JPS6123625A - 成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明性に優れ且つ光学的歪みのとくに小さい
等の点で光学的特性のとくに優れた、主として光学様器
に用いられるプラスチ、り成形物の成形材料に関するも
のである。

（従来の技術） 光学的用途に使用する成形物、例えば板状。

シート状の成形物に対しては、工、：明でるるとともに
光学ぼり歪みの小さいものであることが要求される。特
にディジタル信号を利用する光情報材料として供する場
合、例えばディジタルオーディオディスク、デジタルビ
デオディスク、更には情報の読み取シや書き込みを目的
とじたディスクにおいては、上記の要求が極めて厳格で
あり、例えば光学的歪みに、ついては実成形品に対して
複屈折にして５Ｘ１０　　’以下であることが要求され
るという問題がある。そこで、通常、」二記の形状のも
のを成形するには簡便な手法と１〜て射出成形法を用い
るが、その際光学的歪みを少なくする方法として溶融樹
脂温度ケ上げて溶融流動性を良くする方法が採られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる従来の方法では、上記の成形物の
光学的歪みをとくに小さくするようにとの要求に充分に
は応えることができないばかりでなく、樹脂の熱劣化に
伴う種々のトラブルを生起して、上記の問題の充分な解
決法とはならないものである。

（問題点を解決するだめの手段） 、　　本発明者らは、かかる実状に鑑み、這明性に優れ
且つ光学的歪みのとくに小さいプラスチ。

り成形物の成形材料を提供すべく鋭意研究を進めた結果
、ジカルボン酸成盆を特定の範囲の重量比で含む特定の
ポリエステルカーボネートはかかる成形制料として用い
得ることを初めて見い出し、本発明に到達した。すなわ
ち本発明の要旨ハ、２　＋　２−ビス−（４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン単独又はこれを主体とする芳香
族ジオール化合物と主鎖炭素数が４〜２５の脂肪族主鎖
を有するジカルボン酸とから形成され、且つジカルボン
ば成分の全ポリマーに対する重量比が０．０１〜０２で
あるポリエステルカーボネートよシなることを特徴とす
る成形材料にある。

本発明におけるポリエステルカーボネートの合成には、
２，２−ビス−（４′−ヒドロキンフェニル）プロパン
（以下、「ビスフェノールＡｊと略称する。）単独又は
これを主体とする芳香族ジオール化合物を使用する。主
体のビスフェノールＡと併用する芳香族ジオールとして
は、何重ばビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタフッ
１，１−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス−（４′−ヒドロキンフェニル）プロパン
、２，２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下、「ビスフエ／　−ルＡ」という。）　　＋　
２＋２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン
＋２＋２−ヒス−（４′−ヒドロキシフェニル）インペ
ンタン＋　２＋２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル
）ヘキサン。

２．２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）イソヘキ
サン＋４＋４’−ジヒドロキントリフェニルメタン＋　
４＋４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタ・・−会キ
＝在臼三ヂ＝Ｅ＝１１ヨ１ １．１−ビス−（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、２ツ２−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−クロロフ
ェニル）プロパンツ２＋２−ヒス−（４′−ヒドロキン
−３′−メチルフェニル）プロパン＋１□２．２−ビス
−（４′−ヒドロキシ−３’＋ｓ’−ジメチルフェニル
）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒド
ロキ９．クフェニ／Ｌ／スルホン。

ジヒドロキシジフェニルスルフィドといったビスフェノ
ール類及びハイドロキノン、　ｌ／ゾルシンＩＯ−メチ
ルレゾルシ／、θ−クミルレゾルシンといった二価のフ
ェノール化合物から選択される一種又は二種以上を挙げ
ることができる。

また、本発明でポリエステルカーボネートの合成に使用
する主鎖炭素数が４〜２５の脂肪族主鎖を有するジカル
ボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカジカルボン酸ツ炭素数２０のジカルボン酸等
を挙げることができるが、ポリエステルカーボネートの
合成手法によっては、これらの酸塩化物又は低級アルキ
ルエステル、フェニルエステル等ヲ用いても良い場合が
ある。

本発明におけるポリエステルカーボネートの合成法とし
ては、ジカルボン酸クロライドと芳香族ジオールとを共
存させてホスゲンを吹き込み、界面重合ないしは溶液重
合させる方法、芳香族もしくは脂肪族モノアルコール存
在下で芳香族ジオールとホスゲンよシ合成されるアルキ
ルもしくはフェニルカーボネート末端オリゴマーとジカ
ルボン酸とを溶融減圧重合させる方法、又は同様の方法
で得られるフェノール性水敵基末端の低分子量重合物と
芳香族ジオールとを共存させ、ホスゲンを吹き込み界面
重合ないしは溶液重合させる方法等を挙げることができ
る。

本発明におけるポリエステｌシカ−ボネートについては
、ジカルボン酸成分の全ポリマーに対する重量比（以下
、「組成比ｊと略記する。）が０．０１〜０．２、好ま
しくは０．０２〜０．２の範囲にろるものとし、この組
成比は、当該ポリエステルカーボネートの合成原料のジ
カルボン酸と芳香族ジオールとの仕込み比からほぼ量論
的に決定される。かかる組成比が必要双理由は、ポリエ
ステルカーボネート中の組成比が０．２を超えると、得
られるポリマーのガラス転移温度が大巾に低下し耐熱性
の点で好捷しくなく、又００１未満であると、光学的歪
みの小さい成形用材料を得る上で支障をきたすことにあ
る。また、本発明におけるポリエステルカーボネートの
合成原料の芳香族ジオールとしては、主としてビスフェ
ノールＡが用いられるが、主体として用いられるビスフ
ェノールＡに対し０．２倍モル量以下の範囲で前に挙げ
た他の芳香族ジオールを併用しても良い。

以上のようにして合成貞れる本発明におけるポリエステ
ルカーボネートとしては、平均分子量にして１２，００
０〜２２．０００のものが好ましい。

ここで言う平均分子量とは、ポリマーの６．ｏｑ／ｌの
塩化メチレン溶液を用い、２０℃で測定されるηｓｐか
ら、下記式（１）及び（２）より求められる値である。

ηｓｐ／Ｃ＝（η）　　（１＋に’　ηｓｐ）　＝・−
：・（１）〔η）　：　ＫＭ”　　　　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）上式中、Ｃ
：ポリマー濃度ｙ／７Ｉ、　〔η〕：極限粘度ｔＫ’：
０．２８．に：　１．２３Ｘ１０　’ｌα：０．８３＋
］■二千均分子量。

すなわち、１４００．０未満であると機械的物性の面で
好ましくなく、又２λ０００を超えると光学的歪みの小
さい成形材料として供される上で支障をきたす。

かくして得られる本発明におけるポリエステルカーボネ
ートを成形するにあたって、亜リン酸エステル類を当該
樹脂に対し００１〜２重量袈添加すると、とは樹脂の分
解による着色、透明性の低下を抑制する上で好ましい。

この場合用いられる亜リン酸エステル類としては、トリ
ブチルホスファイ）　、　）　ＩＪスス−２−エチルヘ
キシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト。

トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト
、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト、デシル
ジフェニルホス、ファイト、トリシクロヘキシルホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイ
ト等を挙げることができる。これら亜リン酸エステル類
を上記樹脂に添加混合する方法としては、トライブレン
ドする方法、押出様でペレット化する際に溶融混合する
方法、あるいはその際亜リン酸エステル濃度の高いマス
ターペレットヲつくり、未添加ペレットとトライブレン
ドする方法等を挙げることができる。

（発明の効果） 以上詳記したように、本発明におけるポリエステルカー
ボネートを成形材料として得られた成形物は、欲械的特
性の良好なことに加えて、透明性に優れ且つ極めて穏や
かな成形条件でも光学的歪みがとくに小さい、という光
学機器用等として従来になく工業的価値ある顕著な効果
を奏し得るものである。

次に、本発明を参考例及び実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例により限定されるもので
はない。なお、「部」及び「係」は、とくに断わらない
限り「重量部」及び「重量φ」である。

参考例１：ポリカーボネートオリゴマーの製造側水酸化
ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解して調製し
たビスフェノールＡナトリウム塩の１６６係水溶液１０
０部、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール０２３部、塩
化メチレン４０部及びホスゲン７部からなる混合物を、
定量的にパイプリアクターへ供給して界面重合を行った
。

反応混合物を分液し、ポリカーボネートオリゴマーを含
む塩化メチレン溶液のみ捕集した。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液を分析した結果
は次の通りであった。

オリゴマー濃度（注１）’　　　　２４．５％末端クり
ロホーメート基濃度（注２）　　　　　１．３規定末端
フ工ノール性水酸基濃度（注３　）　　　　　Ｏ，’３
規定（注１）蒸発乾固させて測定した。

（注２）　アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸
塩を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した
。

（注３）　四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発
色を５４６部ｍで比色定量した。

この様にして得られたオリゴマー溶液を、ポリカーボネ
ートオリゴマー溶液−Ａと略称する。

参考例２：ボリエステルカーボネートの製造例ポリカー
ボネートオリゴマー溶液−Ａ（参考例１）１６０部、ｐ
−ターシャリープチルフェノ−ル０，６部及びセバシン
酸クロライド５，５部からなる混合物に塩化メチレフ１
６０部を加え、伏拌機つき反応器に仕込み、５５０ｒｐ
ｍ　で孔１拌した。更に］、　６．６　％ビスフェノー
ルＡナトリウム塩水継液１３５部、２５％水酸化す）　
ＩＪウム水溶液１０部及び２係トリ工チルアミン水溶液
１部からなる水溶液を加えた。約１．ｓｈｒ界面重合を
行い、反応混合物を分液し、ポリエステルカーボネート
樹脂を含む塩化メチレン溶液を、水、塩酸水溶液、つい
で水を用いて洗浄し、最終的には塩化メチレンを蒸発さ
せて樹脂を取り出した。

得られたポリエステルカーボネートａ脂の平均分子量は
１７，５００であシ、ＮＭＲの分析結果より共重合され
ているセバシン酸の量は７．５係であった。この樹脂を
ポリエステルカーボネートＩと略称する。

参考例３：ポリエステルカーボネートの製造例ビスフェ
ノールＡ　１００　部＋　ｐ−ターシャＩＪ−ブチルフ
ェノール１．２部、ピリジン２４０部及び塩化メチレン
１．３００部からなる混合物を攪拌機つきの反応器に仕
込み、５００ｒｐｍで攪拌した。

次いで、これにセパ２ン酸クロライド２１部を０．５ｈ
ｒかけて添加した後、ホスゲン５０部を１ｈｒかけて吹
き込み、溶液重合を行った。反応終了后、塩酸水溶液で
過剰のピリジンを中和し、水、塩酸水溶液、ついで水を
用いて洗浄し、最終的には塩化メチレンを蒸発させて樹
脂を取り出した。

得うれたポリエステルカーボネート樹脂の平均分子量は
１７，５００であり、Ｎ′ＭＲの分析結果より共重合さ
れているセバシン酸の量は１０．　Ｏ％であった。この
樹脂をポリエステルカーボネート川と略称する。

参考例４：ボリカーボネートの製造例 ポリカーボネートオリゴマー溶液−人（参考例１）１６
０部及びｐ−ターシャリ−ブチルフェノール０．７部か
らなる混合物に、塩化メチン　　　　□；ン１３０部を
加え、攪拌機つき反応器に仕込み、５５０　ｒｐｍ　　
で攪拌した。更に１６，６％のビスフェノールＡナトリ
ウム塩水溶液８０部、２５袈水酸化ナトリウム水溶液８
部及び２係トリ工チルアミン水溶液１部からなる混合水
溶液を加えた。約ｘ、ｓｈｒ界面重合を行い、反応混合
物を分液し、ポリカーボネート４脂を含む塩化メチレン
溶液を水、塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最終
的には塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。

得られたポリカーボネート樹脂の平均分子量は１７．４
００であった。この樹脂をポリカーボネートｌと略称す
る。

参考例５：ポリカーボネートの製造例 ｐ−ターシャリーブチルフェノールｔ１．：＋ｍＶｃ変
えた以外は、参考例２と同様の手法によりポリカーボネ
ートを製造した。

得られたポリカーボネート樹脂の平均分子量は１４．７
００であった。この樹脂をポリカーボネート■と略称す
る。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 下記表−１に示す各樹脂に対して２−エチルヘキシルジ
フェニルホスファイトを１ａｏｐｐｍ添加した後、０．
１オンスの射出成形機（日本製鋼所％　Ｊ　Ｉ　Ｓ　）
を用い、表−１に示す成形条件で、厚さ１．２旧、中１
α１、長さ５σ！の短ざくを成形した。また、同時に高
化式ブローテスターにより２８０℃、せん断速度１０８
ｓｅｅ□１におけるみかけの溶融粘度ηａを溶融流動性
の目安としだ。また、複屈折については短ざく状成形片
の根元（溶融樹脂の入口方向）から２ｃｒｎの位置での
複屈折（ムｎ２と略記する。）をカールシンアイス偏光
顕微鏡により測定した数値で評価した。これらの結果を
下記表−１にまとめて示す。

表　　−１ 上記表−１の結果から、比較例に示す従来のポリカーボ
ネートを成形材料とした場合は、成形物の複屈折（△ｎ
２）　　を下げるに３２０℃又は３５０°Ｃといった極
めて高い成形温度を必要とし、しかもなお前記しだ△ｎ
２を５Ｘ１０’以下に下げるようにという厳しい要求の
値の５〜７倍程度の高い値に下げるにすぎないのに対し
、実施例に示す本発明におけるポリエステルカーボネー
トを成形材料とした場合１は、２６０℃又は２９０℃と
いった低い成形温度の極めて穏やかな成形条件で成形物
の△ｎ２を比較例よりも大巾に下げて前記した厳しい要
求の値さえも満足させ得ること、即ち成形物の光学的歪
みを容易かつ充分に小さくできることが認められる。か
かる本発明の成形材料による成形物は、遼明性に優れ且
つ機械的物性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　２、２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
   ン単独又はこれを主体とする芳香族ジオール化合物と主
   鎖炭素数が４〜２５の脂肪族主鎖を有するジカルボン酸
   とから形成され、且つジカルボン酸成分の全ポリマーに
   対する重量比が０．０１〜０．２であるポリエステルカ
   ーボネートよりなることを特徴とする成形材料。