JPH0221291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関するものである。さら
に詳しくはすぐれた気体透過性および選択透過性
を有する気体分離膜に関するものである。 近年混合気体（空気など）から特定の気体（酸
素、窒素など）を分離、濃縮する手段として、高
分子薄膜を用いる方法が注目されつつある。 本発明者らはさきに１−モノアルキルジメチル
シリルプロピン重合体が卓越した気体透過性を有
する秀れた材料であることを見出しているが、さ
らに検討を重ねた結果、上記重合体とビニルトリ
オルガノシラン重合体を組合せることにより卓越
した気体の透過性を保持するとともに更に改善さ
れた分離性を有する気体分離膜が得られることを
見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は一般式 （式中、R₁は炭素数１〜12の直鎖状または分岐
状のアルキル基である。）で示される繰返し単位
を有する１−モノアキルジメチルシリルプロピン
重合体(A)から形成される膜とビニルトリオルガノ
シラン重合体(B)から形成される膜の積層体からな
る気体分離膜である。 一般式(1)においてR₁はC_1〜12の直鎖状または分
岐状のアルキル基としては直鎖アルキル基例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル基など：分岐状のアルキル基例えば
イソブチル基、ターシヤリーブチル基などがあげ
られる。 一般式(1)で示される単位を有する重合体を得る
のに用いられる１−モノアルキルジメチルシリル
プロピンとしては１−トリメチルシリルプロピ
ン、１−モノ−ｎ−プロピルジメチルシリルプロ
ピン、１−モノ−ｎ−ヘキシルジメチルシリルプ
ロピン、１−モノ−ｎ−デシルジメチルシリルプ
ロピンなどがあげられる。これらのうちで好まし
いものは１−トリメチルシリルプロピンである。 １−トリメチルシリル−１−プロピンは市販の
モノマー（米国のベトラーク社製品、チツソ社
SP開発製品T3728）を使用することができる。 この重合体は上記単量体をＶ族遷移金属である
ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）に基ずく触媒
（例えばNbbCl₅、TaCl₅、NbBr₅、TaBr₅などの
ハロゲン化物）の存在下重合することにより得る
ことができる。製法は特願昭58−29786（特開昭59
−154106）号明細書に記載されている。 またこの重合体は上記単量体を重合主触媒とし
てニオブ、タンタルに基ずく触媒を使用し、共触
媒として有機アルミニウム化合物（トリアルキル
アルミニウム、モノまたはジハロジまたはモノア
ルキルアルミニウなど）を使用して重合して得る
ことができる。製法の詳細は本出願人の出願に係
る「重合体の製法」特願昭58−84626（特開昭59−
210915）号明細書に記載されている。 １−モノアルキル（アルキル基はC_1〜12）ジメ
チルシリルプロピン重合体は通常白色の固体で高
い分子量を持ち、極限粘度にして通常0.5（dl／
ｇ）以上である。重合体は芳香族炭化水素（ベン
ゼン、トルエン、キシレンなど）：ハロゲン化炭
化水素（４塩化炭素、クロロホルムなど）：脂環
式炭化水素（シクロヘキサンなど）およびこれら
の２種以上の混合物に溶解する。 本発明に用いられるビニルトリオルガノシラン
重合体(B)としては一般式 （式中、R₂は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、R₃、R₄はア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
ある。）で示される繰返し単位を有するビニルト
リオルガノシラン重合体があげられる。R2、R₃、
R₄のアルキル基としては炭素数１〜12のアルキ
ル基具体的には一般式(1)のR₁と同様の基があげ
られる。シクロアルキル基としてはシクロヘキシ
ル基があげられる。アリール基としてはフエニル
基があげられる。 ビニルトリオルガノシランの具体例としては、
ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラ
ン、ビニルトリプルピルシラン、ビニルトリブチ
ルシラン、ビニルジメチルエチルシラン、ビニル
ジメチルプロピルシラン、ビニルジエチルプロピ
ルシラン、ビニルトリシクロヘキシルシラン、ポ
リジメチルシクロヘキシルシラン、ビニルジメチ
ルフエニルシランおよびこれらの２種以上の混合
物があげられる。これらの中で好ましいものはビ
ニルトリメチルシランである。 ビニルトリオルガノシラン重合体の中には一般
式(2)のビニルトリオルガノシランと他のビニルモ
ノマーとの共重合体も含む。この場合他のビニル
