JPS5847202B2 - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体透過膜に関し、更に詳しくは改善された
薄膜としての機械的強度を有し、従って薄膜製造が容易
であり、さらに透、過係数の大なる選択性気体透過膜を
提供するものである。

従来より混合物を膜を用いて分離する方法があるが、こ
れらは逆浸透膜、限外濾過膜等を用いたものでありく主
として液体を対象としていた。

一方、混合ガスの膜による分離に関しては、その選択率
、透過量が不十分であったために、はとんどがかえりみ
られることがなく、フィルムの気体透過現象の応用とし
ては、むしろ逆に包装用のガスバリヤ−フィルムが中心
となっていた。

空気の成分のうちの２１係をしめる酸素は、生産上はも
ちろん内燃機関、製鉄工業、食品工業、医療機器、廃棄
物処理をはじめ産業上量も重要な原料であり、従って空
気から酸素を効率よく安価に容易に分離する方法が望ま
れてきた。

膜を使用しないで空気中より酸素、または窒素を分離す
る方法としては、従来ゼオライトまたは特殊なカーボン
から成る分離剤に空気を通して分離する方法が知られて
いる。

しかしながら、この方法は連続的に富化酸素、または窒
素を供給できないという欠点を持っている。

これに対し膜による分離法は、富化酸素または窒素を連
続的に供給できるため産業上きわめて大きな利点を有し
ている。

このため選択分離性の高い、透過量の犬なる分離膜が望
まれており、現在まで高分子薄膜を用いたものがいくつ
か報告されている。

高分子膜を用いて空気中より酸素または窒素を分離する
場合には、高分子薄膜の酸素または窒素に対する透過係
数の大小、薄膜としての機械的強度、および薄膜化技術
が重要な問題となる。

現在報告されている高分子材料で比較的透過能のすぐれ
ている物質としては、天然ゴム、ポリブタジェンのごと
き合成ゴムや、更にすぐれたものではシリコーンゴムな
どがある。

このうちシリコーンゴムに関しては、はとんど全ての気
体に対して他のいかなる高分子材料よりもすぐれた透過
能を示し、各気体の分離比は小さくなるが実用上好都合
な高分子材料と考えられる。

シリコーンすなわちポリオルガノシロキサンは、分子間
相互作用が低くシロキサン結合の屈曲性が大きいという
性質を有しているが、これが気体透過能にすぐれる要因
として解釈されている。

しかしこの反面上記性質は、機械的強度の低下と密接な
関係を有しており、高分子鎖間の相互作用の小さいこと
は、全体として高分子を非晶質化すると共に、更に進ん
で機械的強度を著るしく低下させる原因ともなっている
。

従ってシリコーンの場合には、加硫処理によって架橋し
シリコーンゴムとしてでしか分離膜への利用はできない
。

一般的な構造材料としてのシリコーンゴムは、周知のよ
うに非常にすぐれた耐光性と十分な機械的強度を有して
いるが、これを気体透過用薄膜として用いるためには、
上記の加硫処理が薄膜製造上大きな欠点となっていた。

上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめるために
、たとえばポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
のごときシリコーンと他の高分子とのブロック共重合体
が提案されている。

この様な共重合体は、ポリジメチルシロキサン単位に他
の高分子単位が導入されるため、シリコーンコムと比較
して気体透過能は低下するが、高分子全体としては加硫
処理を行わなくても薄膜化が可能な機械的強度をもち、
しかも有機溶剤可溶性の高分子となるため、製膜にキャ
スト法、その他の一般的な方法が利用でき薄膜化が非常
に容易となる。

しかしこの反面ブロック共重体のシロキサン含有率は約
６０係と低く、気体透過能はシリコーンに比べ３分の１
に低下する。

このことからさらにシロキサン含有率を増加し、かつ実
用上十分な薄膜時の機械強度を持つ共重合体が得られれ
ば、上記ブロック共重合体よりすぐれた気体透過能を有
する気体透過膜を得ることが可能であると思われる。

