JPS60238352A - 気体透過性ポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は気体透過性ポリマー組成物に関し、特に機械的
強度および耐光性が改良された気体透過性ポリマー組成
物に関する。

気体透過性ポリマーは、気体分離膜、コンタクトレンズ
等に有用である。

［従来技術とその問題点］ 従来、気体透過性ポリマーの１つとしてポリトリメチル
ビニルシラン化合物が知られている。このポリマーは良
好な透明性、加工性、耐熱安定性および耐光性を備えか
つ気体透過性が優れているが、機械的強度が低く、特に
曲げに対して脆いという欠点を有している。従って、薄
膜化がｆｕｌｌであった。

また、一般式（Ｉ） １ 」 ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を２３ 示し、Ｒ、ＲおよびＲ４は、同一でも異なってもよく水
素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基またはケイ
素原子含有１優有機基を示す。］で表わされる構造単位
の１種もしくは２種以上を主要な構造単位とするホモポ
リマー、」ポリマーまたはそれらの混合ポリマー（以下
、「ケイ素含有置換ポリアセチレン」と称する）が気体
透過性に優れている上に、引張り強さ、伸び等の機械的
強度の高いフィルム等に成形できることが知られている
。しかし、このポリマーは耐光性、特に耐紫外線性が低
くて紫外線暴露下では容易に分解してしまうという欠点
を有している。

このように、上記従来の気体透過性ポリマーはそれぞれ
異なった弱点、すなわち一方は機械的強度が低くて薄膜
化が困難で、他方は耐光性が低いという弱点を有してい
た。ところが、本願発明者らがこれらいずれの弱点もな
い新規物質を鋭意研究したところ、意外にも、上記２種
のポリマーからなる組成物が、ケイ素含有置換ポリアセ
チレン成形体の有する高い機械的強度を維持したまま耐
光性が著しく向上した成形体となることを見出した。

［発明の目的］ すなわち、本発明の目的は従来の気体透過性ポリマーの
欠点を解消し、気体透過性が良好であることはもちろん
のこと、特に機械的強度および耐光性に優れた気体透過
性ポリマー組成物を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明によると、 （Ａ）数平均分子量が１００．０００以上であるポリト
リメチルビニルシラン化合物５〜９０重量％と、 （Ｂ）一般式： ［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を３ 示し、Ｒ、［＜　およびＲ４は、同一でも異なってもよ
く水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基または
ケイ素原子含有１価右′ａ基を示づ。］で表わされる構
造単位の１種もしくは２種以トを含むポリマー９５〜１
０ｍｆＭ％とからなる気体透過性ポリマー組成物が提供
される。

本発明の組成物に用いられる（Ａ）成分のポリトリメチ
ルビニルシラン化合物と（Ｂ）成分のケイ素含有置換ポ
リアセチレン化合物は通常適当な溶媒を用いで混合され
るが、親和性が高いため均質な組成物溶液が得られる。

この組成物溶液を例えば主１ジスティングによるフィル
ム化などの方法で成形後に溶媒を除去すると、本発明の
組成物からなる均質で透明性の高いフィルム等の成形体
を得ることができる。

本発明に用いられる（Ａ＞成分のポリトリメチルビニル
シランは、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｃｒ　Ｓｃｉ　４　、１０５
３（１９６４）などで既知のポリン−であり、脱水、精
製したトリメチルビニルシランモノマーにｎ−ブチルリ
チウムを所定吊用え、５０〜７０℃で不活性ガス雰囲気
下に２０〜５０時間、アニオン重合することにより経済
的に製造することができる。

このポリトリメチルビニルシランのポリスチレン換算の
数平均分子量は１００，０００以上、好ましくは２００
，０００以上である。この数平均分子量がｉｏｏ、ｏｏ
ｏより小さいと得られる組成物成形体の引張り強度等の
機械的強度が低くなり実用的でない。

また、本発明に用いられる（Ｂ）成分のケイ素含有置換
ポリアセチレン化合物は、 式Ｒ’−Ｃ＝Ｃ−３ｉ　（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ’　）で
示されるケイ素含有置換アセヂレン化合物（モノマー）
の１種または２種以−Ｆを単独重合または共重合するこ
とにより製造される。例えば、これらモノマーをトルエ
ン、シクロヘキサンなどの有機溶媒中でＷＣｌ６．Ｎｂ
　Ｃ１、Ｔａ　Ｃ１５などの重合触媒の存在下に温度３
０〜１３０℃で単独重合あるいは共重合させることによ
り製造でき、生成したポリマーはメタノールで沈澱させ
精製し、回収される。ここに示した重合方法は例示であ
って、これに限定されるものではない。

