JPS5847203B2 - 選択性気体透過膜 - Google Patents
選択性気体透過膜Info
- Publication number
- JPS5847203B2 JPS5847203B2 JP10187979A JP10187979A JPS5847203B2 JP S5847203 B2 JPS5847203 B2 JP S5847203B2 JP 10187979 A JP10187979 A JP 10187979A JP 10187979 A JP10187979 A JP 10187979A JP S5847203 B2 JPS5847203 B2 JP S5847203B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- permeable membrane
- gas permeable
- polymer
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、気体透過膜に関し、更に詳しくは改善された
薄膜としての機械的強度有し、従って薄膜製造が容易で
あり、さらに透過系数の大なる選択性気体透過膜を提供
するものである。
薄膜としての機械的強度有し、従って薄膜製造が容易で
あり、さらに透過系数の大なる選択性気体透過膜を提供
するものである。
従来から混合物を膜を用いて分離する方法があるが、こ
れらは逆浸透膜、限外濾過膜等を用いたものであり主と
して液体を対象としていた。
れらは逆浸透膜、限外濾過膜等を用いたものであり主と
して液体を対象としていた。
一方混合ガスの膜による分離に関しては、その選択率、
透過量が不十分であったためにほとんどがかえりみられ
ることがなく、フィルムの気体透過現象の応用としては
むしろ逆に包装用のガスバリヤ−フィルムが中心となっ
ていた。
透過量が不十分であったためにほとんどがかえりみられ
ることがなく、フィルムの気体透過現象の応用としては
むしろ逆に包装用のガスバリヤ−フィルムが中心となっ
ていた。
空気の取分のうちの21係を占める酸素は、生産土はも
ちろん内燃機関、製鉄工業、食品工業、医療機器、廃棄
物処理をはじめ産業上策も重要な原料であり、従って空
気から酸素を効率よく安価に容易に分離する方法が望ま
れてきた。
ちろん内燃機関、製鉄工業、食品工業、医療機器、廃棄
物処理をはじめ産業上策も重要な原料であり、従って空
気から酸素を効率よく安価に容易に分離する方法が望ま
れてきた。
膜を使用しないで空気中より酸素、または窒素を分離す
る方法としては、従来ゼオライトまたは特殊なカーボン
から成る分離剤に空気を通して分離する方法が知られて
いる。
る方法としては、従来ゼオライトまたは特殊なカーボン
から成る分離剤に空気を通して分離する方法が知られて
いる。
しかしながら、この方法は連続的に富化酸素、または窒
素を供給できないという欠点を持っている。
素を供給できないという欠点を持っている。
これに対し膜による分離法は、富化酸素または窒素を連
続的に供給できるため産業上きわめて大きな利点を有し
ている。
続的に供給できるため産業上きわめて大きな利点を有し
ている。
このため選択分離性の高い、透過量の大なる分離膜が望
まれており、現在まで高分子薄膜を用いた方法が既にい
くつか報告されている。
まれており、現在まで高分子薄膜を用いた方法が既にい
くつか報告されている。
高分子膜を用いて空気中より酸素または窒素を分離する
場合には、高分子薄膜の酸素、または窒素に対する透過
係数の大小、薄膜としての機械的強度および薄膜化技術
が重要な問題となる。
場合には、高分子薄膜の酸素、または窒素に対する透過
係数の大小、薄膜としての機械的強度および薄膜化技術
が重要な問題となる。
現在報告されている高分子材料で比較的透過能のすぐれ
ている物質としては、天然ゴム、ポリブタジェンのごと
き合成ゴムや、更にすぐれたものではシリコーンゴムな
どがある。
ている物質としては、天然ゴム、ポリブタジェンのごと
き合成ゴムや、更にすぐれたものではシリコーンゴムな
どがある。
このうちシリコーンゴムに関しては、はとんど全ての気
