JPH0246252B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、選択透過性分子配向薄膜、更には支
持体上に高分子シツフ塩基金属錯体より形成され
る単分子膜を積層してなる選択透過性分子配向薄
膜に係わるものである。 近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物か
ら特定の成分を濃縮、分離する膜分離法が注目さ
れ、研究開発が盛んに行われている。気体混合物
を取扱うプロセスにおいても、分離過程で相変化
を伴なわないために省エネルギーの観点から膜分
離プロセスが有望視され、工業的規模のプロセス
に適用の試みが始まつている。 従来、合成ポリマーからなる膜を用いて気体混
合物を分離する試みは多くなされているが、気体
の透過速度及び選択透過性において充分とはいえ
ず、実用に供し得なかつた。実用的な気体透過速
度を得るためには、気体混合物の分離において実
質的な選択透過機能を有する分離活性層の厚みを
できうる限り薄くすることが必要となる。かかる
分離活性層の厚みを薄くすることによつて高透過
速度の膜を得ようとする試みとしては例えばイン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー・プロセス・デザイン・アンド・デイベ
ロツプメント（Ind.Eng Chcm.Process.Des.
Develop.）９、331（1970）に記載のセルロー
ス・アセテート非対称膜、特公昭52−21021号公
報に記載のビニルトリオルガノシラン重合体異方
性膜等が挙げられるが、いずれも透過速度あるい
は選択性において充分でなかつた。亦、ポリビニ
ルステアレート累積膜を逆浸透膜として利用する
試み〔テイー・フオート・ジユニア等、オー・エ
ス・ダブリユ・レポート（T.Fort Tr.et.al.
OSW）74−944〕はあるが脱塩率は全て10％以下
で実用的な価値はない。エイチ・リングスドルフ
等、マクロモルキユールズ（H.Ringsdorf et.ol.
Macromolecules）17、937、（1984）にはポリプ
ロピレン支持体上のヘキサコサー10、12−ジイン
酸の累積重合膜のメタン透過性について報告され
ているが、選択透過性については全くふれていな
い。 一方、選択性を高める目的で気体を選択的に配
位する金属錯体を膜中に導入する試みが行われて
おり、例えば特公昭54−13476号公報には高分子
金属錯体からなる膜状体の製造方法が開示されて
いる。しかしながら、これらの膜状体は錯体の導
入率を高めるとゲル化が起こり、製膜性が落ちる
等の問題点を有していた。 本発明者は、高透過性と高選択性を兼ね備えた
選択透過膜を得るべく鋭意研究を行つた結果、高
分子シツフ塩基金属錯体より形成される単分子膜
を支持体上に積層して得られる複合膜が大きな透
過性と優れた選択性を有していることを見出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は支持体上に有機単分子膜を
１層以上積層してなる複合膜において少なくとも
１層が主として下記一般式（） ［ここでｎは０又は１〜20の整数を表わし、ｍは
２又は３を表わし、ＭはFe、Co、Cu、Ni、Mn、
Cr及びZnよりなる群から選ばれた金属を表わす。
またｉ及びｊはｉ＋ｊ＝１及びｉ≧0.1を満足す
る正の数を表わす。R1R2R3及びR4はそれぞれ独
立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子又はアルコキシ基より選ばれた基を表わ
す。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成される単分子凝縮膜
であることを特徴とする選択透過性分子配向薄膜
である。 本発明における支持体は、本発明の高分子シツ
フ塩基金属錯体薄膜がその薄さ故に自立性がない
のを補うために用いられる。かかる支持体として
は金属、ガラス、セラミツクス、合成及び天然高
分子等種々の材質の多孔質支持体を使用すること
ができ、その形態もシート状、板状、スパイラル
状、チユーブ状、中空繊維状等使用目的に応じ任
意に選択できる。特にポリエチレン多孔質フイル
