JPH025444B2 - - Google Patents
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- JPH025444B2 JPH025444B2 JP56001154A JP115481A JPH025444B2 JP H025444 B2 JPH025444 B2 JP H025444B2 JP 56001154 A JP56001154 A JP 56001154A JP 115481 A JP115481 A JP 115481A JP H025444 B2 JPH025444 B2 JP H025444B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は良好な気体透過性を有する選択性透過
膜に関する。更に詳しくは、変成されたポリ（ｐ
−フエニレンオキシド）よりなる重合体から構成
された、酸素透過量が大きく、かつ酸素の選択透
過性が優れた超薄膜形成能の改善された透過膜に
関する。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。 今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。 一方、酸素の選択的透過膜の研究は医療器具例
えば人工肺、人工えら、未熟児の保育器、呼吸器
疾患治療等の開発の必要性から促進されてきた。 従来、合成ポリマーから形成された膜を使用す
るガス分離の試みは多くなされている。しかしな
がら、これらの合成ポリマーからなる膜は気体透
過率および選択性において充分ではなく、実用に
供し得なかつた。 例えばテレフタル酸とエチレングリコールから
得られるポリエチレンテレフタレートは破断、衝
撃強度が強く、優れたフイルム材料として知られ
ているが、酸素透過率は10-12c.c.（STP）・cm／
cm2・sec・cmHgと小さく、気体透過膜として用い
るには不充分である。 本発明者らは、酸素の透過率が大きく、かつ窒
素に対する酸素の透過率の比が大きい選択的透過
膜を得るべく鋭意研究の結果、変成されたポリ
（ｐ−フエニレンオキシド）よりなる重合体から
構成された膜が大きな酸素透過性と選択性を有
し、しかも超薄膜形成能が改善されることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は全繰返し単位の少なくとも
50モル％が下記一般式（） 〔但し式中ＸおよびＹは同一でも異なつていても
よく、ハロゲン原子、第１級、第２級または第３
級アミノ基から選ばれる原子もしくは基を示し、
ＸもしくはＹはいずれか一方は水素原子であつて
もよい。〕 で表わされるｐ−フエニレンオキシド単位よりな
る重合体から主として構成された気体分離用選択
性透過膜である。 本発明でいうポリ（ｐ−フエニレンオキシド）
は２，６−二置換フエノール類の酸化カツプリン
グ反応によつて得られるポリ（ｐ−フエニレンオ
キシド）の核置換基の一部又は全部を変成するこ
とによつて得ることができ、全繰返単位の少なく
とも50モル％、好ましくは少なくとも60モル％が
前記一般式（）で表わされるものである。 前記一般式（）中のＸ、Ｙは同一でも異なつ
ていてもよく、ハロゲン原子、第１級、第２級ま
たは第３級アミノ基から選ばれる。好ましい置換
基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
類、第１級アミノ基、アルキル基で置換された第
２級または第３級アミノ基が挙げられる。第２級
または第３級アミノ基のアルキル置換基は炭素数
１〜20個、好ましくは１〜16個、特に好ましくは
１〜12個である。アルキル基の炭素数が20個を越
える場合には得られた変成ポリ（ｐ−フエニレン
オキシド）が粘着性となり製膜が困難となる。好
適な置換基（ＸまたはＹ）の例としては塩素原
子、臭素原子；アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ−ｎブチルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシルアミノ基等
が挙げることができる。 上記置換基による変成の度合は本発明の第２の
目的である超薄膜形成能の改善を損わない限り、
任意に変えることが可能である。 本発明における変性ポリ（ｐ−フエニレンオキ
シド）は前記一般式（）で表わされる繰返し単
位が全繰返し単位に対して少なくとも50モル％以
上、好ましくは少なくとも60モル％以上であり、
残余の部分は他の繰返し単位が共重合されていて
もよい。又、本発明の膜を構成する重合体は、他
種のポリマー、例えばポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリオレフイン、ポリエ
ーテル、シリコン樹脂、フツ素樹脂等が一部ブレ
ンドされていてもよい。 本発明の変性ポリ（ｐ−フエニレンオキシド）
の粘度は30℃において0.5ｇ／100mlのテトラクロ
ロエタン溶液としてオストワルド粘度計を用いて
測定した対数粘度で0.15〜3.0、好ましくは0.2〜
2.5であることが望ましく、0.15未満では製膜し
た場合に膜がもろく実用に供し得ない。一方3.0
を越えると、溶液の流動性が悪くなり、製膜が困
難となる。 本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気
体透過量を得るために膜厚が0.01〜200μ、特に