モノマーとしては、スチレン、イソブチレン、メ
チルメタクリレートなどがあげられる。ビニルト
リオルガノシラン重合体中のビニルトリオルガノ
シランの単位の含量は通常70重量％以上である。
ビニルトリオルガノシラン重合体の製造法は、公
知でありたとえば周期律表のＢ〜Ｂ族の遷移
金属化合物や〜族元素の有機金属化合物に基
づく触媒の存在下、ビニルトリオルガノシランを
重合させることにより製造できる。好ましくはメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリ
チム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウ
ム等のアルキルリチウムを触媒として、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族
炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素などの溶媒を用いて、ビニルトリオ
ルガノシランを通常０〜50℃で、４〜100時間重
合することにより得ることができる。 ビニルトリオルガノシラン重合体(B)は白色の粉
体でそのトルエン中、25℃での極限粘度は0.1ｇ
（dl／ｇ）以上である。 ビニルトリオルガノシラン重合体(B)は芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエンなど）、脂肪族炭化
水素（ｎ−ヘキサンなど）、脂環式炭化水素（シ
クロヘキサンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジク
ロルメタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、クロロホルム、ジクロルベンゼンなど）
およびこれらの二種以上に溶解する。 本発明の膜は重合体(A)から形成される膜と重合
体(B)から形成される膜を積層してなる物である。
(A)と(B)の重量比は広範囲例えば10／90〜90／10に
わたり変えることができるが、高透過性の分離膜
を得るには(A)を(A)と(B)の重量に基いて50％以上用
いるのが好ましい。 重合体(A)と重合体(B)から形成される気体分離膜
を得る方法としては(1)１成分ずつあらかじめ公知
の方法で製膜し、貼り合せる方法、(2)１成分を公
知の方法で製膜しそこへ他の成分を製膜し複合化
する方法などがあげられる。 (A)または(B)から膜を得る方法としてはそれぞれ
の溶媒例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサンなど脂環式炭
化水素溶剤、四塩化炭素などの塩素系溶剤等に溶
解し、公知の膜を得る方法（特開昭56−166903号
など）具体的には重合体の溶液を平滑な表面を有
する固体（例えばガラス、金属）または液体表面
（例えば水面）上に流延して溶媒を蒸発させ膜を
得ることができる。重合体溶液を液面、特に水面
上に滴下し水面上に重合体溶液を自主的に延展せ
しめて極薄膜を得る方法は膜の延展性が良好でピ
ンホールや極端に弱い部分が少ない面積の大きい
分離膜を得ることが容易となる。この他、熱可塑
性樹脂の公知の成形法（押出し成形法）によつて
も得ることができる。 膜を積層する方法で貼り合せる方法としては圧
着する方法があげられる。圧着する場合、両膜に
共通の溶媒を薄く塗布しておくと、両膜が密着し
はがれにくい。 (2)の公知の方法で製膜した一つの膜の上に更に
もう一つの膜を製膜し複合かする方法としては一
つの膜の上にもう一方の重合体の溶液を塗布して
かんそうそる方法、一つの膜の上にもう一方の重
合体を高周波スパツタリングする方法、更に１方
の膜をもう一方の重合体の水面膜の基材とする方
法などがあげられる。 本発明の両膜には他の第３成分を加工したもの
でもよい。例えば気体透過性を更にあげるために
フイルム形成性の乏しいポリオルガノシロキサン
（ジメチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロ
キサン、ポリジフエニルシロキサンおよびその誘
導体など）を加えて製膜したものでもよい、４−
メチルペンテンを初めとする各種オレフイン系ポ
リマーを加えてもよい。加える方法としては上記
他の第３成分を本発明の膜にコーテイングする方
法（例えば特開昭57−4203号）があげられる。 また方発明の膜には極薄膜の延展性を改善する
ために必要に応じて種々の添加剤（例えば可塑
剤）を加えてもよい。 本発明の膜は平膜状、管状膜状、中空繊維状な
どいかなる形状でもよい。 本発明の膜の厚さは、実用的な強度を持ち、充
分な気体透過性を得るためには通常0.01〜100μで
あり、好ましくは0.05〜20μである。 本発明の膜は必要により、支持体と複合化する