ム、ポリプロピレン多孔質膜、セルロース系限外
過膜、ポリカーボネート多孔質膜、ポリスルホ
ン系限外過膜、ポリフツ化ビニリデン多孔質膜
等の高分子多孔質体が好ましい。亦、接着性の改
良、表面平滑性等を目的としてこれらの支持体表
面を変成することもできる。本発明の有機単分子
膜を支持体上に積層する方法として通常の単分子
膜の形成方法並びにその累積方法を用いることが
できる。例えば実質的に水と非混和性の揮発性溶
剤に溶解した有機化合物の溶液の適量を水面上に
滴下すると液滴は自発的に展開し、溶剤が蒸発す
ることにより気水界面に有機化合物の薄膜が形成
される。この膜を可動バリヤーで圧縮して所定の
表面圧となるまで圧縮して高度に分子配向した単
分子凝縮膜を形成させる。かして単分子凝縮膜を
所定の表面圧に維持しながら支持体を当該単分子
膜が形成されている気水界面に対して垂直に貫い
て浸漬するかあるいは水平にした支持体を上方よ
り当該単分子膜に押し付けるようにして付着させ
る方法等によつて積層することができる。この際
温度、表面圧、水相の組成、PH、支持体の親・疎
流性、支持体の上昇・下降速度等の条件を選ぶこ
とにより、疎水基を支持体側に向け頭−尾型に配
列した単層構造のＸ膜、頭−頭、尾−尾型に配列
した複層構造のＹ膜、親水基を支持体側に向けた
単層構造のＺ膜の３つの累積膜を任意に形成する
ことができる。 本発明の有機単分子膜の積層数は１−100層で
あることが好ましく、更に好ましくは１〜50層で
ある。積層数が100層を越えると気体の透過速度
は小さく、実用的な観点から不充分である。 ところで支持体上に積層された有機単分子膜の
うち少なくとも１層は主として次記一般式（） ［ここでｎは０又は１〜20の整数を表わし、ｍは
２又は３を表わし、ＭはFe、Co、Cu、Ni、Mn、
Cr及びZnよりなる群から選ばれた金属を表わす。
またｉ及びｊはｉ＋ｊ＝１及びｉ≧0.1を満足す
る正の数を表わす。R1R2R3及びR4はそれぞれ独
立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子又はアルコキシ基より選ばれた基を表わ
す。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成される単分子凝縮膜
である。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
は低厚子価状態にある中心金属と高分子の側鎖に
共有結合を介して導入されたシツフ塩基化合物か
らなる配位子との錯体である。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
の中心金属は鉄、コバルト、銅、ニツケル、マン
ガン、クロム、亜鉛よりなる群より選ばれた低原
子価の遷移金属であり、特に鉄、コバルトが好ま
しい。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
の配位子はサリチルアルデヒド誘導体と２級アミ
ノ基を有するジアミンを反応させて得られるシツ
フ塩基を含み、このシツフ塩基がα−オレフイン
と無水マレイン酸との共重合体の側鎖に共有結合
を介して結合されている。α−オレフインは重合
性、溶解性、製膜性等の観点からｎは０〜20が好
ましく、更に好ましくは10〜20である。２級アミ
ノ基を有するジアミンとしては、ジエチレントリ
アミン、ジプロピレントリアミンが挙げられる。
α−オレフイン／無水マレイン酸共重合体へのシ
ツフ塩基金属錯体部分の導入率ｉは酸素吸脱着効
率の点から0.1以上であることが望ましく、更に
好ましくは0.2以上である。溶解性、成形加工性
等要求に応じて反応条件を選ぶことにより任意の
導入率を選ぶことができる。 一般式(1)における置換基R1，R2，R3，R4とし
ては水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、またはアルコキシ基より選ばれた任意の
置換基が好ましく、その具体例としては下記の置
換基を挙げることができるが、これらに限定され
るわけではない。即ち、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル等のアルキル基、フエニル基等のアリール基、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基などであ
