JPS6250175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気体透過膜に関し、改善された薄膜と
しての機械的強度を有し、従つて薄膜製造が容易
であり、さらに透過係数の大なる選択性気体透過
膜を提供するものである。 従来から混合物を膜を用いて分離する方法があ
るが、これらは逆浸透膜や限外濾過膜を用いたも
のであり、主として液体を対象とするものであつ
た。一方、混合ガスの膜による分離に関してはそ
の選択率、透過量が不十分であつたために、ほと
んどかえりみられることがなく、フイルムの気体
透過現象の応用としてはむしろ逆に包装用のガス
バリヤーフイルムが中心となつていた。 産業上、また実生活上非常に分離が要望されて
いる混合ガスに空気がある。空気の成分の21％を
しめる酸素は生産上はもちろん内燃機関、製鉄工
業、食品工業、医療機器、廃棄物処理をはじめ産
業上最も重要な原料であり、従つて空気から酸素
を効率よく安価にかつ容易に分離する方法が強く
望まれている。 高分子膜を使用しないで空気中より酸素、また
は窒素を分離する方法としては、従来ゼオライト
または特殊なカーボンから成る分離剤に空気を通
して分離する方法が知られている。しかしなが
ら、この方法は連続的に富化酸素、または窒素を
供給できないという欠点を持つている。 これに対し膜による分離法は、富化酸素、また
は窒素を連続的に供給することができるため産業
上きわめて大きな利点を有していると考えられ
る。 それ故、選択分離性の高い、透過量の大なる分
離膜が望まれており、現在まで既にいくつかの文
献などで指適されている。 高分子膜を用いて空気中より酸素または窒素を
分離する場合には、高分子薄膜の酸素、または窒
素に対する透過係数の大小、並びに薄膜としての
機械的強度、および薄膜化技術が重要な問題とな
る。現在報告されている高分子材料で比較的透過
能のすぐれている物質としては、天然ゴム、ポリ
ブタジエンのごとき合成ゴム、更にすぐれたもの
ではシリコーンゴムなどがある。このうちシリコ
ーンゴムに関してはほとんど全ての気体に対して
他のいかなる高分子材料よりもすぐれた透過能を
示し、各気体の分離比は小さくなるが実用上好都
合な高分子材料と考えられる。シリコーンすなわ
ちポリオルガノシロキサンは、分子間相互作用が
低くシロキサン結合の屈曲性が大きいという性質
を有しているが、これが気体透過能にすぐれる要
因として解釈されている。しかし反面上記性質は
機械的強度の低下と密接な関係を持つている高分
子鎖間の相互作用の小さいことは、全体として高
分子を非晶質化すると共に更に進んで機械的強度
を著るしく低下させる原因ともなつている。従つ
てシリコーンの場合、結局加硫処理によつて架橋
し、シリコーンゴムとしてでしか分離膜への利用
はできない。一般的な構造材料としてのシリコー
ンゴムは、周知のように非常にすぐれた耐候性と
十分な機械的強度を有しているが、これを気体透
過膜として用いるには上記の加硫処理は薄膜製造
上大きな欠点となつていた。 上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめ
るためにたとえば、ポリジメチルシロキサン−ポ
リカーボネートのごときシリコーンと他の高分子
とのブロツク共重合体が提案されている。この様
な共重合体はポリジメチルシロキサン単位に他の
高分子単位が導入されるため、シリコーンゴムと
比較して気体透過能は低下するが、高分子全体と
しては、加硫処理を行わなくても薄膜化可能な機
械的強度をもち、しかも有機溶剤可溶性の高分子
となり、製膜上はキヤスト法、その他の一般的な
方法が利用でき薄膜化が容易となる。しかしこの
反面ブロツク共重合体のシロキサン含有率は約60
％と低く、気体透過能はシリコーンに比べ約３分
の１に低下する。このことからさらにシロキサン
含有率を増加し、かつ実用上十分な薄膜時の機械
的強度を持つ共重合体が得られればこのブロツク
共重合体よりすぐれた気体透過能を有する気体透