0.05〜100μであるのが好ましい。 本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、
例えば押し出し成型法で容易に作ることができ
る。あるいはまた、該ポリエステルの溶液を平滑
な表面を有する固体あるいは液体平面上に流延し
て、溶媒を蒸発させることによつても、膜を得る
ことができる。 本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、抽出法、抄紙法、相分離法、延伸法等
種々の方法で作られた多孔質の支持体、織布状支
持体、不織布状支持体との複合化も可能である。 本発明の膜は、その優れた気体透過性、選択性
を利用して例えば、次のような用途に用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されない。例
えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に組
み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向
上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器械として、あるい
は人工肺、人工えらとして利用することができ
る。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例 １ 〔ポリ（ｐ−フエニレンオキシド）の核置換メ
チル基の臭素化〕 0.5ｇ／100mlのテトラクロロエタン溶液として
測定した極限粘度0.5を有するポリ（２，６−ジ
メチル−ｐ−フエニレンオキシド）10ｇとテトラ
クロロエタン800mlを撹拌機、滴下ロート及びコ
ンデンサーを備えた三ツ口フラスコに仕込み、昇
温して還流を始めた。次いでテトラクロロエタン
200mlで希釈した臭素13.6ｇを滴下し、終了後さ
らに1.5時間撹拌しながら還流を続けた。この反
応液を大量のメタノール中に注いでポリマーを析
出させ、さらにテトラクロロエタン／メタノール
系で再沈精製を繰り返し、15.4ｇの臭素化ポリ
（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキシド）
を得た。 前述の条件で測定した極限粘度は0.4であり、
元素分析より、２個の核置換メチル基の48％が臭
素化されていることがわかつた。このポリマーの
10％トリクレン溶液をガラス板上にキヤストし
た。得られたフイルムの厚さは45μであつた。25
℃において理化精機工業(株)製・製科研式気体透過
率測定器を用いて気体透過率をJIS法（真空式）
で測定した結果及び２，６−ジメチル−Ｐ−フエ
ニレンオキシド単位からなる気体透過膜の透過率
を同じ方法で測定した結果を比較例として表１に
示す。 実施例 ２ 〔臭素化ポリ（ｐ−フエニレンオキシド）のア
ミン化〕 実施例１で得られた臭素化ポリ（ｐ−フエニレ
ンオキシド）９ｇとキシレン350mlを撹拌機、滴
下ロート及びコンデンサーを備えた三ツ口フラス
コに仕込み、130℃まで昇温した。次いでキシレ
ン70mlで希釈したジｎ−ブチルアミン17.5ｇを滴
下し、終了後さらに３時間130℃で撹拌を続けた。
この反応液を大量のメタノール中に注いでポリマ
ーを析出させ、さらにキシレン／メタノール系で
再沈精製を繰り返し、9.9ｇのアミン化ポリ（２，
６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキシド）を得
た。 前述の条件で測定した極限粘度は0.4であり、
元素分析とNMRより、２個の極置換メチル基の
44％がアミン化され、４％臭素が残つていること
がわかつた。 このポリマーの20％トリクレン溶液をガラス板
上にキヤストした。得られたフイルムの厚さは
56μであつた。 実施例１と同じ装置を用いて気体透過率を測定
した結果を表１に示す。 【表】
膜に関する。更に詳しくは、変成されたポリ（ｐ
−フエニレンオキシド）よりなる重合体から構成
された、酸素透過量が大きく、かつ酸素の選択透
過性が優れた超薄膜形成能の改善された透過膜に
関する。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。 今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。 一方、酸素の選択的透過膜の研究は医療器具例
えば人工肺、人工えら、未熟児の保育器、呼吸器
疾患治療等の開発の必要性から促進されてきた。 従来、合成ポリマーから形成された膜を使用す
るガス分離の試みは多くなされている。しかしな
がら、これらの合成ポリマーからなる膜は気体透
過率および選択性において充分ではなく、実用に
供し得なかつた。 例えばテレフタル酸とエチレングリコールから
得られるポリエチレンテレフタレートは破断、衝
撃強度が強く、優れたフイルム材料として知られ
ているが、酸素透過率は10-12c.c.（STP）・cm／
cm2・sec・cmHgと小さく、気体透過膜として用い
るには不充分である。 本発明者らは、酸素の透過率が大きく、かつ窒
素に対する酸素の透過率の比が大きい選択的透過
膜を得るべく鋭意研究の結果、変成されたポリ
（ｐ−フエニレンオキシド）よりなる重合体から
構成された膜が大きな酸素透過性と選択性を有
し、しかも超薄膜形成能が改善されることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は全繰返し単位の少なくとも
