및 지지된다. 플러그는 입구 및 출구통로를 형성하도록 적당한 구멍을 갖는다. 막모듈에 대해 적당한 물질은 플렉시글라스(plexiglass), 폴리비닐클로라이드 및 스텐레스강이다.
막지지체는 기타 3성분과 융합할 수 있고 그 경계내에서 성분들을 함유할 수 있는 고체필름으로 구성될수 있으나, 두께가 2mm 이하인 미소기공 중합체 필름이 양호하다. 미소기공 지지체의 예로는 폴리설폰, 폴리아마이드, 셀룰로오스 에스테르 및 기타 셀룰로오스 유도체, 폴리할로겐화 탄화수소(예, 폴리테트라플루오로에틸렌). 폴리비닐할로겐화물, 폴리비닐리덴할로겐화물, 플리에스테르, 나일론, 폴리우레탄, 폴리올레핀(예, 플리프로필렌), 폴리카보네이트, 실리콘 고무, 및 폴리사카라이드가 있다. 어떤경우에, 지지체는 용매/액시얼염기/담체용액에의해 팽윤된 비기공성 중합체 필름으로 구성되거나, 고화된 용매/액시얼염기/담체용액 자체로 구성될 수 있다.
본 발명에서 유용한 것으로 밝혀진 용매는 유기액체 또는 유기액체의 혼합물(극성이 양호함)이다. 그러나 어떤 경우에는 비극성 액체도 유용할 수 있다. 용매는 액시얼염기와 혼합될때 유용한 농도(0.05M의 과량이 양호함)에서 산소담체를 용해해야 한다. 용매는 작동중 막지지체에 잔류해야하고 양호하기로는 1×10-8cm-cm/㎠-sec-CmHg 이하의 질소 침투도에서 질소를 최소로 운반해야한다. 작동중 용매를 지지체에 남게하기위해, 용매는 비휘발성이어야하고 지지체와 융합할 수 있어야한다. 용매의 비휘발성이 충분하지 못하면, 용매-포화증기를 막에 인접시킴으로써 막에 유지될 수 있다. 보통 액체상태에 있을지라도, 작동조건하에서 용매는 고체 또는 액체상태로 될수 있다. 유용한 용매의 예로는 락톤, 락탐, 설폭사이드, 니트릴, 아마이드, 아면, 에스테르, 에테르 및 기타 질소-함유액체가 있다. 양호한 예로는 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 입실론-카프로락톤, 디에틸설폭사이드, 벤조니트릴, 및 트리부틸포스페이트가 있다.
일반적으로, "액시얼", 또는 질소원자 또는 어떤 경우에는 산소, 황 또는 인원자 또는 이들의 혼합물을 함유하는 특정종류의 루이스염기는 본 발명의 신규 담체용액에 반드시 존재한다. 이러한 액시얼염기는 산소담체에 함유된 것에 부가적인 배위원자를 제공하므로써 산소를 가역적으로 결속시키는 작용을 한다. 유용한 것으로 밝혀진 액시얼염기의 종류로는 이미다졸, 케톤, 아마이드, 아민, 설폭사이드, 피리딘, 그리고 2차 또는 3차 질소를 함유하는 기타 루이스염기가 있다. 양호한 예로는 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸설폭사이드, N,N'-디에틸렌디아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘,3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 4-시아노피리딘, 4-메톡시피리딘, 4,4-비피리딘, 피라진, 4-피롤리디노피리딘, N-메틸피라지늄 할로겐화물이 있다.