本発明者は、以上の考案に基づきポリオルガノシロキサ
ンと他の高分子物質の種々の反応を検討した結果、α、
ω−２官能ポリジメチルシロキサンを用い、これにフェ
ノール系樹脂を反応架橋して得られる共重合体は有機溶
剤に可溶であり、かつ架橋構造から由来する十分な機械
的強度をもち、さらにシロキサン含有率が約７０係から
８０係に達し、従って透過係数がシリコーンゴムの２分
の１以上に達することを見出した。

フェノール系樹脂としては一般式が （但し、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基、プロピレ
ン基、ブチル基より成る群より選ばれたいずれか、Ｘは
水酸基、ｍは１から３の値である。

であられされる材料のものが好適である。

また上記共重合体の製造に用いた方法は、α。

ω−２官能ポリシロキサンと反応しうる官能基を有する
フェノール系樹脂材料ならば容易−に利用でき、また反
応も単純な高分子反応であるため適用範囲が広く、製造
条件が簡単で、製造コストの安価なすぐれた方法である
。

以下このようにして得られた膜材料について、更に詳し
く説明する。

フェノール系樹脂に、一般式 ） （但し、Ｘはフェノール系樹脂と反応しうる基で、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプ
ロピルアミノ基、エポキシ基等の官能基である。

ＲおよびＲ′は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ビニル基から成る群よりそれぞれ
選ばれる。

）で示されるα、ω−２官能ポリジメチルシロキサンを
反応せしめる場合、ｎは５以上２００以下が良く好まし
くはｎが９以上１５０以下であった。

ｎの数が５以下の小さい場合すなわちα、ω−２官能ジ
メチルシロキサンオリゴマーでは、一定の重合度のフェ
ノール系ポリマーに反応させた場合ゲル化物が多量に生
成した。

これは三次元化網状構造の濃度が非常に高くなるためと
考えられる。

ｎが大きくなるに従いゲル化物の生成量は減少し、替っ
て可溶性重合体の生成量が増加してくる。

しかしｎがある程度以上に増加すると、増加に従ってα
、ω−２官能ポリジメチルシロキサンの末端官能基は相
対的反応性を低下させ、また相手ポリマーとの相溶性の
悪化を招く。

従ってフェノール系ポリマ！に対して一定量反応すると
もはやポリジメチルシロキサンは導入されなくなる。

このようにして得られた高分子材料は、フェノール系樹
脂との架橋構造に基くと考えられる十分な機械的強度、
とりわけ薄膜時の皮膜強度を有し、可溶性であり、従っ
てキャストその他Ｑ方法で容易に薄膜化が可能である。

ちなみに共重合体のベンゼン溶液を用いラング−ミュア
法で容易に１μｍ以下の薄膜を得ることができた。

また高シロキサン含有率であることから気体透過能は本
質的にポリジメチルシロキサンが有している高透過能を
十分維持し、透過係数は酸素で２．０Ｘ１０−８ＣＣ（
ＳＴＰ ） ｃｍ／ｃｒ？ｔｓｅｅ ｃｒｒＬＨｇでシ
リコーンゴムの透過係数３．５Ｘ１０−８ｃｃ（ＳＴＰ
）ｃｒｒＬ／ｃＩＩＬｓｅｃｍＨｇの２分の１以上の高
透過能を示した。

以上説明したように、本発明による選択性気体透過膜は
、十分な機械的強度を持ち、しかも高シロキサン含有率
であるため高気体透過能を有する。

この選択性気体透過膜は酸素、窒素以外の混合気体に関
しても使用でき、また用途としては内燃機関、製鉄工業
、食品工業、医療機器、廃棄物処理等に実用上使用可能
である。

以下本発明を具体的な実施例をもとに説明する。

（実施例 １） フェノール系樹脂（Ａ）の成分としてノボラック型樹脂
（Ｍｗ＃１万）を用い、ノボラック樹脂６ｇをジオキサ
ン３００ｍ１に溶解し、Ｎ２ガス吹込、スターシー攪拌
下、８０℃に加熱し、これに（Ｂ）成分としてα、ω−
ビス（ジエチルアミノ）ポリジメチルシロキサン（ｎξ
３０）を１５ｇ滴下ローロ ー上り約３０分かけて滴下する。