また、上記重合の際には前記ケイ素含有置換アセチレン
化合物 Ｒ１−ＣコＣ−８ｉ　（Ｒ２）　（Ｒ３）　（Ｒ’　）
以外の、ケイ素を含有しない他のアセチレン誘導体をコ
モノマーとして共重合させることもできるし、あるいは
また重合により得られたポリマーの不飽和結合の一部を
水添したものを（Ｂ）成分として用いることもできる。

このように、（Ｂ）成分のケイ素含有置換ポリアセチレ
ン化合物は、一般式（Ｉ）以外の構造単位を有すること
ができるが、一般式（Ｉ）で表される構造単位がポリマ
ー中に少なくとも５０モル％、さらには８０モル％以上
存在することが望ましい。また（Ｂ）成分のポリマーは
上述のようなポリマーの２種以上の混合ポリマーであっ
てもよい。

また（Ｂ）成分のケイ素含有置換ポリアセチレン化合物
のポリスチレン換算の数平均分子量は、１００．０００
以上、好ましくは２００，０００以上であることが必要
である。この数平均分子量が１００，０００より小さい
と組成物をフィルム等に成形した場合の機械的強度が低
くなり実用的でない。

前記一般式（Ｉ＞において、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基、エチル基、ブ［］ピル基、ブチル基３ 等の低級アルキル基であり、またＲ　、Ｒ。

Ｒ４は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原
子数１〜８の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基
等のアリール基、または弐ｅ で示されるゲイ素原子含有１備有機基（式中のＲ５はメ
チル基、クロロメチル基またはフェニル基であり、ａは
１または２の数である；Ｍｅはメチル基を意味する）で
ある。

本発明においては、（Ａ）成分のポリトリメチルビニル
シラン化合物が５〜９０重量％、（Ｂ）成分のケイ素含
有置換ポリアセチレン化合物が９５〜１０重量％となる
ように配合される。（Ａ）成分のポリトリメチルビニル
シラン化合物の使用量が５重量％より少ないど、得られ
る組成物は十分な耐光性を有するフィルム等に成形する
ことが難しく、まＩこ酸素と窒素の分離係数Ｐ０２／Ｐ
　Ｎ　２の値が小さくなる。

一方、（Ｂ）成分のケイ素含有置換ポリアセチレン化合
物の使用量が１０重量％より少ないと得られる成形体の
機械的強度を十分に高めることが困難であり、また気体
の透過係数が小さくなる。

本発明の組成物は、成分（Ａ＞および（Ｂ）のポリマー
を適当な溶媒に溶解することにより均一な溶液どして調
製することができる。使用する溶媒としては、ベンピン
、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素
、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、
フルオルメタン類などのハロゲン化炭化水素およびテト
ラヒドロフランなどが例示される。

このように調製した組成物溶液から組成物をキャスティ
ングもしくは、乾式または湿式紡糸などの通常の成形法
によってフィルム状、繊維状などに容易に成形でき、溶
媒を除去することにより（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
両ポリマーが均質に相溶した所要の気体透過性成形体を
得ることができる。

なお、上記において組成物溶液の濃度は、使用するポリ
マーの分子量、成形方法などによって異なるが、通常ポ
リマー濃度で０．５〜３０重量％で用いるのがよい。ま
た、本発明の組成物には、使用する用途によって、酸化
防止剤や撥水剤など各種添加物を加えてもよい。

［発明の効果］ 本発明気体透過性ポリマー組成物から得られるフィルム
等の成形体は気体透過性および各種気体の分離性能に優
れていることはもちろんのこと、従来兼備させることが
困難であった高い機械的強度と高い耐光性特に耐紫外線
性を備えている。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の範囲をこれらに限定するものではない。

友凰璽ユニ１ （１）トリメチルビニルシラン５（ｌに１５％ｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液０．１ｄを加え、窒素雰囲気下
、無水の状態で６０℃にて２４時間アニオン重合を行な
った。生成したポリマーをシクロヘキサン５００ａｄ！
に溶解させ、過剰のメタノール中で沈澱させ、精製、乾
燥させたところ、４５ｇのポリトリメチルビニルシラン
４５ｇを得た。得られたポリマーの分子量をゲル浸透ク
ロマトグラフィー（カラム：Ｍ−８０，昭和電工製）で
測定したところ。ポリスチレン換算数平均分子量は６．
５Ｘ１０５であった。

