JPS6155116A - ポリカーボネートより成る射出成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 星１」２先■」」ソし この発明は、光学的特性の優れた成形物の製造に用いら
れる材料、特に透明性が優れ、光学的な歪みが小さい成
形物を製造するのに用いられる材料に関する。

藍１１已Ｕ（ 光学的用途に使用する成形物、例えば、板状、シート状
の成形物は透明であると共に光学的歪みの小さいもので
あることが必要とされる。特にディジタル信号を利用し
て光情報材料として供する場合、例えばディジタルオー
ディオディスク、ディジタルビデオディスク、更には情
報読み取り、書き込みを目的としたディスクにおいては
透明性の要求が極めて厳格であり、光学的歪みについて
は実成形品において複屈折にして５Ｘ１０−５以下であ
ることが要求される。

通常、このような形状のものを成形するには、簡便な方
法として、射出成形法が採用されるのであるが、光学的
歪みを少なくする方法として溶融樹脂温度を上げて溶融
流動性をよくする方法がとられる。

発明が解決しようとする問題点 しかし、溶融樹脂温度を上げると樹脂の熱劣化に伴なう
種々のトラブルを生起し、充分な解決にはなっていない
。

問題点の解決手段 この発明は透明性に優れ、光学的歪みが小ざい成形物を
製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定のポ
リカーボネートを用いることによって、透明性に優れ、
光学的歪みの小さい成形月利を製造することができるこ
とを見出し、上記従来技術の問題点を解決したものであ
る。

すなわち、この発明はカーボネート結合を構成する単位
の中で、下記一般式１）で表わされる単位が全カーボネ
ート結合構成単位に対し、５〜６０重量％含まれるポリ
カーボネートより成る成形材料である。

ただし、ＹおよびＺは水素原子または炭素数１〜Ｇの脂
肪族炭化水素基 ＸおよびＷは炭素数１〜６の脂肪族 炭化水素基である。

ところで、この発明でいうポリカーボネート結合とは、
アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と例えば
ホスゲンとを反応さしており、また、カーボネート結合
を構成する単位とは、このようなカーボネート結合間に
構成される構成単位を指す。また、このカーボネート結
合間の構成単位中に他の結合種、例えばエステル結合、
アミド結合、カーバメート結合、エーテル結合等が含ま
れていてもさしつかえはない。

このようなポリカーボネートを製造する方法としては、
一般式１）の構造を与えるビスフェノール化合物を含む
ジオール化合物の１種以上にホスゲンを吹き込み界面な
いし溶液重合させる方法が提案される。このような一般
式１）で示される構造を与えるビスフェノール化合物と
しては例えば２．２−ビス＝（４ヒドロキシ３メチルフ
エニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシエ
チルフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシ３イソプロピルフエニル）プロパン、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシ３ｓｅｃブチルフエニル）プロパン
等が挙げられる。

このようなビスフェノール化合物によって導入されるカ
ーボネート結合単位（以下カーボネート結合単位へとい
う）は全カーボネート結合単位に対し５〜６０１１ｆｔ
％が好ましい。

そしてカーボネート結合単位Ａ以外のカーボネート結合
単位を導入するために用いられるジオール化合物、特に
、芳香族ジオールとし〜　ては１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４ヒドロキ
シフエニル）プロパン（以下ビスフェノール八と略す。

）、２．２−ビス−（４ヒドロキシフエニル）ブタン、
２．２−ビス−（４ヒドロキシフエニル）ペンタン、２
，２−ビス−（４ヒドロキシフエニル）イソペンタン、
２．２−ビス−（４ヒドロキシフエニル）ヘキサン、２
．２−ビス−（４ヒドロキシフエニル）イソヘキサン、
４．４′ジヒドロキシトリフエニルメタン、１，１−ビ
ス−（４ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシ３クロロフエニル）プロパン
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ、３，５ジメチルフ
ェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイドといったビスフェノール類、又はハイ
ドロキノン、レゾルシン、０−メチルレゾルシン、Ｏ−
クミルレゾルシンといった２価のフェノール化合物を挙
げることが出来るが、一般式１０の炭化水素基を示す）
で表わされるカーボネート結合を構成する単位を与える
化合物、中でもビスフェノールＡがポリカーボネート合
成時の反応性、操作性の上で最も好適な原料である。又
、場合によってはインフ゛タル酸クロライド、テレフタ
ル酸クロライド、アジピン酎クロライド、けバシン酸ク
ロライドの′　　　　　様な酸クロライド、ピペラジン
の様なジアミンをビスフェノール八と組み合せ共存させ
ても良い。またこれらカーボネート結合単位Ａをポリカ
ーボネートに導入するにあたっては、この発明の要件を
満たす範囲で共重合させても良いし、また、別途重合し
たものについて、この発明の要ｆ’ｌ二を満たす様にあ
とから適宜混合させても良い。その際カーボネート結合
単位△が全カーボネート結合に対し、５重量％に満たな
いと、溶融流動性の改善に乏しく、光学的歪みの小さい
成形材料を安定して得る上で支障となり、又６０重母％
を越すと、ガラス転移温度の低下が著しく耐熱性を損な
うので好ましくない。また、この発明に使用されるポリ
カーボネートは平均分子量にして　１２０００〜２２０
００のものが好ましい。ここで言う平均分子量とはポリ
マー６．０ｇ／旧の塩化メチレン溶液を用い２０℃で測
定されるηｓｐから下記の式−１および式−２より求め
られる値である。

