JPS633644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体透過膜に関するもので、改善さ
れた選択透過性を有し、さらに透過係数の大なる
選択性気体透過膜を提供するものである。

従来から混合物を膜を用いて分離する方法があ
るが、これらは逆浸透膜、限外濾過膜等を用いた
ものであり、主として液体を対象としていた。一
方混合ガスの膜による分離に関しては、その選択
率、透過量が不十分であつたためほとんどがかえ
りみられることがなく、フイルムの気体透過現象
の応用としてはむしろ逆に包装用のガスバリヤー
フイルムが中心となつていた。

空気の成分のうちの21％をしめる酸素は、生産
上はもちろん内燃機関、製鉄工業、食品工業、医
療機器、廃棄物処理をはじめ産業上最も重要な原
料であり、従つて空気から酸素を効率よく安価に
容易に分離する方法が望まれてきた。

膜を使用しないで空気中より酸素、または窒素
を分離する方法としては従来ゼオライトまたは特
殊なカーボンから成る分離剤に空気を通して分離
する方法が知られている。しかしながら、この方
法は連続的に富化酸素、または窒素を供給できな
いという欠点を持つている。

これに対し膜による分離法は、富化酸素または
窒素を連続的に供給できるため産業上きわめて大
きな利点を有している。

このため選択分離性の高く、かつ透過量の大な
る分離膜が望まれており、現在まで高分子薄膜を
用いた方法が既にいくつか報告されている。

高分子薄膜を用いて空気中から酸素または窒素
を分離する場合には、高分子薄膜の酸素、または
窒素に対する透過係数の大小、薄膜としての機械
的強度および薄膜化技術が重要な問題となる。

現在報告されている材料で比較的透過能のすぐ
れている物質としては、天然ゴム、ポリブタジエ
ンのような合成ゴムや、更にすぐれたものではシ
リコーンゴムなどがある。このうちシリコーンゴ
ムに関しては、ほとんど全ての気体に対して他の
いかなる高分子材料よりもすぐれた透過能を示
し、各気体の分離比は小さくなるが実用上好都合
な高分子材料と考えられる。シリコーンすなわち
ポリオルガノシロキサンは、分子間相互作用が低
くシロキサン結合の屈曲性が大きいという性質を
有しているが、これが気体透過能にすぐれる要因
として解釈されている。しかしこの反面上記性質
は、機械的強度の低下と密接な関係を有してお
り、高分子鎖間の相互作用の小さいことは、全体
として高分子を非晶質化すると共に更に進んで機
械的強度を著るしく低下させる原因ともなつてい
る。従つてシリコーンの場合には加硫処理によつ
て架橋し、シリコーンゴムとしてでしか分離膜へ
の利用はできない。一般的な構造材料としてのシ
リコーンゴムは、周知のように非常にすぐれた耐
候性と十分な機械的強度を有しているが、これを
気体透過用薄膜として用いるためには上記の加硫
処理が薄膜製造上大きな欠点となつていた。

上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめ
るために、たとえばポリジメチルシロキサン−ポ
リカーボネートのごときシリコーンと他の高分子
とのブロツク共重合体が提案されている。この様
な共重合体は、ポリジメチルシロキサン単体に他
の高分子が導入されるため、シリコーンゴムと比
較して気体透過能は低下するが、高分子全体とし
ては加硫処理を行なわなくても薄膜化が可能な機
械的強度をもち、しかも有機溶剤可溶性の高分子
となるため、製膜にキヤスト法、その他の一般的
な方法が利用でき薄膜化が非常に容易となる。

しかし、気体透過性能はシリコーンゴムにくら
べて低下しており、酸素、窒素に対する選択性は
シリコーンゴムと同程度の２程度と低く濃縮性に
難点がある。

本発明者らは上記の選択性の向上を向上させる
ために種々の検討を行つた結果、前記のブロツク
共重合体ではなく、硅素原子と有機基を交互に酸
素原子と結合させた交互共重合体が選択性にすぐ
れ、かつ十分な透過性能を有していることを見出
した。すなわち、一般式が で示される交互共重合体から本質的に成る気体透
過膜がすぐれた気体透過性と選択性を示すことを
見出した。ここに、R₁、R₂はそれぞれアルキル
基、ビニル基、ハロゲン置換アルキル基、および
フエニル基より選ばれる置換基を示し、Ｘは水
素、アルキル基、スルホン酸基、カルボキシル
基、およびカルボキシルメチル基より選ばれる置
換基、ｍは１〜４の整数、ｎは重合度を示す。