体に対して他のいかなる高分子材料よりもすぐれた透過
能を示し、各気体の分離比は小さくなるが実用上好都合
な高分子材料と考えられる。
体に対して他のいかなる高分子材料よりもすぐれた透過
能を示し、各気体の分離比は小さくなるが実用上好都合
な高分子材料と考えられる。
シリコーンすなわちポリオルガノシロキサンは、分子間
相互作用が低くシロキサン結合の屈曲性が大きいという
性質を有しているが、これが気体透過能にすぐれる要因
として解釈されている。
相互作用が低くシロキサン結合の屈曲性が大きいという
性質を有しているが、これが気体透過能にすぐれる要因
として解釈されている。
しかしこの反面上記性質は、機械的強度の低下と密接な
関係を有しており、高分子鎖間の相互作用の小さいこと
は、全体として高分子を非晶質化すると共に更に進んで
機械的強度を著るしく低下させる原因ともなっている。
関係を有しており、高分子鎖間の相互作用の小さいこと
は、全体として高分子を非晶質化すると共に更に進んで
機械的強度を著るしく低下させる原因ともなっている。
従ってシリコーンの場合には加硫処理によって架橋し、
シリコーンゴムとしてでしか分離膜への利用はできない
。
シリコーンゴムとしてでしか分離膜への利用はできない
。
一般的な構造材料としてのシリコーンゴムは、周知のよ
うに非常にすぐれた耐光性と十分な機械的強度を有して
いるが、これを気体透過用薄膜として用いるためには上
記の加硫処理が薄膜製造上大きな欠点となっていた。
うに非常にすぐれた耐光性と十分な機械的強度を有して
いるが、これを気体透過用薄膜として用いるためには上
記の加硫処理が薄膜製造上大きな欠点となっていた。
上記した欠点を克服し、製膜法を容易ならしめるために
、たとえばポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
のごときシリコーンと他の高分子とのブロック共重合体
が提案されている。
、たとえばポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
のごときシリコーンと他の高分子とのブロック共重合体
が提案されている。
この様な共重合体は、ポリジメチルシロキサン単位に他
の高分子単位が導入されるため、シリコーンゴムと比較
して気体透過能は低下するが、高分子全体としては加硫
処理を行わなくても薄膜化が可能な機械的強度をもち、
しかも有機溶剤可溶性の高分子となるため、製膜にキャ
スト法、その他の一般的な方法が利用でき薄膜化が非常
に容易となる。
の高分子単位が導入されるため、シリコーンゴムと比較
して気体透過能は低下するが、高分子全体としては加硫
処理を行わなくても薄膜化が可能な機械的強度をもち、
しかも有機溶剤可溶性の高分子となるため、製膜にキャ
スト法、その他の一般的な方法が利用でき薄膜化が非常
に容易となる。
しかしこの反面ブロック共重体のシロキサン含有率は約
6o%と低く、気体透過能はシリコーンに比べ3分の1
に低下する。
6o%と低く、気体透過能はシリコーンに比べ3分の1
に低下する。
このことからさらにシロキサン含有率を増加し、かつ実
用上十分な薄膜時の機械強度を持つ共重合体が得られれ
ば、上記ブロック共重合体よりすぐれた気体透過能を有
する気体透過膜を得ることが可能であると思われる。
用上十分な薄膜時の機械強度を持つ共重合体が得られれ
ば、上記ブロック共重合体よりすぐれた気体透過能を有
する気体透過膜を得ることが可能であると思われる。
本発明者は、以上の考案に基づきポリオルガノシロキサ
ンと他の高分子物質の種々の反応を検討した結果、α、
ω−2官能ポリジメチルシロキサンを用い、これにスチ
レン系高分子を反応架橋して得られる共重合体は有機溶
剤に可溶であり、かつ架橋構造から由来する十分な機械
的強度をもち、さらにシロキサン含有率が約70係から
80係に達し、従って透過係数がシリコーンゴムの2分
の1以上に達することを見出した。
ンと他の高分子物質の種々の反応を検討した結果、α、
ω−2官能ポリジメチルシロキサンを用い、これにスチ
レン系高分子を反応架橋して得られる共重合体は有機溶