50モル％が下記一般式（） 〔但し式中ＸおよびＹは同一でも異なつていても
よく、ハロゲン原子、第１級、第２級または第３
級アミノ基から選ばれる原子もしくは基を示し、
ＸもしくはＹはいずれか一方は水素原子であつて
もよい。〕 で表わされるｐ−フエニレンオキシド単位よりな
る重合体から主として構成された気体分離用選択
性透過膜である。 本発明でいうポリ（ｐ−フエニレンオキシド）
は２，６−二置換フエノール類の酸化カツプリン
グ反応によつて得られるポリ（ｐ−フエニレンオ
キシド）の核置換基の一部又は全部を変成するこ
とによつて得ることができ、全繰返単位の少なく
とも50モル％、好ましくは少なくとも60モル％が
前記一般式（）で表わされるものである。 前記一般式（）中のＸ、Ｙは同一でも異なつ
ていてもよく、ハロゲン原子、第１級、第２級ま
たは第３級アミノ基から選ばれる。好ましい置換
基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
類、第１級アミノ基、アルキル基で置換された第
２級または第３級アミノ基が挙げられる。第２級
または第３級アミノ基のアルキル置換基は炭素数
１〜20個、好ましくは１〜16個、特に好ましくは
１〜12個である。アルキル基の炭素数が20個を越
える場合には得られた変成ポリ（ｐ−フエニレン
オキシド）が粘着性となり製膜が困難となる。好
適な置換基（ＸまたはＹ）の例としては塩素原
子、臭素原子；アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ−ｎブチルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチ
ルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシルアミノ基等
が挙げることができる。 上記置換基による変成の度合は本発明の第２の
目的である超薄膜形成能の改善を損わない限り、
任意に変えることが可能である。 本発明における変性ポリ（ｐ−フエニレンオキ
シド）は前記一般式（）で表わされる繰返し単
位が全繰返し単位に対して少なくとも50モル％以
上、好ましくは少なくとも60モル％以上であり、
残余の部分は他の繰返し単位が共重合されていて
もよい。又、本発明の膜を構成する重合体は、他
種のポリマー、例えばポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリオレフイン、ポリエ
ーテル、シリコン樹脂、フツ素樹脂等が一部ブレ
ンドされていてもよい。 本発明の変性ポリ（ｐ−フエニレンオキシド）
の粘度は30℃において0.5ｇ／100mlのテトラクロ
ロエタン溶液としてオストワルド粘度計を用いて
測定した対数粘度で0.15〜3.0、好ましくは0.2〜
2.5であることが望ましく、0.15未満では製膜し
た場合に膜がもろく実用に供し得ない。一方3.0
を越えると、溶液の流動性が悪くなり、製膜が困
難となる。 本発明の膜は、実用的な強度をもち、充分な気
体透過量を得るために膜厚が0.01〜200μ、特に
0.05〜100μであるのが好ましい。 本発明の膜は、公知の熱可塑性樹脂の成形法、
例えば押し出し成型法で容易に作ることができ
る。あるいはまた、該ポリエステルの溶液を平滑
な表面を有する固体あるいは液体平面上に流延し
て、溶媒を蒸発させることによつても、膜を得る
ことができる。 本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、抽出法、抄紙法、相分離法、延伸法等
種々の方法で作られた多孔質の支持体、織布状支
持体、不織布状支持体との複合化も可能である。 本発明の膜は、その優れた気体透過性、選択性
を利用して例えば、次のような用途に用いること
ができるが、必ずしもこれらに限定されない。例
えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に組
み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向
上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患者の治療器械として、あるい
は人工肺、人工えらとして利用することができ
る。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例 １ 〔ポリ（ｐ−フエニレンオキシド）の核置換メ
チル基の臭素化〕 0.5ｇ／100mlのテトラクロロエタン溶液として
測定した極限粘度0.5を有するポリ（２，６−ジ
メチル−ｐ−フエニレンオキシド）10ｇとテトラ
クロロエタン800mlを撹拌機、滴下ロート及びコ
ンデンサーを備えた三ツ口フラスコに仕込み、昇
温して還流を始めた。次いでテトラクロロエタン
200mlで希釈した臭素13.6ｇを滴下し、終了後さ
らに1.5時間撹拌しながら還流を続けた。この反
応液を大量のメタノール中に注いでポリマーを析
出させ、さらにテトラクロロエタン／メタノール
系で再沈精製を繰り返し、15.4ｇの臭素化ポリ
（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキシド）
を得た。 前述の条件で測定した極限粘度は0.4であり、
元素分析より、２個の核置換メチル基の48％が臭
素化されていることがわかつた。このポリマーの
10％トリクレン溶液をガラス板上にキヤストし
た。得られたフイルムの厚さは45μであつた。25