こともできる。支持体としては抽出法、抄紙法、
相分離法、延伸法など種々の方法で作られた多孔
質の支持体［たとえば和紙、濾紙、合成紙、濾過
膜、限外濾過膜、プラスチツク多孔質膜（ポリプ
ロピレン多孔質膜など）］、編織物状支持体（布な
ど）、不織布状支持体（不織布など）、金網などが
あげられる。複合化の方法は公知の方法でよくた
とえば水面上で形成された膜を支持体上で加圧密
着させたり、すくい上げたり、支持体を通して吸
引密着させたり支持体と複合化させることができ
る。これらの支持体と膜の間に接着剤などを存在
させて支持することもできる。更に支持体上に膜
を支持せしめたものを加熱処理してもよい。 本発明の気体分離膜は酸素の透過係数が通常
10^-9〜10^-7c.c.・cm／cm³・sec・cmHg程度であり、
酸素と窒素との分離係数は通常2.0〜5.0の範囲に
ある。 本発明の膜は気体透過性、分離性および薄膜化
特性（加工性）がいずれもすぐれているものであ
る。すなはち、１−モノアルキルジメチルシリル
プロピン重合体の卓越した気体の透過性を保持す
るとともに更に改善された分離性を有している。
またビニルトリオルガノシラン重合体にくらべて
透過性の点ですぐれている。 上記効果をそうすることから本発明の膜は空気
から酸素富化空気を製造する装置に組込んで、エ
ンジン、ボイラー、暖房器具等の燃焼効率の向上
のた用いることができる。また、エンジンの燃焼
効率を上げるターボチヤージヤー代替分野、1000
℃以上の高温になる加熱炉、焼成炉、ガラス溶解
炉に用い30〜50％の省エネが期待される。更に正
常な酸素富化空気として、未熟児の保育箱、呼吸
器疾患患者の治療器としてあるいは人工肺、人口
えら、コンタクトレンズとして利用することがで
きる。 なお、本発明の膜を組込んだ酸素富化燃焼装置
の例としては日経プラスチツクス、1981年10月
号、８頁に記載されている酸素富化燃焼システム
があげられる。 以下、製造例および実施例によつて本発明を更
に説明するが本発明はこれに限定されるものでな
い。 製造例 １ (1) 重合体(A) トリメチルシリルプロピンをトルエン100ml
に0.1mol仕込みTiCl₃を触媒として、１ｍmol
加えて80℃にて一昼夜重合した。生成したポリ
マーゲルをトルエンにて稀釈溶解させ多量のメ
タノール中に沈澱せしめ精製した。この重合体
を重合体(A)とした。（分子量110万）。 (2) 重合体(B) ビニルトリメチルシラン1.0molをｎ−ヘキ
サン80ml中で触媒としてｎ−ブチルリチウム
0.8ｍＭを使つて窒素雰囲気下室温で一昼夜重
合した。生成ポリマーは、多量のメタノール中
に沈澱せしめ、精製した。この重合体を重合体
(B)とした。（分子量２万）。 実施例 １〜４ 重合体(A)と重合体(B)の単独のトルエン溶液を作
成した。溶液中の重合体濃度は２％とした。 各重合体のトルエン溶液をガラス板上に流延し
て、キヤステイングを行い分離膜を作成した。重
合体(A)の膜の厚さは表−１に示す各種のものを作
り、重合体(B)の膜の厚さは10μとした。 重合体(A)のそれぞれの膜の表面にうすくトルエ
ンを塗布し重合体(B)の膜を重ね圧着した後、減
圧、80℃５時間乾燥し複合膜を作成した。次ぎに
理科精機工業製の基体透過率測定装置を用い25℃
にて酸素と窒素の気体透過係数を測定するととも
に分離係数を求めた。結果を表−１に示す。 気体透過率Ｐの単位は （10^-8cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHg） で示される。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は炭素数１〜12の直鎖状または分岐
   状のアルキル基である。）で示される繰返し単位
   を有する１−モノアキルジメチルシリルプロピン
   重合体(A)から形成される膜とビニルトリオルガノ
   シラン重合体(B)から形成される膜の積層体からな
   る気体分離膜。 ２ (B)が一般式 （式中、R₂は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基、R₃、R₄はアルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基である。）
   で示される繰返し単位を有するビニルトリオルガ
   ノシラン重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の分離膜。 ３ (A)の重量が(A)と(B)の重量に基いて50％以上で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の分
   離膜。 ４ (B)がビニルトリメチルシラン重合体である特
   許請求の範囲第１項〜第３項いずれか記載の分離
   膜。