剤に可溶であり、かつ架橋構造から由来する十分な機械
的強度をもち、さらにシロキサン含有率が約70係から
80係に達し、従って透過係数がシリコーンゴムの2分
の1以上に達することを見出した。
また上記共重合体の製造に用いた方法は、α。
ω−2官能ポリシロキサンと反応しうる官能基を有する
スチレン系高分子材料ならば容易に利用でき、また反応
も単純な高分子反応であるため適用範囲が広く、製造条
件が簡単で、製造コストの安価なすぐれた方法である。
スチレン系高分子材料ならば容易に利用でき、また反応
も単純な高分子反応であるため適用範囲が広く、製造条
件が簡単で、製造コストの安価なすぐれた方法である。
以下このようにして得られた共重合体について更に詳し
く説明する。
く説明する。
スチレン系高分子材料に、一般式
(但し、Xはスチレン系高分子と反応しうる基で、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプ
ロピルアミノ基、エポキシ基等の官能基である。
ゲン原子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプ
ロピルアミノ基、エポキシ基等の官能基である。
RおよびR′は水素原子、メチル基、フェニル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ビニル基から成る群よりそれぞれ選
ばれる。
ゲン化アルキル基、ビニル基から成る群よりそれぞれ選
ばれる。
)で示されるα、ω−2官能ポリジメチルシロキサンを
反応せしめる場合、nは5以上200以下が良く好まし
くはnが9以上150以下であった。
反応せしめる場合、nは5以上200以下が良く好まし
くはnが9以上150以下であった。
nの数が5以下の小さい場合すなわちα、ω−2官能ジ
メチルシロキサンオリゴマーでは一定の重合度のスチレ
ン系ポリマーに反応させた場合、ゲル化物が多量に生成
した。
メチルシロキサンオリゴマーでは一定の重合度のスチレ
ン系ポリマーに反応させた場合、ゲル化物が多量に生成
した。
これは三次元化網状構造の濃度が非常に高くなるためと
考えられる。
考えられる。
nが大きくなるに従いゲル化物の生成量は減少し、替っ
て可溶性重合体の生成量が増加してくる。
て可溶性重合体の生成量が増加してくる。
しかしnがある程度以上に増加すると、増加に従ってα
。
。
ω−2官能ポリジメチルシロキサンの末端官能基は相対
的反応性を低下させ、また相手ポリマーとの相溶性の悪
化を招く、従ってスチレン系ポリマーに対して一定量反
応するともはやポリジメチルシロキサンは導入されなく
なる。
的反応性を低下させ、また相手ポリマーとの相溶性の悪
化を招く、従ってスチレン系ポリマーに対して一定量反
応するともはやポリジメチルシロキサンは導入されなく
なる。
またスチレン系ポリマーの分子量の変化によっても反応
性は影響され、重量平均分子量(Mw)が1千から20
万の範囲で反応は進行するが、MWが5万から20万の
範囲のものを用いた場合シロキサン含有率が30係から
60係までしか上げられず、これ以上の含有率を得よう
とするとゲル化を招いた。
性は影響され、重量平均分子量(Mw)が1千から20
万の範囲で反応は進行するが、MWが5万から20万の
範囲のものを用いた場合シロキサン含有率が30係から
60係までしか上げられず、これ以上の含有率を得よう
とするとゲル化を招いた。
このため気体透過膜用材料としては、MWは2千から4
万の範囲が最適であり、Mwが1千以下の場合には生成
した共重合体の分子量が低く、皮膜特性が著るしく悪化
した。
万の範囲が最適であり、Mwが1千以下の場合には生成
した共重合体の分子量が低く、皮膜特性が著るしく悪化
した。
このようにして得られた高分子材料は、スチレン系高分
子との架橋構造に基くと考えられる十分な機械的強度、
とりわけ薄膜時の皮膜強度を有し、可溶性であり、従っ
てキャストその他の方法で容易に薄膜化が可能である。
子との架橋構造に基くと考えられる十分な機械的強度、
とりわけ薄膜時の皮膜強度を有し、可溶性であり、従っ
