JPS61271005A - 選択透過性分子配向薄膜 - Google Patents
選択透過性分子配向薄膜Info
- Publication number
- JPS61271005A JPS61271005A JP11228985A JP11228985A JPS61271005A JP S61271005 A JPS61271005 A JP S61271005A JP 11228985 A JP11228985 A JP 11228985A JP 11228985 A JP11228985 A JP 11228985A JP S61271005 A JPS61271005 A JP S61271005A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- complex
- schiff base
- membrane
- obtd
- soln
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Laminated Bodies (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、選択透過性分子配向薄膜、更には支持体上に
高分子シップ塩基金ＩＸＲ体より形成される単分子膜を
積層してなる選択透過性分子配向Ｎ膜に係わるものであ
る。
高分子シップ塩基金ＩＸＲ体より形成される単分子膜を
積層してなる選択透過性分子配向Ｎ膜に係わるものであ
る。
近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物から特定の
成分を濃縮、分離する膜分離法が注目され、研北開発が
盛んに行われている。気体混合物を取扱うプロセスにお
い又も、分離過程で相変化を伴なわないために省エネル
ギーの観点から膜分離プμセスが有望視され、工業的規
模のプロセスに適用の試みが始まっている。
成分を濃縮、分離する膜分離法が注目され、研北開発が
盛んに行われている。気体混合物を取扱うプロセスにお
い又も、分離過程で相変化を伴なわないために省エネル
ギーの観点から膜分離プμセスが有望視され、工業的規
模のプロセスに適用の試みが始まっている。
従来、合成ポリマーからなる膜を用いて気体混合物を分
離する試みは多くなされているが、気体の透過速度及び
選択透過性において充分とはいえず、実用に供し得なか
った。実用的な気体透過速度を得るためには、気体混合
物の分離において実質的な選択透過機能を有する分離活
性層の厚みをでき５る限り薄くすることが必要となる。
離する試みは多くなされているが、気体の透過速度及び
選択透過性において充分とはいえず、実用に供し得なか
った。実用的な気体透過速度を得るためには、気体混合
物の分離において実質的な選択透過機能を有する分離活
性層の厚みをでき５る限り薄くすることが必要となる。
かかる分１１１活性層の厚みを薄（することによって高
透過速度の膜を得ようとする試みとしては例えばインダ
ストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
・プロセス・デザイン・アンド拳デイベｐツブメント（
Ｉｎｄ、ＢｎｇＯｈｃｍ ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ 、 Ｄ
ｅｎ ＊ Ｄｅｖｅｌｏｐ 、） ９．３３１（Ｉ９７
０）に記載のセルツース・アセテート非対称膜、特公昭
５２−２１０２１号公報（記載のビニルトリオルガノシ
ラン重合体異方性膜等が挙げられるが、いずれも透過速
度あるいは選択性において充分でなかった。亦、ポリビ
ニルステアレートユ・レボ−） （Ｔ、 Ｆｏｒｔ
Ｔｒ、 ａｔｅ ａｌ、チ０ＳＷ）７４−９４４）
はあるが脱塩率は全て１ｏ％以下で実用的な価値はない
。エイチ・リングスドルフ等、ｆｆりｐモルキュールズ
（Ｈ，ＲｌｎｇｓｄｏｒｆｅＬ ｏｌｅ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｍ ） １７．９３７、（Ｉ９８４）に
はポリプルピレン支持体上のヘキサコ＋−１０，１２−
ジイン酸の累積重合膜のメタン透過性について報告され
ているが、選択透過性については全（ふれていない。
透過速度の膜を得ようとする試みとしては例えばインダ
ストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー
・プロセス・デザイン・アンド拳デイベｐツブメント（
Ｉｎｄ、ＢｎｇＯｈｃｍ ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ 、 Ｄ
ｅｎ ＊ Ｄｅｖｅｌｏｐ 、） ９．３３１（Ｉ９７
０）に記載のセルツース・アセテート非対称膜、特公昭
５２−２１０２１号公報（記載のビニルトリオルガノシ
ラン重合体異方性膜等が挙げられるが、いずれも透過速
度あるいは選択性において充分でなかった。亦、ポリビ
