JPS6012104A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関するものである。さらに詳七く
はすぐれた気体透過性および選択透過性□１ を有する気体分離膜に関するものである。

近年混合気体（空気など）から特定の気体（酸素、窒素
など）を分離、濃縮する手段として、高分子薄膜を用い
る方法が注目されつつある。

本発明者らはさきに１−モノアルキルジメチルシリルプ
ロビン重□合体が卓越した気体透過性を有するすぐれた
材料であることを見出しているが、さらに検討を重ねた
結果、上記重合体、とビニルトリオルガノシラン重合体
を組み合わせることにょ）卓越した気体の透過性を保持
するとともに更に改善された分離性を有する気体分離膜
が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式 ％式％（１） （式中、瓜は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のア
ルキル基を示す）で示される繰返し単位を有する１−モ
ノアルキルジメチルシリルプロピン重合体（５）とビニ
ルトリオルガノシラン重合体（Ｂ）がら形成されてなる
気体分離膜である。

一般式（１）において瓜のＣＩ〜１２の直鎖状または分
岐状のアルキル基としては直鎖アルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル。

ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル。

ドデシル基など；分岐状のアルキル基たとえばイソブチ
ル基、ターシャリ−ブチル基などがあげられる。

一般式（１）で示される単位を有する重合体を得るのに
用いられる１−モノアルキルジメチルシリルプロピンと
しては１−トリメチルシリルプロピン。

ｌ−モノ−ｎ−プロピルジメチルシリルプロピン。

１−モノ−ｎ−へキシルジメチルシリルプロピン。

１−モノ−ローデシルジメチルシリルプロピンなどがあ
げられる。これらのうちで好ましいものはｌ−トリメチ
ルシリルプロピンである。

１−トリメチルシリル−１−プロピンは市販のモノマー
（米国のベトラーク社製品、チッソ社ＳＰ開発部製品Ｔ
８７２８　）を使用することができる。

この重合体は上記単量体を■族遷移金属であるニオブ（
Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）に基ずく触媒（たとえばＮｂ
Ｃ）５１　ＴａＣｊ！５　、　Ｎ１）Ｂｒ５　、　Ｔａ
Ｂｒ３などノハロゲン化物）の存在下重合することによ
シ得ることができる。製法は特願昭５８−２９７８６号
明細書に記載されている。

またこの重合体は上記単量体を重合主触媒としてニオブ
、タンタルに基ずく″触媒を使用し、共触媒として有機
アルミニウム化合物（トリアルキルアルミニリム、モノ
またはジハロジまたはモノアルキルアルミニウムなど）
を使用して重合□して得載されている。　□ １−モノアルキル（アルキル基はＣ１”　１２　）ジメ
チルシリルプロピン重合体は通常白色の固体で高い分子
量をもち、極限粘度にして通常０．５　（ｄｊｔ／Ｉ）
以上である。重合体は芳香族″炭化水素（＜′ンゼン。

トルエン、キシレンなど）；ハロゲン化炭化水素（４塩
化炭素、クロロホルムなど）：脂環式次ｉヒ水素（シク
ロヘキサンな□ど）およびこれらの２種以上の混合物に
溶解する〇 本発明に用いられるビニルトリオルガノシラン重合体（
Ｂｌとしては一般式 （２） （式中、鳥は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、几、、　＆ハアルキル基、シ
クロアルキル基または了り−ル基である）で示される繰
返し単位を有するビニルトリオルガノシラン重合体があ
げられる。＆、　＆、　＆のアルキル基としては炭素数
１〜１２のアルキル基具体的には一般式（１）の＆と同
様の基があげられる。シクロアルキル基としてはシクロ
ヘキシル基があげられる。アリール基としてはフェニル
基があげられ池。

ビニルトリオルガノシランの具体例としては、ビニルト
リメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリ
プロピルシラン、ビニルトリブチルシラン、ビニルジメ
チルエチルシラン、ビニルジメチルプロピルシラン、ビ
ニルジエチルプロピルシラン、ビニルトリシクロへキシ
ルシラン、ポリジメチルシクロヘキシルシラン、ビニル
ジメチルフェニルシランおよびこれらの二種以上の混合
物があげられる。これらの中で好ましいものはビニルト
リメチルシランである。

ビニルトリオルガノシラン重合体の諧塙ニ一般式（２）
のビニルトリオルガノシランと他のビニルモノマーとの
共重合体も含む。この場合他のビニルモノマーとしては
）スチマ／ン、イソプレン、メチルメタクリレートなど
があげられる。ビニルトリオルガノシラン重合体中のビ
ニルトリオルガノシランの単位の含量は通常７０重量係
以上である。