ηｓｐ／ｃ　　−［η］（１＋に一ηｓｐ）　　・・・
　１）［η］−ＫＭ”　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　２）式中　Ｃポリ
マー濃度　（＋／Ｊ２ ［η］極限粘度 Ｋ　−０，２８Ｋ　　１．２３Ｘ　１０−’α０．８３ Ｍ　平均分子量 すなわち　１２０００に満たないと機械的物性の面で好
ましくなく、また、２２０００を越えると光学的歪みの
小さい成形材料を得る上で支障をきたす。

以下、この発明で用いるポリカーボネートおよびそのオ
リゴマーの具体的製造方法を参考例どして例示する。な
お、以下各組成物の成分の足を示す部はすべて重量部で
ある。

参考例１ ポリカーボネートオリゴマーの製造側 水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノール八を溶解して
調整したビスフェノールＡナトリウム塩の１６．６％水
溶液　　１００部Ｐ−ターシャリーブチルフェノール ０．２３部 Ｊｊ３化メチレン　　　　　　　　　４０部ホスゲン　
　　　　　　　　　　　１部上記組成の混合物を定社的
にパイプリアクターへ供給し、界面重合を行なった。

反応混合物を分液し、ポリカーボネートオリゴマーを含
有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下
記のとおりであった。

オリゴマー濃度（註−１）　　２４．５重量％末端クロ
ロホーメート基部度（註−２）１．３規定 末端フェノール性水酸基濃度（註−３）０．３規定 註　１）蒸発乾固させて測定。

２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０
．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定。

３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発色を
５４６　ｎ　ｍで比色定置。

以上の方法で１りられたオリゴマー溶液を以下オリゴマ
ー溶液−へと略称する。

参考例２　共重合ポリカーボネートの製造例ポリカーボ
ネートオリゴマー溶液−Ａ ３７０部 Ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール １．４部 塩化メチレン　　　　　　　　３００部上記混合物を、
攪拌機付反応器に仕込み、５５０ｒｐｍで攪拌した。更
に下記組成の水溶液、すなわち、 ２．２−ビス−（４ヒドロキシ３メチルフエニル）プロ
パンのナトリウム塩の１７％水溶液２００部 水酸化ナトリウムの２５％水溶液　　２０部トリエチル
アミンの２％水溶液　　　２部を加え、約１．５時間界
面重合を行ない、反応混合物を分液し、ポリカーボネー
ト樹脂を含む塩化メチレン溶液を、水、塩酸水溶液、つ
いで水を用いて洗浄し、最侵に塩化メチレンを蒸発させ
て樹脂を取り出した。

この樹脂の平均分子Ｒは１４３００であり、ＮＭＲの分
析結果から共重合されている２、２−ビス−（４ヒドロ
キシ３メチルフエニル）プロパンの歯は３０．５％であ
った。この樹脂を共重合ポリカーボネートエと略称する
。

参考例３　共重合ポリカーボネートの製造例ビスフェノ
ールＡ　　　　　　　　１００部２．２−ビス＝（４ヒ
ドロキシ３メチルフエニル）プロパン　　　　　　　５
０部Ｐ−ターシャリーブチルフェノール ３部 ピリジン　　　　　　　　　　２５０部塩化メチレン　
　　　　　　　１０００部上記混合物を攪拌機つき反応
器に仕込み５００ｒｐｍで攪拌した。

次にホスゲン５０部を１時間の間に吹き込み、溶液重合
を行なった。　　゛ 反応終了後、塩酸水溶液で過剰のピリジンを中和し、水
、塩酸水溶液ついで水を用いて洗浄し、最終的に塩化メ
チレンを蒸発させて樹脂を取り出した。

この樹脂の平均分子量は１５１００であり、ＮＭＲの分
析結果から、共重合されている２、２−ビス＝（４ヒド
ロキシ３メチルフエニル）プロパンの量は３８．５％で
あった。

この樹脂を共ｍ合ポリカーボネート■と略称する。

参考例４　共重合ポリカーボネートの製造例ポリカーボ
ネートオリゴマー溶液−へ ３７０部 Ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール １．０部 塩化メチレン　　　　　　　　３００部上記混合物を攪
拌機つき反応器に仕込み５５０ｒｐｆｆｉで攪拌した。

更に、下記組成の水溶液を加えた。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシ３イソプロピルフエニ
ル）プロパンのナトリウム塩の１１％水溶液　　　　　
　　　　２００部水酸化ナトリウムの２５％水溶液　２
０部トリエチルアミンの２％水溶液　２部 約１．５時間界面重合を行ない、反応混合物を分液し、
ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、塩
酸水溶液ついで水を用いて洗浄し、最終的に塩化メチレ
ンを蒸発させて樹脂を取り出した。

この樹脂の平均分子量は１４６０Ｇであり、ＮＭＲの分
析結果から共重合されている２、２−ビス−（４−ヒド
ロキシ３イソプロピルフエニル）プロパンの母は２８．
５％であった。

この樹脂を共重合ポリカーボネート■と略称する。

参考例５　ポリカーボネートの製造例 ポリカーボネートオリゴマー溶液−へ １６０部 Ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール ０．７部 塩化メチレン　　　　　　　　　１３０部上記混合物を
攪拌機つき反応器に仕込み、５５０ｒｐｍで攪拌した。

更に下記の組成の水溶液を加えた。

ビスフェノールＡのナトリウム塩の １６．６％水溶液　　　　　　　　　　８０部水酸化ナ
トリウムの２５％水溶液　８部トリエチルアミンの２％
水溶液　１部 約１．５時間、界面重合を行ない、反応混合物を分液し
、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、
塩酸水溶液ついで水を用いて洗浄し、最終的には塩化メ
チレンを蒸発させて樹脂を取り出した。

この樹脂の平均分子缶は１７４００であった。

この樹脂をポリカーボネートエとする。

参考例６　ポリカーボネートの製造例 Ｐ−ターシャリーブチルフェノールを１．３部に変更す
る以外は上記参考例５と同様の組成によりポリカーボネ
ートを’＃　；’１７した。

この樹脂の平均分子計は１４７００であった。

゛　　　　　　この樹脂をポリカーボネート■とする。

この発明のポリカーボネートを成形するにあたって、亜
リン酸ニスデル類を樹脂に対し０．０１〜２重ａ％添加
することは樹脂の分解による着色、透明性の低下を抑制
する上で好ましい。

かかる亜リン酸エステルとしては、トリブチルホスファ
イ１〜、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト
、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイ
ト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト、デシ
ルジフェニルホスファイト、トリシクロへキシルホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイ
ト等を挙げることが出来る。かかる亜リン酸エステルを
含有させる方法としてはトライブレンドする方法、押し
出し機でベレット化する際に溶融混合する方法、あるい
はその際亜すン酸エステル園度の高いマスターベレット
をつくり未添加ベレットとトライブレンドする方法を挙
げることが出来る。

実施例および比較例 下記の表１に示される各樹脂に２エチルへキシルジフェ
ニルホスファイトを１３０１１１）ｌ添加した後、０．
１オンスの射出成形ｍ＜日本製鋼断裂ＪＩＳ）で表−１
に示す成形条件で、厚さ１．２ｍｍ、幅１ＣＩ、長さＳ
ａｍの短ざく形に成形した。

また、同時に高化式フローテスターにより、２８０℃、
せん断速度１０ＪＳｅｅ　’における見掛けの溶融粘度
ηａを溶融流動性の目やずとした。

複屈折については短さく形成形片の根元（溶融樹脂の入
口方向）から２ｃｍの位置での複屈折（以後Δｎ２と略
記する）で評価した。

複屈折はカールツアイス偏光顕微鏡により測定した。

表−１ されるポリカーボネートはΔｎ２を下げるために極めて
高い成形温度を必要とするのに対して、この発明の共重
合ポリカーボネートは極めて穏やかな成形条件で複屈折
を低下することが認められる。

発明の効果 以上、説明したように、この発明の成形材料は、穏やか
な成形条件で：ｆｒｉ屈折を低下させることができるた
めに樹脂の熱劣化を防止し、透明性に優れ、光学的歪み
が小さい成形物を得ることができ５る。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　旭　　　　　　水 弟１頁の続き ０発　明　者　　抜　井　　　正　博　　横浜市緑区鴨
志田研究所内 町１００幡地　三菱化成工業株式会社総合手続補正書　
（師） 昭和６０年９月４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 １、＄件の表示 特願昭５９−１７５０７８号 ２、発明の名称 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　　（５９６）　　三菱化成工業株式会社４、
代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボネート結合を構成する単位の中で、下記一
   般式 I ）で表わされる単位が全カーボネート結合構成
   単位に対し、５〜６０重量％含まれるポリカーボネート
   成形材料。
2. （２）全カーボネート結合構成単位のうち、下記一般式
   I ）以外の構成単位が、下記一般式II）で表わざれる
   単位である特許請求の範囲（１）記載のポリカーボネー
   トより成る成形材料。 一般式 I ）▲数式、化学式、表等があります▼　 ただし、ＹおよびＺは水素原子または炭素数１〜６の脂
   肪族炭化水素基 ＸおよびＷは炭素数１〜６の脂肪族 炭化水素基 II）▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｙ′およびＺ′は水素原子または炭素数１〜１
   ０の炭化水素基。