過膜を得ることが可能であると思われる。 以上の考察に基ずいて本発明者は、ポリオルガ
ノシロキサンと他の高分子物質との種々の反応を
検討した結果、α・ω−２官能ポリシロキサンを
用い、これによつてスチレン−シロキサン系高分
子を反応架橋した結果、有機溶剤に可溶であり、
かつ架橋構造から由来する十分な機械的強度をも
ち、さらにシロキサン含有率が約70％から80％に
達し、従つて透過係数がシリコーンゴムの２分の
１以上に達する透過能を有する膜材料を製造しう
ることを見出した。 また上記膜材料の製造に用いた方法は、α・ω
−２官能ポリシロキサンと反応しうる官能基を有
するスチレン−シロキサン系高分子材料ならば容
易に利用でき、また反応も単純な高分子反応であ
るため適用範囲が広く、製造条件が簡単で、製造
コストの安価なすぐれた方法である。 以下に述べる考察によつて本発明が何ら制限さ
れるものではないが架橋構造を有しても可溶性で
あり、また膜としての十分な機械的強度と高シロ
キサン含有率を維持しうる本発明の高分子材料に
関して次のごとき考察が可能である。 一般式が （但しＹはハロゲン原子、水素原子、アルキル基
より成る群より選ばれる。R₁R₂R₃はそれぞれ水
素原子、アルキル基、フエニル基、より成る群よ
り選ばれる。Ｘは水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基、より成る群より選ばれる。ｍは１から３の
範囲である。）で示されるスチレン−シロキサン
系ポリマーは、一般式が で示されるハイドロジエンシランに、スチレン系
のモノマーで一般式が で示される化合物を白金触媒下で反応させること
により容易に得られる。 このような材料としては、主鎖としてポリジメ
チルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン、ポ
リメチルフエニルシロキサン、ポリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン、などが有用であり、導入
された側鎖のエチルフエニル基としては、Ｐ−ヒ
ドロキシフエニル、塩素化−Ｐ−ヒドロキシフエ
ニル、臭素化−Ｐ−ヒドロキシフエニル、メチル
−Ｐ−ヒドロキシフエニル、２・４ジヒドロキシ
フエニル、２・４・６−トリヒドロキシフエニ
ル、Ｐ−アミノフエニル、Ｐ−ヒドロキシ、Ｏ−
カルボキシルフエニル（サリチル酸誘導体）、ジ
メチルアミノフエニル、などがある。 このスチレン−シロキサン系高分子材料に一般
式 （但し、Ｘはスチレン−シロキサン系高分子と反
応し得る基で、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シル基、カルボキシル基、アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基
等の官能基から選ばれる。ＲおよびR′は水素原
子、メチル基、フエニル基、ハロゲン化アルキル
基、ビニル基から成る群よりそれぞれ選ばれ
る。）で示されるα・ω−２官能ポリシロキサン
を反応せしめる場合、ｎは５以上200以下が良く
好ましくはｎが９以上150以下であつた。ｎの数
が５以下の小さい場合、すなわちα・ω−２官能
シロキサンオリゴマーでは一定の分子量のスチレ
ン−シロキサン系高分子に反応させた場合、ゲル
化物が多量に生成する。これは３次元化網状構造
の濃度が非常に高くなるためと考えられる。ｎが
大きくなるに従いゲル化物の生成量は減少し、代
りに可溶性重合体の生成量が増加してくる。しか
しｎがある程度以上に増加すると、増加に従つて
α・ω−２官能ポリシロキサンの末端官能基は相
対的反応性の低下を招く。従つてスチレン−シロ
キサン系高分子に対して一定量反応するともはや
ポリシロキサンは導入されなくなる。 このようにして得られた高分子材料はスチレン
−シロキサン系高分子と、架橋構造に基くと考え
られる十分な機械的強度、とりわけ薄膜時の皮膜
強度を有し、可溶性であり、従つてキヤストその
他の方法で容易に薄膜化が可能である。ちなみに
共重合体のベンゼン溶液を用いラング−ミユア法