ニルステアレートユ・レボ−） （Ｔ、 Ｆｏｒｔ
Ｔｒ、 ａｔｅ ａｌ、チ０ＳＷ）７４−９４４）
はあるが脱塩率は全て１ｏ％以下で実用的な価値はない
。エイチ・リングスドルフ等、ｆｆりｐモルキュールズ
（Ｈ，ＲｌｎｇｓｄｏｒｆｅＬ ｏｌｅ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｍ ） １７．９３７、（Ｉ９８４）に
はポリプルピレン支持体上のヘキサコ＋−１０，１２−
ジイン酸の累積重合膜のメタン透過性について報告され
ているが、選択透過性については全（ふれていない。
一方、選択性を高める目的で気体を選択的に配位する金
属錯体を膜中に導入する試みが行われており、例えば特
公昭５４−１３４７６号公報には高分子金属錯体かうな
る膜状体の製造方法が開示されている。しかしながら、
これらの膜状体は錯体の導入率を高めるとゲル化が起こ
り、製膜性が落ちる等の問題点を有していた。
属錯体を膜中に導入する試みが行われており、例えば特
公昭５４−１３４７６号公報には高分子金属錯体かうな
る膜状体の製造方法が開示されている。しかしながら、
これらの膜状体は錯体の導入率を高めるとゲル化が起こ
り、製膜性が落ちる等の問題点を有していた。
本発明者は、高透過性と高選択性を兼ね備えた選択透Ｊ
Ｂ、を得るべく鋭意研究を行った結果、高分子シップ塩
基金属錯体よす形成される単分子膜を支持体上に横１し
て得られる複合膜が大きな透過性と優れた選択性を存し
ていることを見出し、本発明に到達した。
Ｂ、を得るべく鋭意研究を行った結果、高分子シップ塩
基金属錯体よす形成される単分子膜を支持体上に横１し
て得られる複合膜が大きな透過性と優れた選択性を存し
ていることを見出し、本発明に到達した。
であることを特徴とする選択透過性分子配向薄膜である
。
。
本発明におけろ支持体は、本発明の高分子シップ塩基金
属船体薄膜がその薄さ故に自立性がスパイラル状、チュ
ーブ状、中空繊維状等使用目的に応じ任意に選択できる
。特にポリエチレン多孔質フィルム、ポリプルピレン多
孔質膜、セルロース系限外濾過膜、ポリカーボネート多
孔質膜、ポリスルホン系限外濾過膜ポリ７ツ化ビニＩＪ
デン多孔質膜等の高分子多孔質体が好ましい。亦、接着
性の改良、表面平滑性等を目的としてこれらの支持体表
面を変成することもでき実質的に水と５非混轡和性の揮
発性溶剤にＩＩＦ解した有機化合物の溶液の適藍を水面
上に滴下すると液滴は自発的に展開し、溶剤が蒸発する
こと表面圧に維持しながら支持体を当該単分子膜が形成
されている気水界面に対して垂直に貫いて浸漬するかあ
るいは水平にした支持体を上方より当該単分子膜に押し
付けろようにして付着させる方法等によって積層するこ
とができる・この除温度、表面圧、水相の砒酸・ＰＨｓ
支持体の親・疎水性、支持体の上昇・下降速度等の条件
を選ぶことにより、疎水基を支持体側に向は頭−爪型に
配列した単層構造のＸ膜、頭−頭、尾−爪型に配列した
複層構造のＹ膜、親水基を支持体側に向けた単７ｍｍ造
の２膜の３つの累積膜を任意に形成することができる。
属船体薄膜がその薄さ故に自立性がスパイラル状、チュ
ーブ状、中空繊維状等使用目的に応じ任意に選択できる
。特にポリエチレン多孔質フィルム、ポリプルピレン多
孔質膜、セルロース系限外濾過膜、ポリカーボネート多
孔質膜、ポリスルホン系限外濾過膜ポリ７ツ化ビニＩＪ
デン多孔質膜等の高分子多孔質体が好ましい。亦、接着
性の改良、表面平滑性等を目的としてこれらの支持体表
面を変成することもでき実質的に水と５非混轡和性の揮
発性溶剤にＩＩＦ解した有機化合物の溶液の適藍を水面
上に滴下すると液滴は自発的に展開し、溶剤が蒸発する
こと表面圧に維持しながら支持体を当該単分子膜が形成
されている気水界面に対して垂直に貫いて浸漬するかあ
るいは水平にした支持体を上方より当該単分子膜に押し
付けろようにして付着させる方法等によって積層するこ
とができる・この除温度、表面圧、水相の砒酸・ＰＨｓ
支持体の親・疎水性、支持体の上昇・下降速度等の条件
を選ぶことにより、疎水基を支持体側に向は頭−爪型に
配列した単層構造のＸ膜、頭−頭、尾−爪型に配列した
複層構造のＹ膜、親水基を支持体側に向けた単７ｍｍ造
の２膜の３つの累積膜を任意に形成することができる。
本発明の有機単分子膜の積層数は１−１００１１である
ことが好ましく、更に好ましくは１〜５０層である。Ｊ
ＰＡＮＡ数が１００層を越えると気体の透過速度は小さ
く、実用的な観点から不充分である。
ことが好ましく、更に好ましくは１〜５０層である。Ｊ
ＰＡＮＡ数が１００層を越えると気体の透過速度は小さ
く、実用的な観点から不充分である。
ところで支持体上に積層された有機単分子膜のうち少な
くとも１層は主として次記一般式（Ｉ）である。
くとも１層は主として次記一般式（Ｉ）である。
本発明で用いられる高分子シッフ塩晶金属錯体は低厚子
価状態にある中心金属と高分子の側鎖に共存結合を介し
て導入されたシッフ塩基化フの中心＊属は鉄、コバルト