본 발명에 유용한 산소담체는 다음 구조식들의 금속-함유복합체로서 기술될 수 있다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
[화학식 2]
Figure kpo00002
[화학식 3]
Figure kpo00003
[화학식 4]
Figure kpo00004
[화학식 5]
Figure kpo00005
[화학식 6]
Figure kpo00006
[화학식 7]
Figure kpo00007
상기에서, M은 코발트, 철, 니켈, 구리, 망간, 루테늄 또는 로듐같은 금속이고, X는 -O-, -S-,
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
이고(여기서, R은 산소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시 또는 질소-함유부분임) ; Y는 할로겐화물, 질산염, 티오-시안산염, 또는 시안화물 음이온이다. 양호한 금속은 코발트(Ⅱ)이다, 담체는 급속히 산소화 및 탈산소작용을 가져야하고, 상기 액시얼염기 및 용매의 용액에 쉽게 용해할 수 있어야하고, 가역적인 산화반응 또는 기타 저하작용에 안정해야한다. 담체는 일반적으로 충분히 높은 산소압력과 충분히 낮은 온도에서 산소를 결속시키고, 충분히 낮은 산소압력과 충분히 높은 온도에서 산소를 방출한다. 유용한 것으로 밝혀진 이러한 종류의 담체는 다음 구조와 같은 금속-함유복합체가 있다.
[화학식 8]
Figure kpo00010
[화학식 9]
Figure kpo00011
[화학식 10]
Figure kpo00012
[화학식 11]
Figure kpo00013
[화학식 12]
Figure kpo00014
상기식에서, M은 금속원자이고 , R기는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐화물, 또는 질소-함유기를 포함하여 헤테로원자를 갖거나 갖지않는 탄소수를 나타내고 ; Y는 할로겐화물, 질산염, 티오시아네이트 또는 시안화물 음이온을 나타낸다.
특별한 예로는 죤스, 섬머빌과 바솔로가 지은 Chemical Reviews(1979)139의 표 I - Ⅲ ; 케어 케어, 리-루프 및 레버가 지은 canad.J.Chem.54(1976)3424의 표 IV ; 스티븐스와 부스크가 지은 J.Amer.Chem.Soc.102(1980)3285 ; 콜만이 지은 Accts.Chem.Res.10(1977)265 ; 그리고 알모그, 발드윈, 다이어 및 피터스가 지은 J.Amer.Chem.Soc.97(1975)226에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
a산소원자는 황에 의해 치환된다.
[표 2]
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
b벤젠환은 나트탈렌환에 의해 치환된다.
[표 3]
Figure kpo00020
Figure kpo00021
c에틸렌 고리는 2개의 양성자를 질소원자에 치환한다.
[표 4]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
가장 양호한 담체중 4개는 하기구조식에서 나타낸 바와같이 N, N'-비스(살리실리덴이미노)디-n-프로필아민코발트(Ⅱ) [Co(salpr)], N, N'-비스(3-메톡시살리실리덴)에탈렌더아민코발트(Ⅱ) [Co(3-MeOsalen)], N, N'- 비스(3-메톡시살리실리덴) 테트라메틸에틸렌디아민코발트(Ⅱ) [Co(3- MeDsaltmen)]와 Co(무수-공동) 이다 :
[화학식 13]
Figure kpo00024
[화학식 14]
Figure kpo00025
[화학식 15]
Figure kpo00026
[화학식 16]
Figure kpo00027
* 상기에서, R1은(CH2)4, (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7, 또는(CH2)6또는 탄소수 4-8의 측쇄 알킬기이고 ; R2는 CH3또는 H이고 R3는 CH3또는 C6H5이고 ; R4는(CH2)2, 또는(CH2)3이다.
산소 담체의 구조가 다음 5배위 구조중 하나일 때, 담체자체내에 존재하는 충분한 산소, 질소 또는 황배위 원자가 존재하기 때문에 액시얼 염기가 배제될 수 있다.
[화학식 17]
Figure kpo00028
[화학식 18]
Figure kpo00029
Co(3-MeOsaltmen) 및 기타 경우에, 소량의 물(20%이하 정도)을 첨가하면 담체효과를 증진시킨다. 이러한 사실은 물같은 양자성 용매가 금속 복합체를 가역적으로 산화하는 것으로 비추어볼 때 예측되지 못한것이다. 약간의 무기 또는 유기산, 염기 또는 알콜을 사용할 때도 유사한 효과가 발생할 것으로 예측된다.
막 모듈1에는 생성물의 회수를 위해 1이상의 생성-기체 구멍2및3이 양호하게 제공되어 있다. 제2도에서 나타낸 바와 같이 구멍2는 산소회수를 위해 진공펌프4에 연결되어 있다.
생성기체중 산소함량을 결정하기 위한 산소분석기(도시되지 않음)는 진공 펌프4의 앞 또는 뒤에서 이용될 수 있다. 진공펌프4의 출구는 회수된 산소의 저장을 위해 저장 또는 써어지 탱크(도시되지 않음)에 연결될 수 있다. 산소-고갈 또는 질소-농축 공기는 팬5와 같은 적당한 수단에 의해 모듈1의 또다른 구멍3을 통해 배출될 수 있다. 필요하다면, 유량계 또는 조절기(도시되지 않음)가 생성기체 구멍중 하나에 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 용이-운반막은 산소담체, 액시얼염기 및 용매로 구성된 액체에 미소기공 중합체 필름을 침지하므로써 제조되었다. 하기실시예에서, 미소 기공 막 지지체는 뉴욕, 코오틀랜드의 폴르리니티 마이크로 코오포레이숀에 의해 "ultiporo NM"이란 상표로 제조되는 130μm두께의 나일론 6,6이다. 필름의 기공은 모세관 작용에 의하여 액체로 충전되었다. 준비가 완료된 막은 침투쎌(cell)의 2간막사이에 놓여진 후 침투조작전 탈기되었다.
공급물측 산소분압은 160mmHg에서 유지되었다. 생성물측 분압은 본 명세서에서 나타낸 바와 같이 조절되었으며, 기체 플럭스는 눈금이 매겨진 모세관 유량계에서 수은 방울의 속도를 측정하므로써 결정되었다. 측정된 플럭스는 막두께와 기공도에 대해 침투도를 얻도록 정상화되었다. 어떤 경우에는 생성기체중 산소함량이 기체크로마토그라피에 의해 측정되었다. 나머지 조건들은 하기표에 나타낸 바와 같다.
공급물로서 대기 공기와 Co(무수-공동) 산소 담체로 산소를 용이하게 운반하는 것에 관해 25℃에서 실험된 결과는 표 Ⅵ에 나타나 있다. 이들 실시예에서 사용된 산소담체는 Co[16](NMe)C6-공동(여기서 R1은(CH2)6이고, R2및 R3는 CH3이며, R4는(CH2)2임)와 CO[16)(NMe)C5-공동(여기서, R1은(CH2)5이고, R2및 R3는 CH3이며, R4는(CH2)3임)가 있다.
사용된 액시얼염기는 1-메틸이미다졸(1-MeIm)이고 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)이었다. 기록된 최고 산소 침투도는 산소가 가장 많이 침투할 수 있는 것으로 말려진 실리콘 고무보다 더 높았다. 최고의 선택도는 25이었으며, 이는 실리콘 고무보다 10배가 넘는 것이다.
[표 5]
Figure kpo00030
Co(Salpr), Co(3-Meosalen) 및 Co(3a-Meosaltmen)으로 산소를 용이하게 운반하는 것은 표 Ⅵ에 나타나 있다.
Co(Salpr)은 액시얼염기를 필요로 하지 않으며 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)는 액시얼염기로서 기타담체와 함께 사용되었다. 이들 실시예에서 사용된 용매는 DMSO, 감마-부티로락톤, 디메틸아세트아마이드(DMAC) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)이었다. 기록된 최고의 산소침투도는 실리콘고무의 2배 이상이었으며 질소에 대한 산소의 최고 선택도는 30이었는데, 그 결과 막을 통한 단일경로에서 공기로부터 88% 산소를 생성하였다. 표 Ⅵ에 나타낸 형태의 액체막은 의외로 안정하며 3개월 이상동안 공기로부터 약 65-80%산소를 생성한다는 것이 입증되었다.
상기 명세서에서 기술된 용어와 표현은 설명목적으로 제공된 것이나 그 한계를 규정하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위에서만 한정된다.
[표 6]
Figure kpo00031
*침투한 기체중 측정된 산소함량으로부터 계산된 것.

Claims (28)

  1. 산소-함유 기체로부터 산소를 흡착할 수 있도록 산소-착화능력을 갖는 금속-유기화합물을 포함하는 막과 산소-함유 기체를 접촉시켜 막으로 하여금 막의 한쪽에서 산소-함유 기체를 공급기체로 분리하고 막의 다른 한쪽에서는 생성기체로 분리한 다음, 막의 생성기체측으로부터 산소를 탈착 및 수집하므로써 산소를 제조하는 공정에 있어서, 금속-유기 화합물이 용매 또는 용매 혼합물과 액시얼(axial) 염기를 함유하는 용액중에서 막지지체에 존재하고, 상기 용매 또는 용매 혼합물이 함께 존재할 때 금속-유기화합물과 액시얼 염기를 용해할 수 있고, 액시얼 염기가 금속-유기 화합물에 배위원자를 제공할 수 있으며, 상기 금속-유기화합물이 다음 구조식중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 산소의 제조방법.
    Figure kpo00032
    Figure kpo00033
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    Figure kpo00036
    식중, M은 코발트, 철, 구리, 니켈, 망간, 루테늄 또는 로듐으로부터 선정된 금속이고 ; X는 -O-, -S-,
    Figure kpo00037
    또는
    Figure kpo00038
    이며 ; R은 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시 또는 질소-함유 기이며 ; Y는 할로겐화물, 질산염, 티오시아네이트 또는 시안화물.
  2. 제1항에 있어서, 탈착반응이 막의 공급기체측 온도보다 생성기체측의 온도를 더높게 유지하므로써
    이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탈착공정이 막의 공급기체측에서의 산소 분압보다 생성기체측의 산소분압을 더낮게 유지하므로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산소-함유 기체가 공기인 것을 특징으로 하는 방법
  5. 제4항에 있어서, 막의 공급기체측으로부터 질소를 수집하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 막 지지체가 미소기공 중합체 필름인 것을 특징으로 하는방법.
  7. 제6항에 있어서, 미소기공 중합체 필름 막 지지체가 폴리설폰, 폴리아마이드, 셀룰로오스에스테르및 기타 셀룰로오스 유도체, 폴리할로겐화 탄화수소(예, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐할로겐화물, 폴리비닐리덴할로겐화물, 폴리에스테르, 나일론, 폴리우레탄, 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌), 폴리카보네이트, 폴리사카라이드, 폴리유기실란과 폴리유기실록산(예, 실리콘 고무)으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 막지지체가 비기공 중합체 필름인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 막의 생성기체측에서의 산소분압이 공급기체측의 산소분압보다 적어도 약 10mmHg 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 막의 공급기체측에서의 산소분압이 대기압 또는 그 이하이고, 생성기체측에서의 산소분압은 공급기체측의 산소분압보다 적어도 약 10mmHg 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 막의 공급기체측에서의 산소분압이 대기압보다 적어도 약 10mmHg 더높고 생성기체측에서의 산소분압이 대기압인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응이 약 -50℃ 내지 +100℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 막의 공급기체측에서의 온도가 -50℃ 내지 +95℃이며 생성기체측에서의 온도는 공급기체측의 온도보다 적어도 약 5℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 방법
  14. 제1항에 있어서, 금속이 코발트인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 락톤, 설폭사이드, 니트릴, 아민, 아마이드, 에스테르, 에테르 및 기타 질소-함유 액체로부터 선정되며 ; 액시얼 염기가 2차 또는 3차 질소원자-함유 루이스 염기, 이미다졸, 케톤, 아마이드, 아민, 설폭사이드 피리딘 및 피라진으로부터 선정되고 ; 산소담체가 금속-함유 비스(아세틸아세톤) 에틸렌디아민, N, N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, 건조-공동(cave) 화합물과 N, N'-치환-에틸렌디아민으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 최소한 하나의 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트, 디에틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 입실론-카프로락톤, 트리부틸포스페이트, 디메틸포름아마이드, 디글림 및 벤조니트릴중에서 선정되며 ; 액시얼 염기는 최소한 하나의 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸설폭사이드, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 4,4-비피 리딘, 4-메톡시피리딘, 4-메틸아미노피리딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-시아노피리딘, 피라진, 4-피롤리디노피리딘 및 N-메틸피라지늄 할로겐화물로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 금속-유기 화합물이 N, N'-비스(실리실리덴이미노)디-n-프로필아민 코발트(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 금속-유기 화합물이 N, N'-비스(3-메톡시살리실리덴)에틸렌디아민 코발트(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 금속-유기 화합물이 N, N'-비스(3-메톡시살리실리덴)테트라메틸에틸렌디아민코발트(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 금속-유기 화합물이 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00039
    식중, R1,은 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소, 또는 헤테로 원자-함유 가교이고 ; R2는 수소 또는 메틸이며 ; R3는 메틸 또는 벤질이며 ; R4는 탄소수 2-3을 갖는 알킬.
  21. 산소 함유 기체로부터 산소를 흡착하도록 하기 위해 산소 착화능력이 있는 금속-유기 화합물을 함유하는 막과 산소-함유 기체를 접촉시킨 후, 상기 막의 한쪽에서 산소-함유 기체를 공급기체로 분리하고, 상기 막의 다른 한족면에서는 생성기체로 분리한 다음, 상기 막의 생성기체측으로부터 산소를 탈착 및 수집하여 산소를 제조하는 방법에 있어서, 금속-유기 화합물이 최소한 하나의 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트, 디에틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 포름아마이드, 감마-카프로락톤, 트리부틸포스페이트, 디글림 및 벤조니트릴 중에서 선정된 용매 또는 용매 혼합물을 함유하는 용액중에서 막 지지체내에 존재하고, 금속-유기 화합물이 다음 구조식 중 어느 하나를 갖는 5배위 금속-함유 복합체인 것을 특징으로 하는 산소의 제조방법.
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    식중, M은 코발트, 철, 구리, 니켈, 망간, 루테늄 또는 로듐으로부터 선정된 금속이고 ; X는 -O-, -S-,
    Figure kpo00042
    또는
    Figure kpo00043
    이고 ; R은 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시 또는 질소-함유 기이고 ; Y는 할로겐화물, 질산염, 티오시아네이트 또는 시안화물.
  22. 막 지지체, 용매 또는 용매 혼합물, 액시얼 염기와 산소-착화능력을 갖는 금속-유기 화합물로 구성된 산소제조용 막에 있어서, 막 지지체가 폴리설폰, 폴리아마이드, 셀룰로오스 에스테르 및 기타 셀룰로오스 유도체, 폴리할로겐화 탄화수소(예, 폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리비닐 할로겐화물, 폴리비닐리덴 할로겐화물, 폴리에스테르, 나일론, 폴리우레탄, 폴리올레핀(예, 폴리프로필렌), 폴리카보네이트, 폴리사카라이드, 폴리유기실란과 폴리유기실록산(예, 실리콘고무)으로부터 선정된 미소기공 중합체 필름이며 ; 용매 또는 용매 혼합물이 락톤, 락탐, 설폭사이드, 니트릴, 아민, 아마이드, 에스테르, 에테르 및 기타 질소-함유 액체로부터 선정되며 ; 액시얼 염기가 2차 또는 3차 질소 원자를 함유하는 루이스염기, 이미다졸, 케톤, 아마이드, 아민, 설폭사이드, 피라진 및 피리딘으로부터 선정되며 ; 금속-유기 화합물이 다음 구조식을 갖는 금속-함유 복합체인 것을 특징으로 하는 막.
    Figure kpo00044
    Figure kpo00045
    Figure kpo00046
    Figure kpo00047
    Figure kpo00048
    식중, M은 코발트, 철, 구리, 니켈, 망간, 루테늄 또는 로듐이고 ; X는 -O-, -S-,
    Figure kpo00049
    또는
    Figure kpo00050
    이며 ; R은 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시 또는 질소-함유 기이고 ; Y는 할로겐화물, 질산염, 티오시아네이트 또는 시안화물.
  23. 제22항에 있어서, 용매가 최소한 하나의 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 프로필렌 카보네이트, 디에틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 디메틸포름아마이드, 포름아마이드, 입실론-카프로락톤, 트리부틸포스페이트, 디글림 및 벤조니트릴중에서 선정되며 ; 액시얼 염기가 최소한 하나의 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸설폭사이드, N, N'-디에틸에틸렌디아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 4, 4-비피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-메틸아미노피리딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-시아노피리딘, 피라진, 4-피롤리디노피리딘 및 N-메틸피라지늄 할로겐화물중에서 선정되고 ; 금속-유기 화합물이 N, N'-비스(살리실리덴이미노)디-n-프로필아민 코발트(Ⅱ) , N, N'- 비스(3-메톡시살리실리덴)에틸렌디아민코발트(Ⅱ), N, N'-비스(3-메톡시살리실리덴) 테트라메틸에틸렌디아민코발트(Ⅱ)와 하기 구조식의 화합물로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 막.
    Figure kpo00051
    식중, R1은 분지쇄 또는 직쇄 탄화수소 또는 헤테로원자-함유 가교이고, R2는 수소 또는 메틸이고 ; R3는 메틸 또는 벤질이며 ; R4는 탄소수 2-3의 알킬.
  24. 제22항에 있어서, 용매가 감마-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 액시얼 염기가 4-디메틸아미노피리딘이며 금속-유기 화합물이 N, N'-비스(3-메톡시살리실리덴)테트라메틸에틸렌디아민코발트(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 막.
  25. 제22항에 있어서, 금속-유기 화합물이 N, N'-비스(3-메톡시살리실리덴)테트라메틸에틸렌디아민코발트(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 막.
  26. 제22항에 있어서, 용매가 감마-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈과 이들의 혼합물로부터 선정되며, 액시얼 염기는 4-아미노피리딘과 4-시아노피리딘이며, 금속-유기 화합물이 N,N'-비스(3-메톡시살리실리덴)테트라메틸에틸렌디아민코발트(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 막.
  27. 제22항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 20중량% 이하의 물과 유기 또는 무기산 또는 염기로부터 선정된 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  28. 막 지지체, 용매 또는 용매 혼합물 및 산소-착화능력이 있는 금속-유기 화합물로 구성된 산소 제조용 막에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 락톤, 락탐, 설폭사이드, 니트릴, 아마이드, 아민, 질소-함유액체, 에스테르, 에테르, 물 및 이들의 혼합물로부터 선정되며 ; 금속-유기 화합물이 하기 구조식을 갖는 5배위 금속-함유 복합체인 것을 특징으로 하는 막.
    Figure kpo00052
    Figure kpo00053
    식중, M은 코발트, 철, 구리, 니켈, 망간, 루테늄 또는 로듐이고 ; X는 -O-, -S-,
    Figure kpo00054
    또는
    Figure kpo00055
    이고; R은 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시 또는 질소-함유기이며 ; Y는 할로겐화물, 질산염, 티오시아네이트 또는 시안화물.
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