る。 本発明の選択透過膜は、２種以上の流体混合物
から特定の成分を濃縮する目的で使用される。例
えば、大気からの酸素富化空気の製造にきわめて
有効である。 以下、実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １ サリチルアルデヒド12.2ｇをイソプロパノール
200mlに溶解し、これにジエチレントリアミン5.2
ｇをイソプロパノール200mlに溶かした溶液を滴
下した。撹拌しながら2.5時間還流して反応させ
た、放冷後メタノール80mlに溶解した水酸化カリ
ウム5.6ｇを加えた。次いで酢酸コバルト４水塩
12.5ｇを45mlの水に溶かした溶液を加え、2.5時
間還流して反応させた。放冷後生じた沈澱を別
した（シツフ塩基コバルト錯体）。オクタデセ
ン／無水マレイン酸共重合体（ PA−18ガルフ
社）7.0ｇをベンゼン150mlに溶解し、これに上で
得たシツフ塩基コバルト錯体7.4ｇをジメチル
ホルムアミド100mlに溶かした溶液を滴下し、１
昼夜還流し反応させた。得られた反応液をメタノ
ール中に注ぎ、生じた沈澱を別後真空乾燥して
高分子シツフ塩基金属錯体を得た。 生成物の同定を行い、1R測定より1642cm-1付
近にアミドの吸収が認められると共に、無水マ
レイン酸ユニツトのνC=0の吸収は強度が弱くな
り、高分子側への錯体構造の導入が確認された。
元素分析より生成物の組成比がＣ：Ｈ：Ｎ：Co
＝65.0：8.68：5.30：7.24と得られ、計算値（導
入されたCo原子を基準として）Ｃ：Ｈ：Ｎ：Co
＝67.8：8.35：5.16：7.24にほぼ一致した。元素
分析値より求めたシツフ塩基コバルト錯体の導
入率は78.7mol％であつた。 実施例 ２ 空気透過速度が1.0×10-2cm3／cm2・s.cmＨｇのポ
リスルホン多孔質膜にシリコンポリマーの薄いコ
ート層を形成し、酸素透過速度が4.3×10-4cm3／
cm2・s.cmＨｇ、αO2 N2＝1.6の改質支持体を得た。こ
の支持体上に次下の条件で実施例１で得た高分子
シツフ塩基金属錯体から形成される単分子膜を
累積した。 ・展開水温10℃ ・累積表面圧20ｍＮ／ｍ ・水平付着法で20層累積 得られた複合膜の気体選択透過性能を評価し
た。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１で得た高分子シツフ塩基金属錯体の
ベンゼン／ジメチルホルムアミド（９／１）混合
溶媒溶液を水面上に展開し、可動バリヤーで圧縮
して面積Ａ変化に対する圧力πの変化を測定し
た。結果を図１に示す。 実施例 ４ 実施例２で得た改質支持体上に実施例２と同じ
条件で高分子シツフ塩基錯体から形成される単
分子膜を50層累積し、得られた複合膜の気体選択
透過性能を評価した。結果を表１に示す。 【表】
持体上に高分子シツフ塩基金属錯体より形成され
る単分子膜を積層してなる選択透過性分子配向薄
膜に係わるものである。 近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物か
ら特定の成分を濃縮、分離する膜分離法が注目さ
れ、研究開発が盛んに行われている。気体混合物
を取扱うプロセスにおいても、分離過程で相変化
を伴なわないために省エネルギーの観点から膜分
離プロセスが有望視され、工業的規模のプロセス
に適用の試みが始まつている。 従来、合成ポリマーからなる膜を用いて気体混
合物を分離する試みは多くなされているが、気体
の透過速度及び選択透過性において充分とはいえ
ず、実用に供し得なかつた。実用的な気体透過速
度を得るためには、気体混合物の分離において実
質的な選択透過機能を有する分離活性層の厚みを
できうる限り薄くすることが必要となる。かかる
分離活性層の厚みを薄くすることによつて高透過
速度の膜を得ようとする試みとしては例えばイン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー・プロセス・デザイン・アンド・デイベ
ロツプメント（Ind.Eng Chcm.Process.Des.