てキャストその他の方法で容易に薄膜化が可能である。
ちなみに共重合体のベンゼン溶液を用い、ラング−ミュ
ア法で容易に1μ屈以下の薄膜を得ることができた。
ア法で容易に1μ屈以下の薄膜を得ることができた。
けた高シロキサン含有率であることから気体透過能は本
質的にポリジメチルシロキサンが有している高透過能を
十分維持し、透過係数は酸素で2.0X10−8ec
(STP)crfL/cI?LseccrrLHgでシ
リコーンゴムの透過係数3.5 X 10−8cc (
STP )m/iseccIrLHgの2分の1以上の
高透過能を示した。
質的にポリジメチルシロキサンが有している高透過能を
十分維持し、透過係数は酸素で2.0X10−8ec
(STP)crfL/cI?LseccrrLHgでシ
リコーンゴムの透過係数3.5 X 10−8cc (
STP )m/iseccIrLHgの2分の1以上の
高透過能を示した。
以上説明したように、本発明による選択性気体透過膜は
、十分な機械的強度を持ち、しかも高シロキサン含有率
であるため高気体透過能を有する。
、十分な機械的強度を持ち、しかも高シロキサン含有率
であるため高気体透過能を有する。
この選択性気体透過膜は、酸素、窒素以外の混合気体に
も使用でき、また用途としては内燃機関、製鉄工業、食
品工業、医療機器、廃棄物処理等に実用上使用可能であ
る。
も使用でき、また用途としては内燃機関、製鉄工業、食
品工業、医療機器、廃棄物処理等に実用上使用可能であ
る。
以下本発明を実施例をもとに更に詳しく説明する。
(実施例 1)
スチレン系高分子A成分としてポリヒドロキシスチレン
(マルゼンレジンM、MW=54)を用いた場合、ポリ
ヒドロキシスチレン6gをジオキサン300−に溶解し
、N2ガス吹込、スターシー攪拌下、80℃に加熱し、
これにB成分としてα。
(マルゼンレジンM、MW=54)を用いた場合、ポリ
ヒドロキシスチレン6gをジオキサン300−に溶解し
、N2ガス吹込、スターシー攪拌下、80℃に加熱し、
これにB成分としてα。
ω−ビス(ジエチルアミノ)ポリジメチルシロキサン(
n#30)を15g滴下ロートより約30分かけて滴下
する。
n#30)を15g滴下ロートより約30分かけて滴下
する。
滴下後80℃の温度のまま約3時間反応させる。
反応終了後、室温まで冷却し、次いで反応溶液をr過す
る。
る。
P液を多量の水に投入して反応沈澱物を得る。
反応沈澱物を再沈法によって精製後、真空乾燥して精製
された共重合体を得る。
された共重合体を得る。
共重合体の赤外吸収スペクトルは、水酸基に基ず< 3
400crrL−”付近の吸収の減少と1100−1付
近のシロキサン結合に基ずく吸収の出現が認められた。
400crrL−”付近の吸収の減少と1100−1付
近のシロキサン結合に基ずく吸収の出現が認められた。
GPC(ゲルパーミェーションクロマトグラフィー)に
よる分子量分布0測定結果からは分子量が約100万か
ら2万(参照ポリスチレン)にわたるブロードなりロマ
トグラムが得られた。
よる分子量分布0測定結果からは分子量が約100万か
ら2万(参照ポリスチレン)にわたるブロードなりロマ
トグラムが得られた。
CHN分析と共重合体の紫外吸収スペクトル分析から共
重合体中のポリジメチルシロキサン成分と、ポリヒドロ
キシスチレン成分の組成を分析した結果、ポリジメチル
シロキサン含有率は80係、ポリヒドロキシスチレン含
有率は20係となり、両分析液でその値はよく一列した
。
重合体中のポリジメチルシロキサン成分と、ポリヒドロ
キシスチレン成分の組成を分析した結果、ポリジメチル
シロキサン含有率は80係、ポリヒドロキシスチレン含
有率は20係となり、両分析液でその値はよく一列した
。
次に気体透過能を知るために、共重合体をテトラヒドロ
フランに溶解し流延法により製膜して気体透過係数の測
定を行った。
フランに溶解し流延法により製膜して気体透過係数の測
定を行った。
この製膜法では膜厚が20μmから400μ風位までの
ピンホールのない膜が調整でき、それぞれの膜厚で透過
測定を行った結果、透過係数値の変化はなく酸素で2.