で容易に１μｍ以下の薄膜を得ることができた。
また高シロキサン含有率であることから気体透過
能は本質的にポリシロキサンが有している高透過
能を十分に維持し、透過係数は酸素で2.2×10^-8
c.c.（STP）cm／cm²seccmHgでシリコーンゴムの透
過係数3.5×10^-8c.c.（STP）cm／cm²seccmHgの２
分の１以上の高透過能を示した。以下本発明の実
施例について述べる。 実施例 １ スチレン−シロキサンポリマー(A)成分として以
下に示す構造式を持つハイドロジエンシラン にヒドロキシスチレンモノマーを反応せしめたも
ので構造式が下図で示されるポリマー （_w＝3000）を用いた場合、本ポリマー10ｇを
テトラヒドロフラン300mlに溶解し、撹拌下、60
℃に加熱し、これにα・ω−ジクロロポリジメチ
ルシロキサン（ｎ≒30）15ｇを添加し、約３時間
反応させる。系は反応が進行するに従い粘度の上
昇が見られる。反応終了後、室温まで冷却し、次
いで反応液を多量の水中で投入して反応沈澱物を
得る。反応沈澱物を再沈法によつて精製後、真空
乾燥して精製された共重体を得る。共重合体の赤
外吸収スペクトルは、水酸基に基ずく3400cm^-1付
近の吸収の減少が観察された。ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）による分子量
分布測定からは分子量が約40万から２万（参照ポ
リススチン）にわたるブロードなクロマトグラム
が得られた。元素分析により共重合体中のポリジ
メチルシロキサン成分の定量を行つた結果、ポリ
ジメチルシロキサン含有率は75％であつた。この
共重合体の気体透過能を知るために流延法により
製膜して気体透過係数測定を行つたその結果を表
−１に示す。

【表】 薄膜化はラング−ミユア法で行い、濾紙を支持
体として用いた。本法で気体流量よりその膜厚を
計算した結果、約7000Åでピンホールのない薄膜
が容易に得られた。この薄膜は機械的強度も十分
で、約10Kg／cm²に加圧をしても薄膜が維持され
た。 以上の様にして十分な薄膜としての機械的強度
をもち、高シロキサン含有率であるため高気体透
過能を有する選択性気体透過膜を得ることができ
た。この選択性気体透過膜は酸素、窒素以外の混
合気体に関しても使用でき、用途としては内燃機
関、製鉄工業、食品工業、医療機器、廃棄物処理
等に実用上使用可能である。なお、本発明の実施
例ではスチレン−シロキサンポリマー(A)成分とし
てスチレン成分がヒドロキシスチレンの場合につ
いて示したが、その他の誘導体でも、当業者が通
常用いる合成方法によつて容易に合成しうるもの
であればいずれでも使用可能である。α・ω−２
官能ポリシロキサンに関しても同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン−シロキサンポリマー(A)とα・ω−
   ２官能性ポリシロキサンから得られる架橋型共重
   合体で、成分(A)の一般式が （但しＹはハロゲン原子、水素原子、アルキル基
   より成る群より選ばれる。R₁、R₂、R₃はそれぞ
   れ、水素原子、アルキル基、フエニル基、ビニル
   基より成る群より選ばれる。Ｘは水酸基、カルボ
   キシル基、アミノ基より成る群より選ばれる。ｍ
   は１から３の範囲である。）で示される高分子材
   料から成ることを特徴とする選択性気体透過膜。 ２ α・ω−２官能ポリシロキサンの一般式が （但しＲ、R′はアルキル、フエニル基、ビニル
   基、水素原子、ハロゲン化アルキル基からなる群
   よりそれぞれ選ばれる。Ｘはハロゲン原子、水酸
   基、アルコキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ
   基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基より
   成る群より選ばれる官能基である。）で表わされ
   る材料である特許請求の範囲第１項記載の選択性
   気体透過膜。