℃において理化精機工業(株)製・製科研式気体透過
率測定器を用いて気体透過率をJIS法（真空式）
で測定した結果及び２，６−ジメチル−Ｐ−フエ
ニレンオキシド単位からなる気体透過膜の透過率
を同じ方法で測定した結果を比較例として表１に
示す。 実施例 ２ 〔臭素化ポリ（ｐ−フエニレンオキシド）のア
ミン化〕 実施例１で得られた臭素化ポリ（ｐ−フエニレ
ンオキシド）９ｇとキシレン350mlを撹拌機、滴
下ロート及びコンデンサーを備えた三ツ口フラス
コに仕込み、130℃まで昇温した。次いでキシレ
ン70mlで希釈したジｎ−ブチルアミン17.5ｇを滴
下し、終了後さらに３時間130℃で撹拌を続けた。
この反応液を大量のメタノール中に注いでポリマ
ーを析出させ、さらにキシレン／メタノール系で
再沈精製を繰り返し、9.9ｇのアミン化ポリ（２，
６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキシド）を得
た。 前述の条件で測定した極限粘度は0.4であり、
元素分析とNMRより、２個の極置換メチル基の
44％がアミン化され、４％臭素が残つていること
がわかつた。 このポリマーの20％トリクレン溶液をガラス板
上にキヤストした。得られたフイルムの厚さは
56μであつた。 実施例１と同じ装置を用いて気体透過率を測定
した結果を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全繰返し単位の少なくとも50モル％が下記式
（） 〔但し式中ＸおよびＹは同一でも異なつていても
よく、ハロゲン原子、第１級−、第２級−または
第３級−アミノ基から選ばれる原子もしくは基を
示し、ＸもしくはＹはいずれか一方は水素原子で
あつてもよい。〕 で表わされるｐ−フエニレンオキシド単位よりな
る重合体から主として構成された気体分離用選択
性透過膜。 ２ 膜厚が0.01μ〜200μの範囲である第１項記載
の気体分離用選択性透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP115481A JPS57117321A (en) | 1981-01-09 | 1981-01-09 | Selective permeable membrane for separating gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP115481A JPS57117321A (en) | 1981-01-09 | 1981-01-09 | Selective permeable membrane for separating gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57117321A JPS57117321A (en) | 1982-07-21 |
| JPH025444B2 true JPH025444B2 (ja) | 1990-02-02 |
Family
ID=11493511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP115481A Granted JPS57117321A (en) | 1981-01-09 | 1981-01-09 | Selective permeable membrane for separating gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57117321A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0874288A (ja) * | 1994-09-05 | 1996-03-19 | Hirose & Co Ltd | 土砂掘削運搬装置 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3467856D1 (en) * | 1983-06-30 | 1988-01-14 | Monsanto Co | Amorphous aryl substituted polyarylene oxide membranes |
| NL8701598A (nl) * | 1987-07-07 | 1989-02-01 | Delair Droogtech & Lucht | Gasscheidingsinrichting alsmede werkwijze voor het scheiden van gassen met behulp van een dergelijke inrichting. |
| US4944775A (en) * | 1989-07-11 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes |
-
1981
- 1981-01-09 JP JP115481A patent/JPS57117321A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0874288A (ja) * | 1994-09-05 | 1996-03-19 | Hirose & Co Ltd | 土砂掘削運搬装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57117321A (en) | 1982-07-21 |
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