（２）　トルエン１５０Ｉｄに重合触ａＴａ　Ｃ１５を
５００ｑ溶解し、ついで１−メチル−２−トリメチルシ
リルアセチレンＭ　ｅ　Ｃ＝　ＣＳ　ｉ　（Ｍ　ｅ）３
を１５９添加し、８０℃で６時間重合した。生成したポ
リマーを過剰のメタノール中で沈澱させ、濾過およびメ
タノールによる洗浄を繰返し行った後乾燥したところ、
式 ％式％） に相当するポリマー（ケイ素含有置換ポリアセチレン）
が１３．５９４１られた。得られたポリマーを上記と同
様のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、ポ
リスチレン換算の数平均分子蹟が７．３Ｘ１０５であっ
た。

（３）このように合成しＩＣポリトリメチルビニルシラ
ンとポリトリメチルシリルメチルアセチレンをｉトラヒ
ドロフランに総和のポリマー濃度が２重量％になるよう
に表１に示ず割合で溶解した実施例１〜３のポリマー組
成物溶液を得た。これをガラス板の平滑な表面上にキャ
スティングすることにより膜厚１０μｍのフィルムを調
製したところ、きわめて均質なフィルムが得られた。こ
のフィルムをＪＩＳ　Ｐ８１１５−１９７６に従い張力
０．２に９ｆで耐折強さを評価した。また空気の存在下
、１００Ｗ高圧水銀灯から４１の距離に置いて紫外線を
７２時間照射した前後の引張り強さを測定することによ
り紫外線に対する安定性をめた。また低圧法による気体
透過係数も測定した。

結果を表１に示す。

比較のために、比較例１としてポリトリメデルビニルシ
ランだけの２重量％テトラヒドロフラン溶液から膜厚１
０μｍのフィルムをつくり、上記実施例と同様にＪＩＳ
　Ｐ８１１５−１９７６により張力０．２に９ｆで耐折
強さを測定した。また、比較例２として上記ポリトリメ
デルシリルメチルアセチレンだけの２重量％テトラヒト
０フラン溶液から膜厚１０μｍのフィルムをつくり紫外
線に対する安定性をめた。これらの結果も表１に示す。

表１の結果から明らかなように、比較例１のフィルムは
非常に脆く、比較例２のフィルムは当初の機械的強度は
高いが耐紫外線性が著しく低い。

本発明の実施例に係るフィルムは高い可撓性を有して強
靭であり、かつ耐紫外線性が高いことがわかる。すなわ
ち、ポリトリメチルビニルシランの混合によってもポリ
トリメチルシリルメチルアセチレンフイルムの高い機械
的強度は損われずに維持され、それでいて高い耐光性を
ｖＡ得するに至っている。

１遼」ししユ上没 実施例１とほぼ同様にして各種置換アセチレンモノマー
を重合または共重合させて得られた表２に示す各種ケイ
素含有置換ポリアセチレンと、実施例１のポリトリメチ
ルビニルシランとを重量比、１：１の割合でトルエンに
溶解し、１％の組成物溶液を調製した。この溶液から実
施例１と同様にキャスティングにより膜厚１０μのフィ
ルムをつくった。これらのフィルムを実施例１と同様に
して性能評価を行なった結果を表２に示す。

ただし、表２中の七ツマ−Ａ−Ｅは下記の構造式を有す
るものを使用した。

Ｍｅ ■ モノ？−Ａ　；Ｍｅ　−Ｃ＝Ｃ−８ｉ　−ＭｅＭｅ Ｍｅ　Ｍｅ 七ツマ−Ｃ：　Ｍｅ ＨＣ＝Ｃ−８ｉ　−Ｐｈ ｙｌｅ 七ツマ−０；　１ｙｌｅ Ｍｅ　−Ｃ＝Ｃ−８ｉ　−Ｅｔ ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　数平均分子量が１００，０００以上であるポリ
   トリメチルビニルシラン化合物５〜９０重量％と、 （Ｂ）　一般式： ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を３ 示し、Ｒ、ＲおよびＲ４は、同一・でも異なりでもよく
   水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基またはケ
   イ素原子含有１価有機基を示す。］で表わされる構造単
   位の１種もしくは２種以上を含むポリマー９５〜１０重
   量％とからなる気体透過性ポリマー組成物。