、銅、ニッケル、マンガン、クロム、亜鉛よりなる群よ
り選ばれた低原子価の４任金属であり、特に鉄、コバル
トが好ましい。
価状態にある中心金属と高分子の側鎖に共存結合を介し
て導入されたシッフ塩基化フの中心＊属は鉄、コバルト
、銅、ニッケル、マンガン、クロム、亜鉛よりなる群よ
り選ばれた低原子価の４任金属であり、特に鉄、コバル
トが好ましい。
本発明で用いられる高分子シッフ塩基金属錯体の配位子
はサリチルアルデヒド誘導体と２級アミノ基を有するジ
アミンを反応させて得られるシップ塩基を含み、このシ
ッフ塩基がα−オレフィンと無水マレイン殴との共重合
体の側鎖に共存結合を介して結合されている。α−オレ
フィンは重合性、溶ｇ性、製膜性等の観点からｎはＯ〜
２０が好ましく、更に好ましくは１０〜２０である。２
級アミノ晶を・Ｋするジアミンとしては、ジエチレント
リアミン、ジブーピレントリアミンが挙げられる。ａ−
オレフィン／無水マレイン酸共重合体へのシップ塩基金
属錯体部分の導入率（Ｉ）は酸素吸脱着効率の点から０
．１以上であることが望ましく、更に好ましくは０．２
以上である。溶Ｍ性、成形力ロエ性１１要求に応じて反
応条件を選ぶことにより任意の導入率を選ぶことができ
る。
はサリチルアルデヒド誘導体と２級アミノ基を有するジ
アミンを反応させて得られるシップ塩基を含み、このシ
ッフ塩基がα−オレフィンと無水マレイン殴との共重合
体の側鎖に共存結合を介して結合されている。α−オレ
フィンは重合性、溶ｇ性、製膜性等の観点からｎはＯ〜
２０が好ましく、更に好ましくは１０〜２０である。２
級アミノ晶を・Ｋするジアミンとしては、ジエチレント
リアミン、ジブーピレントリアミンが挙げられる。ａ−
オレフィン／無水マレイン酸共重合体へのシップ塩基金
属錯体部分の導入率（Ｉ）は酸素吸脱着効率の点から０
．１以上であることが望ましく、更に好ましくは０．２
以上である。溶Ｍ性、成形力ロエ性１１要求に応じて反
応条件を選ぶことにより任意の導入率を選ぶことができ
る。
一般式（Ｉ）Ｋおける置換羞恥、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とし
ては水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
、またはアルコキシ基より選ばれた任意の置換基が好ま
しく、その具体例としては下記の置換基を挙げることが
できるが、これらに限定されるわけではない。即ち、メ
チル、エチル、ｎ−グチル、ｓ ＠Ｅｌニーブチル、ｔ
ａｒｑ−ブチ／ｌ／、（Ｉ−ヘキシル等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、＾
素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、メトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｎ−メトキシ基等のアルコキシ基など
である。
ては水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
、またはアルコキシ基より選ばれた任意の置換基が好ま
しく、その具体例としては下記の置換基を挙げることが
できるが、これらに限定されるわけではない。即ち、メ
チル、エチル、ｎ−グチル、ｓ ＠Ｅｌニーブチル、ｔ
ａｒｑ−ブチ／ｌ／、（Ｉ−ヘキシル等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、＾
素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、メトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｎ−メトキシ基等のアルコキシ基など
である。
本発明の選択透過膜は、２８１以上の流体混合物から特
定の成分を′ａ縮する目的で使用される。
定の成分を′ａ縮する目的で使用される。
例えば、大気からの峻索冨化空気の製造にきわめて育効
である。
である。
以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明する
が、本９１１明はこれらに限定されるものではない〇 実施例１ サリチルアルデヒド１２．２．９をインプロパツール２
００ｍＡ に溶解し、これにジエチレントリアミン５
＠２９をインブーパノール２ＱＯ＋ａＪ ＆Ｃ＃かした
溶液を滴下した。撹拌しながら２．５時間還流して反応
させた。放冷後メタノール８０ａＪにＷｌ解した水酸化
カリウム５，６Ｉを加えた。
が、本９１１明はこれらに限定されるものではない〇 実施例１ サリチルアルデヒド１２．２．９をインプロパツール２
００ｍＡ に溶解し、これにジエチレントリアミン５
＠２９をインブーパノール２ＱＯ＋ａＪ ＆Ｃ＃かした
溶液を滴下した。撹拌しながら２．５時間還流して反応
させた。放冷後メタノール８０ａＪにＷｌ解した水酸化