上記化合物は、例えばジクロロジメチルシラン
あるいはジアニリノジフエニルシランのような二
官能性基を有するシラン化合物と、Ｐ−ヒドロキ
ノンのようなジヒドロキシフエニル化合物とを縮
合させることにより容易に得ることができる。二
官能性シラン化合物の官能基としては、クロル
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およ
びアニリノ基（フエニルアミノ基）などが有用で
あり、R₁、R₂としては、メチル基、エチル基、
ピロピル基、ビニル基、フルオロプロピル基およ
びフエニル基などが好適である。一方、これと交
互共重合するジヒドロキシフエニル化合物は、２
メチルハイドロキノン、２・６ジメチルハイドロ
キノン、２メチル、６プロピルハイドロキノンな
どが利用でき、またＰ−ヒドロキノンと交互共重
合の後フリーデルクラフツ型反応によつて置換基
が導入出来、任意のアルキル基、スルホン酸基、
カルボキシル基、カルボキシメチル基などが有用
である。

得られた交互共重合体は、テトラヒドロフラ
ン、１・４ジオキサンのような環状エーテル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の有機溶媒に可溶で、これらの溶液から容易にキ
ヤスト製膜が可能である。こうして作成した交互
共重合体による気体透過膜は、酸素透過率が10^-8
〜10^-9（c.c.・cm／cm²・sec・cmHg）と比較的大き
く、かつ酸素、窒素の選択率が２〜５と大きい値
を示した。

以下実施例について説明する。

実施例 １ J.E.Curryらの方法（J.Appl.Poly.Sci.9 295
1965年）に従つて、ジフエニルジアニリノシラン
と、Ｐ−ヒドロキノンを等モル量加熱融解し、減
圧状態で生成するアニリンを回収しつつ６時間反
応させた。得られたポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶解し、メタノールにて再沈澱精製して再び
テトラヒドロフランに溶解した。これをGPC測
定したところ、分子量は約45000であつた。この
溶液をガラス板上に流延して乾燥し、フイルムを
得た。このフイルムの気体透過率は、酸素に対し
て4.1×10^-9（c.c.・cm／cm²・sec・cmHg）窒素との
選択率は4.2であつた。

実施例 ２ メチルハイドロキノンをテトラヒドロフランに
溶解し、等モルのジメチルジクロルシランのテト
ラヒドロフラン溶液を滴下し混合して60℃で１時
間加熱撹拌した。この間、塩酸ガスがかなり激し
く発生した。温度を除々に上げてテトラヒドロフ
ランを蒸発させ、約100℃で５時間反応させ、最
終的には250℃まで温度を上げた。得られた固形
物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールで
再洗精製してGPC測定したところ、分子量は約
35000であつた。これをもとにして実施例１と同
様の方法でフイルムを作り、気体透過率を測定し
た。酸素透過率8.9×10^-9（c.c.・cm／cm²・sec・cm
Hg）、窒素との選択率は3.2であつた。

実施例 ３ 実施例１の方法に従つて、ジフエニルジアニリ
ノシランの代りにジメチルジエチルアミノシラン
を用いて合成した。得られたポリマーをGPC測
定したところ、分子量は約60000であつた。この
ポリマーをクロロホルムに溶解させ（一部膨潤し
た）、これを室温で撹拌させながらクロルスルホ
ン酸のクロロホルム溶液を滴下し、２時間室温で
撹拌した後一晩室温放置した。この溶液をメタノ
ール中に投入し、得られた沈澱を濾別した。こう
して得られた沈澱物を１・４ジオキサンに溶解
し、ガラス板上に流延してフイルムを形成した。
このポリマーによるフイルムの気体透過率は酸素
に対して２×10^-9（c.c.・cm／cm²・sec・cmHg）で、
窒素との選択率は4.5を示した。

以上代表的な実施例を示したが、本発明は上記
以外に前述したような他の置換基を含む共重合体
に対してもほぼ同様の手段で合成が可能であり、
いずれの場合も酸素透過率が10^-8〜10^-9（c.c.・
cm／cm²・sec・cmHg）であり、また酸素の窒素に
対する選択率は２〜５と高い選択率を示した。

以上のように、本発明は一般式が で示されるシロキサン、フエニル交互共重合体か
ら本質的に成る気体透過膜である。ここに、R₁、
R₂はそれぞれアルキル基、ビニル基、ハロゲン
置換、アルキル基、およびフエニル基より成る群
より選ばれた置換基を示し、Ｘは水素、アルキル
基、スルホン酸基、カルボキシル基、およびカル
ボキシルメチル基より成る群より選ばれた置換基
を示し、ｍは１〜４である。このような構成の気
体透過膜は気体透過率がシリコーンゴムの1/2以
上と高く、しかも選択率が２〜５と高いすぐれた
作用効果を呈し、特に燃焼用、諸工業用、医療用
その他の酸素富化空気を得るために非常に有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式が下記で示されるシロキサン、フエニ
   ル交互共重合体を主たる構成要素とする気体透過
   膜。 （ここに、R₁、R₂はそれぞれアルキル基、ビニ
   ル基、ハロゲン置換アルキル基、およびフエニル
   基より選ばれた置換基を示し、Ｘは水素、アルキ
   ル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボキ
   シルメチル基より選ばれた置換基を示し、ｍは１
   〜４の整数を示す。）