Develop.）９、331（1970）に記載のセルロー
ス・アセテート非対称膜、特公昭52−21021号公
報に記載のビニルトリオルガノシラン重合体異方
性膜等が挙げられるが、いずれも透過速度あるい
は選択性において充分でなかつた。亦、ポリビニ
ルステアレート累積膜を逆浸透膜として利用する
試み〔テイー・フオート・ジユニア等、オー・エ
ス・ダブリユ・レポート（T.Fort Tr.et.al.
OSW）74−944〕はあるが脱塩率は全て10％以下
で実用的な価値はない。エイチ・リングスドルフ
等、マクロモルキユールズ（H.Ringsdorf et.ol.
Macromolecules）17、937、（1984）にはポリプ
ロピレン支持体上のヘキサコサー10、12−ジイン
酸の累積重合膜のメタン透過性について報告され
ているが、選択透過性については全くふれていな
い。 一方、選択性を高める目的で気体を選択的に配
位する金属錯体を膜中に導入する試みが行われて
おり、例えば特公昭54−13476号公報には高分子
金属錯体からなる膜状体の製造方法が開示されて
いる。しかしながら、これらの膜状体は錯体の導
入率を高めるとゲル化が起こり、製膜性が落ちる
等の問題点を有していた。 本発明者は、高透過性と高選択性を兼ね備えた
選択透過膜を得るべく鋭意研究を行つた結果、高
分子シツフ塩基金属錯体より形成される単分子膜
を支持体上に積層して得られる複合膜が大きな透
過性と優れた選択性を有していることを見出し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は支持体上に有機単分子膜を
１層以上積層してなる複合膜において少なくとも
１層が主として下記一般式（） ［ここでｎは０又は１〜20の整数を表わし、ｍは
２又は３を表わし、ＭはFe、Co、Cu、Ni、Mn、
Cr及びZnよりなる群から選ばれた金属を表わす。
またｉ及びｊはｉ＋ｊ＝１及びｉ≧0.1を満足す
る正の数を表わす。R1R2R3及びR4はそれぞれ独
立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子又はアルコキシ基より選ばれた基を表わ
す。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成される単分子凝縮膜
であることを特徴とする選択透過性分子配向薄膜
である。 本発明における支持体は、本発明の高分子シツ
フ塩基金属錯体薄膜がその薄さ故に自立性がない
のを補うために用いられる。かかる支持体として
は金属、ガラス、セラミツクス、合成及び天然高
分子等種々の材質の多孔質支持体を使用すること
ができ、その形態もシート状、板状、スパイラル
状、チユーブ状、中空繊維状等使用目的に応じ任
意に選択できる。特にポリエチレン多孔質フイル
ム、ポリプロピレン多孔質膜、セルロース系限外
過膜、ポリカーボネート多孔質膜、ポリスルホ
ン系限外過膜、ポリフツ化ビニリデン多孔質膜
等の高分子多孔質体が好ましい。亦、接着性の改
良、表面平滑性等を目的としてこれらの支持体表
面を変成することもできる。本発明の有機単分子
膜を支持体上に積層する方法として通常の単分子
膜の形成方法並びにその累積方法を用いることが
できる。例えば実質的に水と非混和性の揮発性溶
剤に溶解した有機化合物の溶液の適量を水面上に
滴下すると液滴は自発的に展開し、溶剤が蒸発す
ることにより気水界面に有機化合物の薄膜が形成
される。この膜を可動バリヤーで圧縮して所定の
表面圧となるまで圧縮して高度に分子配向した単
分子凝縮膜を形成させる。かして単分子凝縮膜を
所定の表面圧に維持しながら支持体を当該単分子
膜が形成されている気水界面に対して垂直に貫い
て浸漬するかあるいは水平にした支持体を上方よ
り当該単分子膜に押し付けるようにして付着させ
る方法等によつて積層することができる。この際
温度、表面圧、水相の組成、PH、支持体の親・疎
流性、支持体の上昇・下降速度等の条件を選ぶこ
とにより、疎水基を支持体側に向け頭−尾型に配
列した単層構造のＸ膜、頭−頭、尾−尾型に配列
した複層構造のＹ膜、親水基を支持体側に向けた
単層構造のＺ膜の３つの累積膜を任意に形成する
ことができる。 本発明の有機単分子膜の積層数は１−100層で
あることが好ましく、更に好ましくは１〜50層で
ある。積層数が100層を越えると気体の透過速度
は小さく、実用的な観点から不充分である。 ところで支持体上に積層された有機単分子膜の
うち少なくとも１層は主として次記一般式（） ［ここでｎは０又は１〜20の整数を表わし、ｍは
２又は３を表わし、ＭはFe、Co、Cu、Ni、Mn、
Cr及びZnよりなる群から選ばれた金属を表わす。
またｉ及びｊはｉ＋ｊ＝１及びｉ≧0.1を満足す
る正の数を表わす。R1R2R3及びR4はそれぞれ独
立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子又はアルコキシ基より選ばれた基を表わ
す。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成される単分子凝縮膜