2×10−8cc(STP)crrL/cr?Lsec
crrLHg、窒素で1.05 X 10−8cc(S
TP)crrL/cI?LseccfrLHgで分離比
αは2.10であった。
ピンホールのない膜が調整でき、それぞれの膜厚で透過
測定を行った結果、透過係数値の変化はなく酸素で2.
2×10−8cc(STP)crrL/cr?Lsec
crrLHg、窒素で1.05 X 10−8cc(S
TP)crrL/cI?LseccfrLHgで分離比
αは2.10であった。
薄膜化はラング−ミュア法で行い、ミリポア製の1紙を
支持体として用いた。
支持体として用いた。
本性で気体流量よりその膜厚を計算した結果、約500
0人でピンホールのない薄膜が容易に得られた。
0人でピンホールのない薄膜が容易に得られた。
機械的特性として引張弾性モジュラスを測定した結果2
8kg!/−の値を示し、また引張り強度(ASTM−
D−638)は約250 g/−でほぼシリコーンゴム
と同等の値を示した。
8kg!/−の値を示し、また引張り強度(ASTM−
D−638)は約250 g/−でほぼシリコーンゴム
と同等の値を示した。
(実施例 2)
スチレン系高分子A成分としてブロム化ポリヒドロキシ
スチレン(マルゼンレジンMB)C以下BPH8と略す
〕 (Mw牛54)を用いた場合、BPH86gをジオキサ
ン3007rLlに溶解し、N2ガス吹込、スターシー
攪拌下、80℃に加熱し、これにB成分としてα、ω−
ビス(ジメチルアミノ)ポリジメチルシロキサン(n:
40)を15g滴下ロートより約30分かけて滴下する
。
スチレン(マルゼンレジンMB)C以下BPH8と略す
〕 (Mw牛54)を用いた場合、BPH86gをジオキサ
ン3007rLlに溶解し、N2ガス吹込、スターシー
攪拌下、80℃に加熱し、これにB成分としてα、ω−
ビス(ジメチルアミノ)ポリジメチルシロキサン(n:
40)を15g滴下ロートより約30分かけて滴下する
。
滴下後80℃の温度のまま約3時間反応させる。
反応終了後、室温まで冷却し、次いで反応溶液を沢過す
る。
る。
f液を多量の水に投入して反応沈澱物を得る。
反応沈澱物を再沈法によって精製後、真空乾燥して精製
された共重合体を得る。
された共重合体を得る。
共重合体の赤外吸収スペクトルは、水酸基に基ず<34
00crrL−’付近の吸収の減少と1 ] O0cr
IL−”付近のシロキサン結合に基ずく吸収の出現が認
められた。
00crrL−’付近の吸収の減少と1 ] O0cr
IL−”付近のシロキサン結合に基ずく吸収の出現が認
められた。
GP(ゲルパージニージョンクロマトグラフィー)によ
る分子量分布測定結果からは分子量が約100万から2
万(参照ポリスチレン)にわたるブロードなりロマトグ
ラムが得られた。
る分子量分布測定結果からは分子量が約100万から2
万(参照ポリスチレン)にわたるブロードなりロマトグ
ラムが得られた。
CHN分析と紫外スペクトル分析から、シロキサン含有
率は75%、BPH8含有率は25係であった。
率は75%、BPH8含有率は25係であった。
次に気体透過能を知るために、共重合体をテトラヒドロ
フランに溶解し流延法により製膜して気体透過係数測定
を行った。
フランに溶解し流延法により製膜して気体透過係数測定
を行った。
この製膜法では膜厚が20μmから400μm位までの
ピンホールのない膜が調整でき、それぞれの膜厚で透過
測定を行った結果透過係数値の変化はなく、酸素で1.
6 X ] 0−8CC(5TP) crfL/ff1
sec mHg、窒素で7.48 X 10−9cc(
STP) crrt/iseccmHg。
ピンホールのない膜が調整でき、それぞれの膜厚で透過
測定を行った結果透過係数値の変化はなく、酸素で1.
6 X ] 0−8CC(5TP) crfL/ff1
sec mHg、窒素で7.48 X 10−9cc(
STP) crrt/iseccmHg。
分離比αは2.14であった。
薄膜化はラング−ミュア法で行い、ミリポア製の1紙を
支持体として用いた。
支持体として用いた。
本性で気体流量よりその膜厚を計算した結果約5000
人でピンホールのない薄膜を得ルことが容易にできた。
人でピンホールのない薄膜を得ルことが容易にできた。
機械的特性として引張弾性モジュラスを測定した結果約
34kg/−の値を示し、また引張り強度(ASTM−
D−638)は約200g/−であった。
34kg/−の値を示し、また引張り強度(ASTM−
D−638)は約200g/−であった。
なお上記実施例1、および2ではスチレン系高分子の一
般式Aにおいて、Xが水酸基の場合について示したが、
その他の官能基でも合成反応は容易に類推できる。
般式Aにおいて、Xが水酸基の場合について示したが、
その他の官能基でも合成反応は容易に類推できる。
また、α、ω−2官能性シロキサンB成分に関しても同
様である。
様である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 側鎖に芳香環をもつステンレス系高分子とα。 ω−2官能性ポリシロキサンから得られる架橋型共重合
体を主成分とすることを特徴とする選択性気体透過膜。 2 スチレン系高分子の一般式が (但し、Yはハロゲン原子、水素原子、アルキル基より
成る群より選択される。 Xは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、エポキシ基、クロルメチル基よる成る群より選ば
れる。 mは1から3の範囲である。)で表わされる材料である
特許請求の範囲第1項記載の選択性気体透過膜。 3 α、ω−2官能ポリシロキサン成分の一般式(但し
R,R’はメチル基、フェニル基、ビニル基、水素原子
、ハロゲン化アルキル基から成る群よりそれぞれ選ばれ
る。 Xはハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルア
ミノ基、エポキシ基より成る群より選ばれる官能基であ
る。 )で表わされる材料である特許請求の範囲第1項記載の
選択性気体透過膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10187979A JPS5847203B2 (ja) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | 選択性気体透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10187979A JPS5847203B2 (ja) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | 選択性気体透過膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5626506A JPS5626506A (en) | 1981-03-14 |
JPS5847203B2 true JPS5847203B2 (ja) | 1983-10-21 |
Family
ID=14312228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10187979A Expired JPS5847203B2 (ja) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | 選択性気体透過膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5847203B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6031804U (ja) * | 1983-08-10 | 1985-03-04 | 株式会社アシックス | 運動靴底 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6161613A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離用膜 |
-
1979
- 1979-08-09 JP JP10187979A patent/JPS5847203B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6031804U (ja) * | 1983-08-10 | 1985-03-04 | 株式会社アシックス | 運動靴底 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5626506A (en) | 1981-03-14 |
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