滴下後８０℃の温度のまま約３時間反応させる。

反応終了後、室温まで冷却し、次いで反応溶液を濾過す
る。

濾液を多量の水に投入して反応沈澱物を得る。

反応沈澱物を再沈法によって精製後、真空乾燥して精製
された共重合体を得る。

共重合体の赤外吸収スペクトルは、水酸基に基ず＜ ３
４００ｃｒｎ−’付近の吸収の減少と１１００ｃｒｒＬ
”付近のシロキサン結合に基ずく吸収の出現が認められ
た。

ＧＰＣ（ゲルパーミュションクロマトグラフイー）によ
る分子量分布の測定結果からは分子量が約１００万から
２万（参照ポリスチレン）にわたるブロードなりロマト
グラムが得られた。

ＣＨＮ分析と共重合体の紫外吸収スペクトル分析から、
共重合体中のポリジメチルシロキサン成分と、ノボラッ
ク成分の組成を分析した結果、ポリジメチルシロキサン
含有率は７０係、ノボラック含有率は３０係となり、両
分析法でその値はよく一致した。

次に、精製された共重合体の気体透過能を知るため、共
重合体をテトラヒドロフランに溶解し流延法（ごより気
体透過係数の測定を行った。

この製膜法では膜厚が２０μｍ位から４００μｍ位まで
のピンホールのない膜が調整でき、それぞれの膜厚で透
過測定を行った結果透過係数値の変化はなく酸素で２．
ＯＸ １０−８ｃｃ （ＳＴＰ）ｃｆｒＬ／ｆｆ１ｓｅ
ｃ ｃｍＨｇ１窒素で８．７Ｘ１０ ’ｃｃ（ＳＴＰ）
ｃＩｒＬ／ｃＩ？ＬｓｅｃｃｒｆＬＨｇで分離比αは２
．３０であった。

薄膜化はラング−ミュア法で行い、ミリポア製の濾終を
支持体として用いた。

本法で気体流量よりその膜厚を計算した結果５０００人
でピンホールのない薄膜が容易に得られた。

機械的特性として引張弾性モジュラスを測定した結果２
０ｋｇ／ｌｎ４の値゛を示し、また引張り強度（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−６３８）は約１８０ｇ／ｍｔｌｔの値を示した
。

（実施例 ２） フェノール系樹月勧）成分としてレゾール型樹脂（Ｍｗ
ξ５４）を用い、レゾール樹脂６９をジオキサン３００
１ｒＬｌに溶解し、Ｎ２ガス吹込、スターシー攪拌下、
８０℃に加熱し、これに（Ｂ）成分としてα、ω−ビス
（ジメチルアミノ）ポリジメチルシロキサン（ｎξ４０
）を実施例１と同様の合成方法で反応せしめた。

反応波同様に精製され共重合体を得た。

この共重合体の赤外吸収スペクトル、ＧＰＣの分析結果
は実施例１と殆んど同じであった。

シロキサン含有率は７０％、また気体透過係数は酸素で
１．８ Ｘ ］ ０−８ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｕ／ｃｒ？Ｌ
ｓｅｅ ｃｍＨｇ１分離比αは２．３５であった。

薄膜化はラング−ミュア法で行い、約７００ＯＡでピン
ホールのない薄膜が容易に得られた。

機械的特性は引張弾性モジュラスが２５ｋｇ／ｍＡ、引
張り強度が２００ｇ／−の値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖に芳香環をもつフェノール系樹脂と、α ・ω
   −２′官能性ポリシロキサンから得られるア 架橋型共重合体を主成分とすることを特徴とする選択性
   気体透過膜。 ２ フェノール系樹脂が一般式 （但しＹは水素原子、メチル基、エチル基、プロピレン
   基、ブチル基より戒る群より選ばれる。 Ｘは水酸基である。 ｍは１から３の値である。）であられされる材料である
   特許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過膜。 ３ α、ω−２官能性ポリシロキサンが一般式（但しＲ
   ，Ｒ’はメチル基、フェニル基、ビニル基、水素原子、
   ハロゲン化アルキル基から成る群よりそれぞれ選ばれる
   。 Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基
   、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルア
   ミノ基、エポキシ基より成る群より選ばれる官能基であ
   る。 ）であられされも材料である特許請求の範囲第１項記載
   の選択性気体透過膜。