である。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
は低厚子価状態にある中心金属と高分子の側鎖に
共有結合を介して導入されたシツフ塩基化合物か
らなる配位子との錯体である。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
の中心金属は鉄、コバルト、銅、ニツケル、マン
ガン、クロム、亜鉛よりなる群より選ばれた低原
子価の遷移金属であり、特に鉄、コバルトが好ま
しい。 本発明で用いられる高分子シツフ塩基金属錯体
の配位子はサリチルアルデヒド誘導体と２級アミ
ノ基を有するジアミンを反応させて得られるシツ
フ塩基を含み、このシツフ塩基がα−オレフイン
と無水マレイン酸との共重合体の側鎖に共有結合
を介して結合されている。α−オレフインは重合
性、溶解性、製膜性等の観点からｎは０〜20が好
ましく、更に好ましくは10〜20である。２級アミ
ノ基を有するジアミンとしては、ジエチレントリ
アミン、ジプロピレントリアミンが挙げられる。
α−オレフイン／無水マレイン酸共重合体へのシ
ツフ塩基金属錯体部分の導入率ｉは酸素吸脱着効
率の点から0.1以上であることが望ましく、更に
好ましくは0.2以上である。溶解性、成形加工性
等要求に応じて反応条件を選ぶことにより任意の
導入率を選ぶことができる。 一般式(1)における置換基R1，R2，R3，R4とし
ては水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、またはアルコキシ基より選ばれた任意の
置換基が好ましく、その具体例としては下記の置
換基を挙げることができるが、これらに限定され
るわけではない。即ち、メチル、エチル、ｎ−ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル等のアルキル基、フエニル基等のアリール基、
フツ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基などであ
る。 本発明の選択透過膜は、２種以上の流体混合物
から特定の成分を濃縮する目的で使用される。例
えば、大気からの酸素富化空気の製造にきわめて
有効である。 以下、実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １ サリチルアルデヒド12.2ｇをイソプロパノール
200mlに溶解し、これにジエチレントリアミン5.2
ｇをイソプロパノール200mlに溶かした溶液を滴
下した。撹拌しながら2.5時間還流して反応させ
た、放冷後メタノール80mlに溶解した水酸化カリ
ウム5.6ｇを加えた。次いで酢酸コバルト４水塩
12.5ｇを45mlの水に溶かした溶液を加え、2.5時
間還流して反応させた。放冷後生じた沈澱を別
した（シツフ塩基コバルト錯体）。オクタデセ
ン／無水マレイン酸共重合体（ PA−18ガルフ
社）7.0ｇをベンゼン150mlに溶解し、これに上で
得たシツフ塩基コバルト錯体7.4ｇをジメチル
ホルムアミド100mlに溶かした溶液を滴下し、１
昼夜還流し反応させた。得られた反応液をメタノ
ール中に注ぎ、生じた沈澱を別後真空乾燥して
高分子シツフ塩基金属錯体を得た。 生成物の同定を行い、1R測定より1642cm-1付
近にアミドの吸収が認められると共に、無水マ
レイン酸ユニツトのνC=0の吸収は強度が弱くな
り、高分子側への錯体構造の導入が確認された。
元素分析より生成物の組成比がＣ：Ｈ：Ｎ：Co
＝65.0：8.68：5.30：7.24と得られ、計算値（導
入されたCo原子を基準として）Ｃ：Ｈ：Ｎ：Co
＝67.8：8.35：5.16：7.24にほぼ一致した。元素
分析値より求めたシツフ塩基コバルト錯体の導
入率は78.7mol％であつた。 実施例 ２ 空気透過速度が1.0×10-2cm3／cm2・s.cmＨｇのポ
リスルホン多孔質膜にシリコンポリマーの薄いコ
ート層を形成し、酸素透過速度が4.3×10-4cm3／
cm2・s.cmＨｇ、αO2 N2＝1.6の改質支持体を得た。こ
の支持体上に次下の条件で実施例１で得た高分子
シツフ塩基金属錯体から形成される単分子膜を
累積した。 ・展開水温10℃ ・累積表面圧20ｍＮ／ｍ ・水平付着法で20層累積 得られた複合膜の気体選択透過性能を評価し
た。結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１で得た高分子シツフ塩基金属錯体の
ベンゼン／ジメチルホルムアミド（９／１）混合
溶媒溶液を水面上に展開し、可動バリヤーで圧縮
して面積Ａ変化に対する圧力πの変化を測定し
た。結果を図１に示す。 実施例 ４ 実施例２で得た改質支持体上に実施例２と同じ
条件で高分子シツフ塩基錯体から形成される単
分子膜を50層累積し、得られた複合膜の気体選択
透過性能を評価した。結果を表１に示す。 【表】
図１は実施例３で求めたπ−Ａ曲線を示すもの
