KR0164977B1 - 산소분리용 탄성체막의 제조방법 - Google Patents

산소분리용 탄성체막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기 중의 산소를 분리하는 데 사용되는 열가소성 탄성체막의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 공업용, 의료용, 기타 여러 응용분야에 이용되는 산소부화공기, 질소부화공기를 생산하는 공정에 사용되며 공기 중의 산소와 가역적으로 흡착과 탈착을 할 수 있는 금속착물을 포함한 산소 투과성 열가소성 탄성체막에 관계된다. 본 발명은 스티렌계 열가소성 탄성체인 스틸렌-에틸렌-부틸렌-스틸렌 공중합체(SEBS)에 코발트 쉬프염기를 그라프팅시켜서 향상된 기체분리특성을 보이는 고분자막의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명에 따라 제조된 SEBS 금속착체막은 단일상 SEBS 분리막에 비해 산소, 질소에 대한 선택도가 최대 2배 증진되는 특징을 가진다.

Description

산소분리용 탄성체막의 제조방법
제1도는 본 발명에 의해 제조된 리간드인 디-살리실랄-3,3'-디이미노-디-n-프로필아민의1H-NMR 스펙트럼이다.
제2도는 본 발명에 의해 제조된 클로로메틸레이션된 SEBS의1H-NMR 스펙트럼이다.
제3도는 본 발명에 의해 제조된 아미네이션된 SEBS의1H-NMR 스펙트럼이다.
제4도는 본 발명에 의해 제조된 화합물들의 자외선 스펙트럼이다.
제5도는 본 발명의 공정을 위한 분리막의 평가에 사용된 실험실용 투과측정장치를 도시한 것이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 산소용기 2 : 질소용기
3, 7 : 유량측정기 4 : 압력계
5 : 투과셀 6 : 진공펌프
본 발명은 공기 중의 산소를 분리하는 데 사용되는 열가소성 탄성체막의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 공업용, 의료용 등 여러분야에 이용되는 산소부화공기, 질소부화공기를 생산하는 공정에 사용되며 공기 중의 산소와 가역적으로 흡착과 탈착을 할 수 있는 금속착물을 함유하는 산소투과성 열가소성 탄성체막에 관한 것이다. 산소부화공기는 보일러 등의 일반연소용, 철강제조, 동제련, 고온소성로 등의 특수 연소, 호흡, 피로회복, 생화학, 생선수송용 등에 널리 응용되는 산소분리용 탄성체막의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 공기분리는 산소제조가 주목적으로서 부산물로 질소를 제조하였으나 최근에는 화학 및 전자산업용으로 다량의 질소가 이용되면서 질소 부화공기에 대한 관심이 높아지고 있다. 또한 탱크나 소형용기(bombe)에 의한 질소공급보다는 사용현장에서 소형 질소발생장치를 사용하는 것이 편리하며, 선박에서 방폭용 불활성가스로서 소형 질소발생장치를 사용하는 등 질소부화막 및 장치가 개발, 실용화되고 있다. 대기중의 산소나 질소를 농축하는 데 사용되어온 저온 흡착공정에 비하여 막분리법은 석유자원의 고갈에 대비한 성에너지 정책과 환경문제에 당면한 현실에 크게 주목받고 있다.
막분리의 성공은 주로 공기중으로부터 질소에 비해 선택적이며 효과적으로 산소를 투과(permeation)시킬 수 있는 막소재를 발견하는 데 달려있다. 현재 널리 사용되고 있는 산소투과성 고분자막으로 실리콘, 실리콘 카보네이트 등과 같은 여러 종류의 분리막이 있다. 이들은 매우 높은 산소투과도[10-8㎤(STP)·㎝/㎠·sec·cmHg] 값을 갖고 있으나 선택도(산소/질소)는 약 2정도로 매우 낮다. 이러한 특성으로 인해 분리막에 질소 보다 산소가 좀 더 잘 용해되어 선택도를 증가시키는 방법들이 제시되어 왔다. 1986년 니쉬드(Nishide)가 랭그뮤어 모드(langmuir mode)에 의해서 선택적으로 산소와 흡착하며 또한 이를 수송하는 운반체로 코발트착물을 포함하는 기체분리용 고분자막 제조에 대해 보고(Macromolecules, 19, 1986, p.494)한 이후로 많은 연구가 이루어져 왔다. USP 제 5,147,424 호에서는 전이금속으로 코발트, 리간드(Ligand)로서 포르핀(porphin) 그리고 고분자로서 방향족 아민 중합체로 이루어진 산소투과용 고분자착물 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 그에 따르면 산소/질소 선택도에 있어서 약 10정도의 값을 갖는 개량된 투과가스 분리효과가 얻어진다고 한다. 또한, USP 제 4,584,359호에서는 용액상이 아닌 화학적으로 결합된 형태안에서 산소를 수송할 수 있는 기를 함유한 비닐계 고분자분리막에 대해 기술하고 있다. 금속착물(金屬錯物)을 도입한 고분자막에 사용된 중합체는 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타아크릴레이트, 폴리플루오로알킬아크릴레이트(polyfluoroalkylacrylate) 등 주로 유리상 고분자가 알려져 있으나, 고무상 고분자를 이용한 연구는 미비한 형편이다. 젠-밍-양(Jen-Ming Yang)은 열가소성 플라스틱 탄성체(Thermo Plastic Elastomer : 이하 TPE라 한다)로서 스티렌-부타디엔-스티렌공중합체(styrene-butadiene-styrene triblock copolymer : 이하 SBS라 한다)와 비닐피리딘을 그라프트공중합시킨 후 여기에 산소운반체로서 N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민-코발트(Ⅱ) 금속착물을 도입시킨 산소투과용 중합체막을 제조하였다(J. of Mem. Sci., 87, 1994, p.233-244). 이는 4배위 리간드(배위자 : 配位子)를 사용하였기 때문에 산소흡착시 착물을 활성화시키기 위해 피리딘 체인(pyridine chain)이 필요하다.
본 발명은 이러한 사실에 착안하여 코발트착물이 5배위를 할 수 있는 디-살리실랄-3,3'-디이미노-디-n-프로필아민 리간드를 합성하여, 고무상 고분자의 장점인 유연한 분자사슬을 갖는 열가소성 플라스틱 탄성체인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer : 이하 SEBS라 한다), SBS의 벤젠환에 상기 리간드를 결합시킨 것으로 산소와 결합시 활성화가 필요치 않으며 향상된 산소선택도를 보이는 고분자막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
SBS, SEBS, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(styrene-isoprene-styrene triblock copolymer : 이하 SIS라 한다) 등의 열가소성 탄성체는 유연한 분자쇄로 이루어져 있기 때문에 유리상 고분자막과 비교해서 기체 투과 특성이 우수하다는 장점을 갖는다. 특히 SBS를 수첨반응으로 분자쇄 내의 이중결합을 제거시켜 유연성을 증가시킨 SEBS는 내오존성이 강한 열가소성 플라스틱 탄성체로 알려져 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 산소운반체를 함유하며 내오존성이 강한 수첨반응시킨 다음 구조식(I)의 열가소성 플라스틱 탄성체 SEBS막을 제조함에 있어서, 촉진수송을 유발하는 산소 운반체 리간드인 디-살리실랄-3,3'-디이미노-디-n-프로필아민을 합성하는 제1공정과 중합체인 SEBS를 클로로메틸레이션(chloromethylation)시키는 제2공정, 리간드를 화학적으로 사슬 내에 도입시켜 SEBS를 아미네이션(amination)시키는 제3공정, 아미네이션된 SEBS중합체를 테트라하이드로퓨란 또는 클로로포름에 용해시켜 농도가 10 무게%인 용액을 제조한 후 이 용액을 평막상으로 성형하고 이를 상온에서 2시간 건조한 후 물에 함침시켜 막을 벗겨내어 진공오븐에서 12시간 감압처리하는 제4공정 및 아미네이션된 SEBS에 코발트를 도입시키는 제5공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산소분리막의 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 SEBS 금속착체막에 대해 단일 성분의 기체 스트림을 분리막과 접촉시켜 분리막을 통과한 스트림을 분석함으로써 제조된 막에 대한 산소와 질소의 투과도 및 선택도를 측정할 수 있으며 투과도는 가압식 투과측정 방식에 따라 다음식에 의하여 계산할 수 있다.
상기식에서 P는 투과도(㎤(STP)·㎝/㎠·sec·cmHg), Q는 투과유속(㎤/sec), L은 성형된 분자막 필름의 두께(㎝), A는 막의 유효면적(㎠), PH는 공급측 분압(cmHg), PL는 투과측 분압(cmHg)이다. 또한 각 단일성분의 기체투과도를 비교함으로써 혼합기체에 대한 선택도(α)를 계산할 수 있다. 혼합기체의 선택도는 단일성분의 투과도의 비로 본 발명에서는 산소투과도와 질소투과도의 비로서 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 SEBS 금속착체막은 단일상 SEBS 분리막에 비해 산소/질소에 대한 분리특성이 좋다는 특징을 가진다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 제한받지 않는다.
[실시예]
리간드인 디-살리실랄-3,3'-디이미노-디-n-프로필아민은 다음 방법으로 합성하였다. 콘덴서가 부착된 500ml 둥근 플라스크의 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환한다. 여기에 에탄올 250ml, 3,3'-디이미노-디-n-프로필아민 18.56ml(0.133mol)을 넣고 아르곤 분위기에서 10분간 교반한다. 그 후 살리실알데히드 28.40ml(0.267mol)을 첨가한다. 약간의 열이 발생하면서 노란색으로 변한다. 30분간 상온에서 교반한 후 농축한다. 수득된 생성물은 오렌지색의 겔상이었다. 반응 후 생성물은 전개용매 디클로로메탄/메탄올=10/1을 사용하여 실리카겔 컬럼으로 정제하였다. 도면 1에서 보는 바와 같이 피크비에 따라 정성분석을 실시한 결과 리간드 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있었다.1H-NMR(δ, CDCl3, ppm) : 1.84(4H), 2,30(4H), 6.81-7.27(8H), 8.32(2H), 14.49(2H).
SEBS의 클로로메틸레이션은 다음 방법으로 수행하였다. 합성은 SEBS의 스티렌 블록내 p위치에 클로로메틸메틸에테르로 클로로메틸레이션시키는 것을 목적으로 한다. 먼저 콘덴서와 적하깔때기가 부착된 250ml 둥근 플라스크에 클로로메틸메틸에테르 25ml(0.448mol)과 시클로헥산 20ml을 넣은 다음 100% 수첨반응된 SEBS 7.35g(0.028mol)을 넣고 아르곤 분위기에서 교반하여 녹인다. 여기에 염화주석 0.29ml을 시클로헥산 15ml에 녹여 적하깔때기 내에 넣은 후 5℃로 유지된 얼음조에서 교반하면서 30분간에 걸쳐 적하한다. 상온으로 유지시킨 후 5℃에서 2시간 반응시켜 투명한 적갈색의 액상을 얻는다. 얻어진 액상을 메탄을 4L에 침전시켜 흰색의 고상을 만든 후 이를 다시 톨루엔 200ml에 녹여 상기의 과정을 반복한다. 최종적으로 60℃에서 2시간 감압건조하여 클로로메틸레이션된 SEBS를 제조한다. 제2도의 NMR 스펙트럼상에서 δ=4.53은 클로로메틸레이션에 기인하는 프로톤 피크로 42%의 벤젠환이 클로로메틸레이션 된 것을 알 수 있다.1H-NMR(δ, CDCl3, ppm): 4.53(2H), 6.65-7.09(4H).
SEBS의 아미네이션은 다음 방법으로 수행하였다. 콘덴서가 부착된 500ml 둥근 플라스크에 1,4-다이옥산 200ml, 77% 클로로메틸레이션 된 SEBS 1.9g과 디-살리실랄-3,3'-디이미노-디-n-프로필렌 3.9g을 넣고 교반하여 녹인다. 110℃로 5일간 반응시킨 후 상온까지 냉각한 다음 여과한다. 용액을 건조하여 200ml의 테트라하이드로퓨란과 톨루엔에 녹인 후 메탄올 2L에 침전시킨다. 노란색의 고상이 얻어졌으며 이를 메탄올 4L로 세척하여 미반응 쉬프염기(schiff bases)를 제거한 후 60℃에서 감압건조시킨다. 제3도에서 보는 바와같이 δ=4.53의 피크가 사라진 것으로 보아 클로로메틸렌기 전부가 쉬프염기와 아미네이션 되었다고 판단하였으며, 이때 제1도에 나타난 δ=3.64의 피크가 δ=2.30에 비해 상대적으로 커졌는 바, 이는 클로로메틸렌기의 피크가 아미네이션 되면서 δ=3.64로 이동되었음을 의미한다.1H-NMR(δ, CDCl3, ppm): 1.84(4H), 2.30(4H), 3.64(4H), 8.32(2H), 14,49(2H).
아미네이션된 SEBS 내에 코발트를 도입하는 방법은 다음과 같다. 아미네이션된 SEBS 3g을 18.5ml의 클로로포름에 녹여 고분자의 농도가 10 무게%인 용액을 만든다. 상기 용액 중 20ml를 정량하여 단면적 0.4㎡의 깨끗하고 매끄러운 유리 표면상에 성형시킨 후 상온, 상압에서 2시간 건조시켰다. 생성된 고분자 필름은 전체 두께가 85㎛였다. 상기 고체 유리지지체를 약 3시간 동안 증류수에 담그어서 평평한 시이트 분리막을 떼어 냈다. 이 필름은 유리표면으로부터 쉽게 떠오르나 필름표면의 잔류 수분을 제거하기 위하여 진공오븐에서 50℃의 온도로 12시간 감압건조하였다. 평평한 분리막 필름을 직경 45mm의 디스크형으로 성형한 다음 10무게% 수산화나트륨 수용액에서 24시간 함침시킨 후 상온에서 건조하여 잔류용액을 제거한다. 이를 다시 적당한 온도의 코발트아세테이트 수용액에 24시간 함침시켜 코발트가 도입된 SEBS막을 제조한다. 코발트아세테이트 수용액은 코발트아세테이트 테트라하이드레이트 6g을 아르곤 분위기에서 증류수 30ml에 녹여 제조한다. SEBS단일막의 제조는 상기와 같은 방법으로 실시하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 코발트가 도입된 SEBS막의 자외선 스펙트럼(ultra-violet spectrum)을 제4도에 나타내었다. 도면에서 보는 바와같이 최대흡수 피크가 270nm와 360nm에서 나타났는 데, 이는 320nm에서 나타난 아미네이션된 SEBS의 흡수 피크와 510nm에서 나타난 코발트아세테이트의 흡수 피크가 두 화합물의 화학적 결합에 의해서 이동되어 새로운 특성 피크를 형성함을 의미하며, 이를 근거로 SEBS 내에 코발트가 화학적으로 도입되었음을 추정할 수 있다.
제조된 분리막의 투과 특성평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 먼저 코발트가 도입된 SEBS막을 투과셀에 내장한다. 투과셀은 스테인레스로 제작되었으며 투과막을 기준으로 고압부와 저압부로 구성되어 있다. 이 셀의 하단부 윗부분에 막의 파손을 막기 위하여 다공성 스테인레스지지체를 장치하고 그 위에 막을 얹었으며 셀사이에 실리콘 링을 끼워 기체의 유출을 방지했다. 공급기체가 투과할 막의 유효면적은 11.95㎠이다. 산소, 질소의 단일성분 기체에 대한 투과도 측정은 먼저 막을 투과셀에 내장하고 압력조절기를 이용하여 일정압력(0∼2kg/㎠)의 기체를 공급하였다. 막을 투과한 기체의 부피유속을 측정하기 위하여 막의 투과면상에서 유속측정기(부피유속)를 사용하였다. 각 압력에서의 투과유속 값이 정상상태에 도달하였을 때 이를 투과유속으로 간주하였다. 기체투과성 및 선택도에 대한 표 1의 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 SEBS 금속착체막은 단일 SEBS막에 비해 산소/질소에 대한 선택도가 최대 2배 증진되는 특징을 나타내었다.
일반적으로 산소와 질소를 분리하는 데는 두 기체의 분자크기가 3Å정도로 거의 비슷하므로 분리가 용이하지 않다. 다공성막의 경우는 투과도는 우수하나 선택도는 1에 가깝고, 조밀한 막의 경우는 선택도는 3 이상으로 나타나지만 투과도가 1 barrer 미만인 경우가 많다. 표 1의 결과를 보면 기존의 SEBS는 산소투과도가 1 barrer 이상이지만 산소/질소의 선택도가 매우 낮게 나타나 이를 개질시킨 결과 투과도는 그대로 유지하면서 선택도를 증가시키는 결과를 나타내어 차후 공기분리에 응용시 산소부화도가 높은 공기를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
투과도를 구비하는 일반적인 식은 이미 기술한 P=Q×L/(p-p)×A이고, 표준상태(0℃, 1atm)라고 가정한 상태의 투과도식은 P=273×Q×L/(p-p)×A×(273+7)×76이고, 단위는 [㎤(STP)·cm/㎠·sec·cmHg]이 된다.
표 1에서 순수한 성분의 SEBS의 경우 산소투과도는 다음과 같이 된다.
투과유속 Q=4.3㎤/min, 막두께 L=0.01cm, 공급측과 투과측의 압력차 p-p=76cmHg, 투과온도 T=25℃, 투과면적 A=11.95㎠을 상기의 식에 대입하면 95.1 barrer가 된다.
여기에서 선택도를 계산해 보면

Claims (4)

  1. 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(Styrene-ethylene-butylene-Styrene Copolymer)를 기재(基材)로 하는 산소 분리막의 제조방법에 있어서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 클로로메틸레이션(chloromethylation)시키고, 클로로메틸레이션된 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체와 코발트의 5배위 착염을 형성하는 쉬프염기와 반응시켜 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 클로로메틸렌기를 아미네이션(amination)시킨 후, 상기 아미네이션된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 막상으로 성형하고 이를 수용성 코발트염 수용액에 침지시켜 상기 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체에 코발트 원소를 도입하여 금속착물로 형성시키는 산소분리용 탄성체 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 코발트와 5배위 착염을 형성하는 쉬프염기가 디-살리실랄-3,3'-디아미노-3-n-프로필아민인 산소분리용 탄성체막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체의 스티렌의 p위치를 클로로메틸레이션 시키는 산소분리용 탄성체막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 수용성 코발트 염이 코발트 아세테이트인 산소분리용 탄성체막의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100827026B1 (ko) * 2001-09-22 2008-05-02 주식회사 나노포아 휴대용 산소발생장치

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KR970025676A (ko) 1997-06-24

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