カリウム５，６Ｉを加えた。
次いで酢酸コバルト４水塩１２．５ ｇを４５＋ａｊの
水に溶かした溶液なカロえ、２．５時間還流して反応さ
せた。放冷後生じた沈澱をｐ別した（シック塩基コバル
ト錯体Ｉ）５オクタデセン／無水マレイン識共崖合体（
■ＰＡ−１８ガル７社）７．０ｇをべｙ （／ ７１５
０１１１ Ｋ ｆｌｌ ４ Ｌ、コレニ上で得たシッ
ク塩基コバルト錯体Ｉ ７．４ ＩＩをジメチルホルム
アミド１００ｍ７に溶かした溶液を滴下し、１昼夜還流
し反応させた。得られた反応液をメタノール中に注ぎ、
生じた沈澱を？’ ＭＪ後真空乾燥して高分子シップ塩
基金属錯体（ＩＩ）を得た。
水に溶かした溶液なカロえ、２．５時間還流して反応さ
せた。放冷後生じた沈澱をｐ別した（シック塩基コバル
ト錯体Ｉ）５オクタデセン／無水マレイン識共崖合体（
■ＰＡ−１８ガル７社）７．０ｇをべｙ （／ ７１５
０１１１ Ｋ ｆｌｌ ４ Ｌ、コレニ上で得たシッ
ク塩基コバルト錯体Ｉ ７．４ ＩＩをジメチルホルム
アミド１００ｍ７に溶かした溶液を滴下し、１昼夜還流
し反応させた。得られた反応液をメタノール中に注ぎ、
生じた沈澱を？’ ＭＪ後真空乾燥して高分子シップ塩
基金属錯体（ＩＩ）を得た。
生成物の同定を行い、ＩＲ測測定り １６４２ ａｍ−
’付近にアミド■の吸収が認められると共に、無水マレ
イン阪ユニットのν の吸収は強度が刺（なり、高分
子側への画体構造の導入が確認された。元素分析より生
成物の１匹成比が０：Ｈ：Ｎ：Ｏｏ −６５，０：８．
６８ ：５．３０ ニア、２４ と得られ、計算値（
導入されたＯｏ原子を基準として）０ ：Ｈ：Ｎ：Ｏｏ
＝ ６７．８ ： ８．３５ ： ５．１６ ： ７
．２４ にほぼ一致した。元素分析値より求めたシッ
ク塩基コバルト船体■の４人率は７８．７ ｍｏｌ ％
であった。
’付近にアミド■の吸収が認められると共に、無水マレ
イン阪ユニットのν の吸収は強度が刺（なり、高分
子側への画体構造の導入が確認された。元素分析より生
成物の１匹成比が０：Ｈ：Ｎ：Ｏｏ −６５，０：８．
６８ ：５．３０ ニア、２４ と得られ、計算値（
導入されたＯｏ原子を基準として）０ ：Ｈ：Ｎ：Ｏｏ
＝ ６７．８ ： ８．３５ ： ５．１６ ： ７
．２４ にほぼ一致した。元素分析値より求めたシッ
ク塩基コバルト船体■の４人率は７８．７ ｍｏｌ ％
であった。
実施例ル
空気透過速度が１．ＯＸ １０−２ｃｍ”／ｅｘ２・ｓ
・ｃｓａＨｇのポリスルホン多孔質膜にシリコンポリ
マーの薄いコート層を形成し、＃；Ｊ透過速度が４．３
Ｘ １０ ’（ＩＩ３／Ｃ１１２・ｓ−ｃｘＨｇｓ
ａ０２ｍｍ １．６ Ｏ改質文特休を得た。この支持体
上に吹下の伯仲で実施例１で１昼だ高分子シッフ塩基金
ｌＡ餉体ｎから形成される単分子膜を累積した。
・ｃｓａＨｇのポリスルホン多孔質膜にシリコンポリ
マーの薄いコート層を形成し、＃；Ｊ透過速度が４．３
Ｘ １０ ’（ＩＩ３／Ｃ１１２・ｓ−ｃｘＨｇｓ
ａ０２ｍｍ １．６ Ｏ改質文特休を得た。この支持体
上に吹下の伯仲で実施例１で１昼だ高分子シッフ塩基金
ｌＡ餉体ｎから形成される単分子膜を累積した。
・展開水温ｌＯ℃
・累積表面圧２０扉Ｎ／ ｍ
・水平行Ｊｉ＠で２θ層累積
得られた複合膜の気体選択透過性能を評価した。
結果を表１に下す。
実施例）
実施例１で得た高分子シップ塩基金属錯体■のベンゼン
／ジメチルホルムアミド（９／１ ）混合溶媒溶液を水
面上に長関し、可動バリヤーで圧縮して面積ｃＡ）変化
に対する圧力（π）の変化を測定した。結果を図１に示
す。
／ジメチルホルムアミド（９／１ ）混合溶媒溶液を水
面上に長関し、可動バリヤーで圧縮して面積ｃＡ）変化
に対する圧力（π）の変化を測定した。結果を図１に示
す。
実施例４
実施例シで得た改質支持体上に実施例２と同じ条件で高
分子シッフ塩基錯体■から形成される単分子膜を５０１
１累橿し、得られた複合膜の気体選択透過性能を評価し
た。結果を表１に示す。
分子シッフ塩基錯体■から形成される単分子膜を５０１
１累橿し、得られた複合膜の気体選択透過性能を評価し
た。結果を表１に示す。
図１は実施例３で求めたπ−人曲線を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に有機単分子膜を１層以上積層してなる複
合膜においてその少なくとも１層が主として下記一般式
（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここでｎは０又は１〜２０の整数を表わ し、ｍは２又は３を表わし、ＭはＦｅ、 Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎよりなる群から
選ばれた金属を表わす。またｉ及び ｊはｌ＋ｊ＝１及びｉ≧０．１を満足する 正の数を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は
それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、 アリール基、ハロゲン原子又はアルコキ シ基より選ばれた基を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から実質的にな 分子シッフ塩基金属錯体より形成される 子凝縮膜であることを特徴とする選択透過性分子配向薄
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11228985A JPS61271005A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過性分子配向薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11228985A JPS61271005A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過性分子配向薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271005A true JPS61271005A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0246252B2 JPH0246252B2 (ja) | 1990-10-15 |
Family
ID=14582961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11228985A Granted JPS61271005A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過性分子配向薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271005A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5147424A (en) * | 1990-06-30 | 1992-09-15 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Oxygen-permeable polymeric membranes |
| US5411580A (en) * | 1991-07-31 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen-separating porous membranes |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0615144U (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-25 | シー・アンド・シー株式会社 | ルーズリーフ式手帳用卓上電子計算機 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112288A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-18 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 水冷電極のクランプ方法 |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP11228985A patent/JPS61271005A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112288A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-18 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 水冷電極のクランプ方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5147424A (en) * | 1990-06-30 | 1992-09-15 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Oxygen-permeable polymeric membranes |
| US5411580A (en) * | 1991-07-31 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen-separating porous membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0246252B2 (ja) | 1990-10-15 |
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