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に有機単分子膜を１層以上積層して
なる複合膜においてその少なくとも１層が主とし
て下記一般式（） ［ここでｎは０又は１〜20の整数を表わし、ｍは
２又は３を表わし、ＭはFe、Co、Cu、Ni、Mn、
Cr及びZnよりなる群から選ばれた金属を表わす。
またｉ及びｊはｉ＋ｊ＝１及びｉ≧0.1を満足す
る正の数を表わす。R1、R2、R3及びR4はそれぞ
れ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン原子又はアルコキシ基より選ばれた基を
表わす。］ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子
シツフ塩基金属錯体より形成される単分子凝縮膜
であることを特徴とする選択透過性分子配向薄
膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11228985A JPS61271005A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過性分子配向薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11228985A JPS61271005A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過性分子配向薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271005A JPS61271005A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0246252B2 true JPH0246252B2 (ja) | 1990-10-15 |
Family
ID=14582961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11228985A Granted JPS61271005A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 選択透過性分子配向薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271005A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0615144U (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-25 | シー・アンド・シー株式会社 | ルーズリーフ式手帳用卓上電子計算機 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533014B2 (ja) * | 1990-06-30 | 1996-09-11 | ユニオン・カーバイド・インダストリアル・ガセズ・テクノロジー・コーポレーション | 酸素透過高分子膜 |
| US5411580A (en) * | 1991-07-31 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen-separating porous membranes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112288A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-18 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 水冷電極のクランプ方法 |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP11228985A patent/JPS61271005A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112288A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-18 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 水冷電極のクランプ方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0615144U (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-25 | シー・アンド・シー株式会社 | ルーズリーフ式手帳用卓上電子計算機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271005A (ja) | 1986-12-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |