JPS59120206A - 選択性分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性分離膜に関する。更にくわしく事＼適度
な分離能とすぐれた透過量を有するガノ杯離用分離膜に
関する。

近年省エネルギ一対策として各椋物質の混合物を分離膜
を用いて、分離精製する技術が注目されている。例えば
酢酸セルロースの非対称膜を用いた海水の淡水化、シリ
コーン系ポリマーをコート層に用いた複合膜による水素
や酸素の１縮等が知られでいる。該複合膜に用いられて
いるシリコーン系ポリマーは、ガスの透過量が大きく、
分離膜用素材としてすぐれた性質を有している。しかし
ながら強度が低く製膜性が悪いため極薄膜の作製が困雌
である欠点を有する。一方製膜性が良く、更には耐熱性
にすぐれた材料としてポリカーボネートやポリスルホン
が知られている。例えば、２゜２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンをモノマーとしたポリカーボネー
トやポリスルホンは高いガラス転移点と良好な成形性を
有していることは知られている。しかしながらこれらの
ポリマーは分離能および透過量共に悪く実用的には使用
できない。

本発明者らは、上記の成形性の良いポリマーのガス分離
性能、特に占過量を向上させるべく鋭意検討した結果、
本発明に到ったものである６すなわち、下記一般式（１
）で示されるビスフェノールおよび下記一般式（ｎ）で
示される化合物がら貨ばれた１種又は２種以上のビスフ
ェノールから成り、一般式（ＩＩ）で示されるビスフェ
ノールがポリマを構成する全ビスフェノールに対して３
０〜０モル％であるポリカーボネートから得られた膜の
ガス透過量が著しく向上することを見出したものである
。

（但しＡは一〇−、−８−＋　−８Ｏ−、−８Ｏ２−、
−ＣＯ−、又は炭素原子数１−１２の２価の有機基を示
す。〕（但し部Ｂ２は炭素原子数１〜６の１価の有機基
から選ばれた同じか又は相異なる基を示し、Ｒ１が炭素
原子数３以上の１価の有機基の場合、Ｒ２は水素原子又
は炭素原子数２以下の１価の有機基である。ＢＳ　、　
Ｒ４は水素原子又はメチル基から選ばれた同じか又は相
異なる基を示す。

Ｂは−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−，−５ｏ２−、−ｃｏ−
又は炭素原子数１〜１２の２価の有機基を示す。） 特に該共重合ポリカーボネートは、実施例にも示すよう
に有機性のガスと無機性のガスを分離する場合、分離能
および透過量が共に向上する。これは、化合物（ｎ）が
有している有機性の置換基によＳものと考えられるが、
明確ではない。

該共重合ポリカーボネートを無機又は有機材料から得ら
れた対称性又は非対称性の多孔膜と複合化した場合１分
離層をより薄膜化できる故、更にすぐれた分離膜を得る
ことができる。

本発明における共重合ポリカーボネートに用いられるビ
スフェノール化合物としては、前記一般式（１）および
（■）で示される化合物が用いられるっ式中ＡおよびＢ
は、炭素原子数１〜１２の２価の有機基である方が、モ
ノマー同志の相溶性も良く・良好な膜材料になるポリマ
ーを得ることができる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の好ましい具体例として
は、４，４−一ジヒドロキシジフェニルメタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロノくン、１．１−　
ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げる
ことができる。

一般式（ｎ）で示される化合物の好ましい具体例として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ブタン−１、ｌ−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキ
サン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチ
ル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ｌ、１
−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジエチルフェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔθｒｔブチルフェニル）シクロヘキサ
ン１ビス（４−ヒドロキシ−３−１ｉｏ−プロピルフェ
ニル）メタン等を挙けることができる。

該ビスフェノール類は２種以上の混合体とじて用いても
良い。該ビスフェノール類の使用量は、共重合ポリカー
ボネートに使用されている全ビスフェノール類に対し、
３０〜８０モル％である。

特に好ましい使用量は３５〜７０モル％である。

本発明のポリカーボネートの合成方法は行別な工夫は必
要でない。例えばはマ等モルのジフェニルカーボネート
とビス７エ／−ル類とを適当な触媒の存在下で加熱溶融
重縮合を行う方法、ホスゲンとビスフェノール類とを界
面重縮合する方法、ホスゲンとビスフエ／−ル類とを％
　液中で反応、重縮合を行う方法等が挙げられる。得ら
れた共ホ１ポリカーボネートは均質膜又は非対称性膜に
加される。膜の製造方法は、従来から用いられる法が採
用される。例えば、該共重合ボリカーボ”４−）の可溶
性浴剤に適当散ＲＩ解した浴液から乾式法で均質膜を作
製する方法・該浴液に適当な添加剤を混合した後エアギ
ャップ式製膜法により非対称性膜を作製する方法、浴融
法により均モｆ膜を作製する方法等が拳げられる。膜の
形態は中空糸平膜等特に限定されない。膜の厚さは、均
質膜の場合ＯＪ〜３００μ程度、又非対称性膜の場合は
・均質層が０．００５・〜１０μ程度が好ましい。有機
又は無機材料から得られた対称性又は非対称性多孔質膜
とを複合化する方法としては、例えば・共重合ポリカー
ボネートの希薄浴面を多孔ＩＮＮ衣表面均一に塗布、乾
燥させる方法あるいはｎ１１述した方法で作成された共
重合ポリカーボネ−トの均ノｅイ薄暎を多孔質膜に圧着
する方法、史には、多孔質膜−にでホスゲンとビスフェ
ノール類とを反応重縮合させることにより薄膜を形成さ
せる方法等が挙げられる。支持体となる多孔Ｐｉの材料
としては特に限定されない。例えば酢酸セルロース等セ
ルロース類、ポリパラフェニレンテレフタラミドやポリ
メタフェニレンイソフタラミド等：Ｊｊ杏族ポリアミド
やポリイミド類、ポリスルホン、ホ゛リカー限されない
。しかし、共重合ポリカーボネートとの接着性によって
は適当な表面処理が必要である。

合成における共重合ポリカーボネート層の厚さ％　０．
００５〜１０μ程度が好ましい。

本発明の特徴は１ポリカーボネートに特定のビスフェノ
ール類を特定の量共重１合することにより１１ 友スの透過量が改良されることを見出したものであ）す
、更に有様性のガスと無機性のガスを分離する場合は曳
分離能と透過量が共に改良されることを見出したもので
ある。以下に実施例でもって、このような効果を具体的
に示すが、これらでもって本発明が限定されるものでは
ない。

実施例　１゜ ｉＸｌ拌機、チッ素ガス導入管および留出フェノール受
器角η〈台用容器にジフェニルカーボネート１２．７３
９（０，０５９５モル）、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン５，４２２（０，０２３８モル）
、１．１−ビス（４−ヒト四ギシー２−メチル−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルコブタン１３，６４９　（０，
０３５７モル）および酢酸リチウム０．０３９　をとり
、チツ素置換を３回くりかえす。その後２５０℃の油浴
中に挿入しチッ素気流下でｌＯ分間横拌することにより
モノマーを均一に浴融させる。その抜栓々に減圧にし、
１２０分間でＩＩＩＩＩＩ］９以下とする。この間油浴
温度は、３０分間で２８０℃とする。１鴎りられたポリ
マーは淡カッ色の固体で、ｉＮ元比粘度は０．１８であ
った。当ポリマーをポリマーＡとする。但し還元比粘度
の測定東ｆｆｌ’は帛媒フェノール／　１，１，２．２
−テトラクロルエタン　６１４（車ｈ（比）、０度　１
２５キ／２５−１濡度３０℃である。

比較例　１・ 実施例１と同様にして・第１表に示ずポリマーａ、ｂ、
ｃ　　を得た。

ニル）ブタン 実施例　２ 第１表に示したポリマー各々３９を１．１，２．２−テ
トラクロリエタン３　Ｑ　ｍｌに５０℃にて１２０分間
攪拌して溶解する１、浴液を水平に保持したポリプロピ
レン製フィルム上に１００μのアプリケーターを用いて
流延した。１７〜２０℃にて１２１時間以上放１？□′
ｔすることにより約１０μの１１（厚のｆ９　ｌＩ”Ａ
。

、詮得た。該薄膜の膜厚を測定した後１直径４７０鷺′
１円形に切りとり、ガス透過性測定用セルに設置ス透過
凧を測定し、透過係数および透過速度比を算出した。結
果を第２表に示す。

なおポリマーＣに関しては、得られた嘆に可棉性がなく
、ガス透過性能の測定ができなかった。

第　　　２　　　表 ポリマーＡはポリマーａ、ｂに比較して透過係数、透過
速度比共に向上している。

特許出願人　工ｒ１月■凪翫 石板誠−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（］）で示される化合物の１種のビス
   フェノールおよび下記一般式（Ｕ）で示される化合ルか
   ら成り、一般式（Ｉｔ）で示されるビスフェノールが、
   ポリマーを借成する全ビスフェノールに対して３０〜８
   ０モル％であるポリカーボネートから得られた選択性分
   離膜 （但しＡは−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−、−ｓｏ、　−、
   −ｃｏ−又は炭素原子数１〜１２の２価の有機基を示す
   。）（但しＲ１、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価の有機
   基から選ばれた同じか又は相異る基を示し、Ｒ１が炭素
   原子数３以上の１価の有機基の場合、Ｒ２は水素原子又
   は炭素原子数２以下の１価の有機基であるＯＨ３，Ｈ４
   は水素原子又はメチル基から選ばれた同じか又は相異る
   基を示す。 Ｂは−ｏ−、−ｓ−、−３Ｏ−、−８ｏ□−、−ｃｏ−
   又は炭素原子数１〜１２の２価の有但基を示す。）
2. （２）該ポリカーボネートから得られた薄膜を有機又は
   無機材料から得られた対称性又は非対称性多孔質膜上に
   設けた複合膜を用いる特許請求の範囲第（１）項記載の
   分離膜。