ビニルトリオルガノシラン重合体の製造法は１公知であ
シたとえば周期律表のＩＩ’ト」Ｂ族の遷移金属化合物
やトＩ族元素の有機金属化合物に基づく触媒の存在下、
ビニルトリオルガノシランを重合させることによシ製造
できる。好ましくはメチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペン
チルリチウム等のアルキルリチウムを触媒とし、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ベプタン等の脂肪族炭化
水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素などの溶媒を用いて、ビニルトリオルガノシランを通
常０〜５０″Ｃで、４〜１００時間重合することによシ
得ることができる。

ビニルトリオルガノシラン重合体（Ｂｌは白色の粉体で
そのトルエン中、２５℃での極限粘度はｏ、１ｆｉ　（
ｄ〕／ｆｌ）以上である。

ビニルトリオルガノシラン重合体（Ｂ）は芳香族炭化水
素（ベンゼン、トルエンなど）、脂肪族炭化水素（ｎ−
ヘキサンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサンなど
）、ハロゲン化炭化水素（ジクロルメタン、ジクロルエ
チレン９．テトラクロルエチレン、クロロホムル、ジク
ロルベンゼンなト）およびこれらの二種以上に溶解する
。

本発明の膜は重合体（５）と重合体（Ｂｌから形成され
てなるものである。囚と（Ｂ）の重量比は広範囲たとえ
ば１０／９０〜９０／１０にわたシ変えることができる
が、高透過性の分離膜を得るには（Ｎを＋Ａ）と（Ｂ）
の重量に基いて５０チ以上用いるのが好ましい。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）から形成される気体分離膜
を得る方法としては（１）２成分の溶液混合物から公知
の方法で製膜する方法、（２）　１成分ずつあらかじめ
公知の方法で製膜し１後で貼夛合せる方法、（３）１成
分を公知の方法で製膜しそこへ他の成分を製膜し複合化
する方法などがあげられる。

（１）の方法としては（Ｎと（Ｂｌを共通の溶媒たとえ
・ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤
、四塩化炭素、クロロポルムなどの塩素系溶剤などに溶
解し、溶液混合物から公知の膜を得る方法（特開昭５６
−１６６９０８号など）具体的には重合体の溶液を平滑
な表面を有する固体（たとえばガラス、金属）または液
体平面（たとえば水面）上に流延して溶媒を蒸発させ膜
を得ることができる。重合体溶液を液面、とくに水面上
に滴下し水面上に重合体溶液を自主的に延展せしめて極
薄膜を得る方法は膜の延展性が良好でピンポールや極端
に弱い部分が少ない面積の大きな分離膜を得ることが容
易となる。この他１熱可塑性樹脂の公知の成形法（押出
し成型法など）によっても得ることができる。

（２）の方法において貼シ合せる方法としては圧着する
方法があげられる・圧着する場合、両成分の共通溶媒を
うずく塗布しておくと、２成分の膜が密着し、はがれに
くい。

（３）の公知の方法で製膜した１成分の膜の上に更に・
もう１成分を製膜し複合化する方法としては１成分の膜
の上にもう一方の成分の重合体溶液を塗布して乾そうす
る方法、１成分の膜の上にもう一方の成分を高周波スパ
ッタリングする方法、さらに１成分の膜をもう一方の成
分の水面膜の基材とする方法などがあげられる。

本発明の膜は一般式（１）で示される重合体（５）と重
合体（Ｂ１からなるものでもよいが他の第８成分を加工
したものでもよい。たとえば気体透過性をさらにあげる
ためにフィルム形成能の乏しいポリオルガノシロキサン
（ジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン
、ポリジフェニルシロキサンおよびその訪導体など）を
加えることもできるし、４−メチルヘンテンをはじめと
する各種オレフィン系ポリマーを加えてもよい。加える
方法としては上記他の第８成分を本発明の膜にコーティ
ングする方法（たとえば特開昭５７−４２０８号）およ
び重合体（八と重合体（Ｂ）に更に他の第３成分とを混
合して膜を作成する方法があげられる。第８成分と併用
する場合の本発明における重合体（Ａ）および（Ｂ）の
量は膜中で通常６０重量−以上、好ましくは７０重量係
以上である。

また本発明の膜には極薄膜の延展性を改善するために必
要に応じて種々の添加物（たとえば可塑剤）を加えても
よい。

本発明の膜は平膜状、管状膜状、中空繊維状などいかな
る形態でもよい。

本発明の膜の膜厚、は、実用的な強度をもち、充分な気
体透過量を得るためには通常０．０１〜１００μであり
、好ましくは０．０５〜２０μである。

本発明の膜は必要によシ、支持体と複合化することもで
きる。支持体としては抽出法、抄紙法。

相分離法、延伸法などの種々の方法で作られた多孔質の
支持体、〔たとえば和紙、Ｐ紙９合成紙。

濾過膜、限外濾過膜、プラスチック多孔質膜（ポリプロ
ピレン多孔質膜など）〕９編織物状支持体（布など）、
不織布状支持体（不織布など）、金網などがあげられる
。複合化の方法は公知の方法でよくたとえば水面上で形
成された膜を支持体上で加圧密着させたり、すくい上げ
たシ、支持体を通して吸引密着させたシして支持体と複
合化させることができる。これらの支持体と膜の間に接
着剤などを存在させて支持することもできる。さらに支
持体上に膜を支持せしめたものを加熱処理してもよい。

本発明の気体分離膜は酸素の透過係数が通常１０−９〜
１Ｏ−７ｃｃ　−ｃｍ／ｃｒｄ　・ｓｅｅ　・ｃｍＨｇ
程度であり、酸素ト窒素との分離係数は通常２．０〜５
．０の範囲にある。

本発明の膜は気体透過性９分離性および薄膜化特性（加
工性）がいずれもすぐれているものである。すなわち、
１−モノアルキルジメチルシリルグロビン重合体の卓越
した気体の透過性を保持するとともに更に改善された分
離性を有している。

またビニルトリオルガノフラン重合体にくらべて透過性
の点ですぐれている。

上記効果を奏することから本発明の膜は空気から酸素富
化空気を製造する装置に組み込んで、エンジン、ボイラ
ー、暖房器具等の燃焼効率の向上のため用いることがで
きる。また、エンジンの燃焼効率を上げるターボチャー
シアー代替分野、１０００℃以上の高温になる加熱炉、
焼成炉、ガラス溶解炉に用い８０〜５０％の省エネが期
待される。さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱。

呼吸器疾患患者の治療器としであるいは人工肺。

人工えら、コンタクトレンズとして利用することができ
る。

なお１本発明の膜を組込んだ酸素富化燃焼装置の例とし
ては日経プラスチックス、　１９８１年１０月号、８頁
に記載されている酸素富化燃焼システムが本発明はこれ
に限定されるものでない。

装造例１ （１）重合体（５） トリメチルシリルプロピンをトルエン１００ｍノに０．
１ｍ０Ｊ仕込みＴａＣ／！１１を触媒として、１　ｍ　
ｍＯ！加工て８０℃にて一昼夜重合した。生成したポリ
マーゲルをトルエンにて希釈溶解させ多量のメタノール
中に沈殿せしめ精製した。この重合体を重合体（５）と
した。（分子量１１０万）。

（２）重合体（Ｂ） ビニルトリメチルシラン１．Ｏｍｏ、／！をｎ−へキサ
：ｚ８０ｍＡ中で触媒としてｎ−ブチルリチウム０．８
　ｍ　Ｍを使って窒素雰囲気上室温で一昼夜重合した。

生成ポリマーは、多量のメタノール中に沈澱せしめ１精
製した。この重合体を重合体（Ｂ）とした。（分子量２
万）０ 実施例１〜６ 重合体（５）と重合体（Ｂ）の単独および表１に記載の
混合比（重量基準）の重合体のトルエン溶液を作成した
。溶液中の重合体濃度は２％とした。

各重合体のトルエン溶液をガラス板上に流延して、キャ
スティングを行い分離膜を作成した。次に理科精機工業
膜の気体透過率測定装置を用いて２５℃にて酸素と窒素
の気体透過係数を測定するとともに分離係数をめた。結
果を表−１に示す。

表−１ 実施例７〜１０ 実施例１〜６のようにして膜厚ｌＯμの重合体（ａの単
独の膜を作成した。次に膜厚がことなる重合体（８）の
単独の膜を作成した。膜厚は１０　、２０　、８０　。

４０μとした。重合体（Ｎのそれぞれの膜の表面にうす
くトルエンを塗布し厚さ１０μの重合体（Ｂ）の膜を重
ね圧着しｔコ後、減圧、８０℃５時間乾燥し複合膜を作
成した。得られた複合膜の気体透過係数および分離係数
を実施例１〜６と同様にめた。結果を表−２に示す。

表−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中１Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状の
   アルキル基である。）で示される繰返し単位を有する１
   −モノアルキルジメチルシリルプロビン重合体（５）と
   ビニルトリオルガノシラン重合体（１３１から形成され
   てなる気体分離膜。 ２、　（Ｅｌが一般式 ％式％ （２） （式中、鳥は水素原子、ア、−レキル基、シクロアルキ
   ル基またはアリール基、Ｒ３−Ｒ４はアルキル基。 、シクロア、ルキル基、またはアリール基である。）で
   示される繰り返１し単位を有するビニルトリオルガノシ
   ラン重合体である特許請求の範囲第１項記載の分離膜、
   。 ３、（Ｎの、含量、が（Ａ）と＜Ｂ）の重量に基いて５
   ０チ以上でア゛乞特ｉ′ｉ−求ｄ範囲第１項または第２
   項記載の分□ 離脱。 ４、　（Ｂ）がヒ：ニルトリメチルシラン重合体である
   特許請求の、、、範囲第１項〜第８項のいずれか記載の
   分離膜。　、　。