JPS6119630A - 成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として光学機器用の成形物の製造に用いら
れる、透明性に優れ且つ光学的歪みのとくに小さい変性
ポリカーボネートよりなる成形材料に関するものである
。

光学機器用の成形物の製造に用いられる成形材料として
は、透明性に優れ且つ光学的歪みのとくに小さいことが
必須条件として要求される場合が多い。しかしながら、
かかる条件を充分に満たし得るプラスチック成形材料は
極めて少ない。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明性に優れ且つ光
学的歪みのとくに小さい成形材料を得べく検討を重ねた
結果、特定の変性ポリカーボネートにおいてかかるプラ
スチック成形材料が得られることを初めて見い出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、スチレン
単独又はスチレン系化合物を主体とする重合連鎖を化学
的に結合きせた芳香族ポリカーボネートであって、且つ
前記スチレン系重合連鎖部分を５〜４０重量％含む変性
ポリカーボネートよシなることを特徴とする成形材料に
ある。

本発明の成形材料に供される変性ポリカーボネートは、
スチレン単独あるいはスチレン系化合物を主体とする重
合連鎖を化学的に結合させ合成した芳香族ポリカーボネ
ートである。しかしながら、実質的に上記の化学的結合
にあづからぬ芳香族ポリカーボネートないしスチレン系
重合体を、上記の合成法上の副生成物として又は任意に
後からそれぞれ２０重量係以下の組成とする範囲で共存
させることは、本発明の目的を満たす上でなんら支障と
はならない。

かかる変性ポリカーボネートを製造する手法は種々ある
が、それに適用し得る代表的及手法としては、まずポリ
カーボネート合成時に共重合し得る官能基に着目して、
次の三つの合成手法を挙げることができる。

■）ポリカーボネート合成時に共重合し得る官能基を懸
垂するスチレン系樹脂の存在下で、芳香族ポリカーボネ
ートを合成する手法。

り少なくとも一方の末端に上記の官能基を有するスチレ
ン系樹脂の存在下で、芳香族ポリカーボネートを合成す
る手法。

■）グラフト開始点を有し且つ上記の官能基を有する化
合物の存在下で、芳香族ポリカーボネートを合成する手
法。

上記のＩ）ないし組における［ポリカーボネート合成時
に共重合し得る官能基］としては、フェノール性水酸基
、アルコール性水酸基、カルボキシル基、カルボン酸り
ロライド基２１〜２級のアミン基等を挙げることができ
るが、中でもフェノール性水酸基が、得られる変性ポリ
カーボネートの熱安定性の点で最も好ましい。

また、上記のｌ）ないしｉｆ）に分ける［芳香族ポリカ
ーボネートを合成する手法」としては、芳香族ジオール
とホスゲンを、アルカリ水溶液−塩化メチレン系で反応
させる界面法、塩化メチレン等の有機、溶剤及びピリジ
ンを用いた系で反応させるピリジン法、及び芳香族ジオ
ールとジカーボネート化合物とを溶融減圧下で反応させ
る溶融法等の手法が挙げられるが、中でも界面法が得ら
れる成形材料としての品質の面からみて最も好ましい。

その際用いられる芳香族ジオールとしては、例えばピ名
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−
（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−
（４／−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビ
スフェノールＡ’Ｊという。）ν２＋２　　？：”−’
＜（４／−ヒドロキシフェニル）プタンッ２，２−ビス
−（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン。

２．２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）インペン
タン、２，２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、２，２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）
イソヘキサン＋　４＋４’−ジヒドロキシトリフェニル
メタン＋　４＋４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン！１ツ１−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン＋２＋２−ヒス−（４′−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン＋２，２−ビス−（４′−ヒ
ドロキシ−３’＋５’−ジメチルフェニル）プロパン、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィドといったビスフェノール類、又はハイト
ロキノンクレゾルシンッＯ−ノーｙ−ルレゾルシ／、０
−クミルレゾルシンといっだ二価のフェノール化合物か
ら選択される一種以上を挙げることができるが、特に好
ましい芳香族ジオールとしてはビスフェノールＡが挙げ
られる。

次に、本溌明に供される変性ポリカーボネートを製造す
る手法につき、脅前述のＩ）ないし■）の合成手法によ
る場合を例に採り具体的に説明する。

■）の合成手法による場合： スチレン系樹脂に、ポリカーボネート合成時に共重合し
得る官能基としてフェノール性水酸基を懸垂させる方法
としては、例えばスチレンとフェノール性水酸基を有す
る不飽和単量体とを、ラジカル発生剤の存在下、公知の
重合手法、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊
状重合等の手法を用いて共重合する方法を挙げることが
できる。その際樹脂中の官能基の濃度は、５Ｘ１０　’
〜１００ＸＩＯ−６当量／ｆ樹脂の範囲にあることが好
ましい。即ち５Ｘ１０’未満であるとポリカーボネート
重合時に形成される変性ポリカーボネートの生成が十分
でなく、本発明の目的にそぐわず、又１００ＸＩＯ’を
超えると架橋反応を生起させることとなり操作性の点で
支障をきたす。まだ、フェノール性水酸基を有する不飽
和単量体としては、アリルフェノールッメタアリルフェ
ノール、インプロペニルフェノール、ｐ−ビニルフェノ
ール、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド等を
挙げることができる。さらに、これらの単量体のアセト
キシ化物を用いて重合層、後処理によりフェノール性水
酸基に戻しても良い。

…）の合成手法による場合： 少なくとも一方の末端にポリカーボネート合成時に共重
合し得る官能基を有するスチレン系樹脂は、反応性マク
ロマーと総称されるものに含まれ、このよう力官能基を
導入する手法としては、それぞれに該当する官能基を有
するアゾビス化合物によりラジカル重合させる方法、又
はブチルリチウムツリチウムナフタレン等のアニオン触
媒によりリビング重合せしめ、それぞれに該当する官能
基を有する化合物で末端・停止せしめる方法が挙げられ
る。とくに上記の官能基としてフェノール性水酸基を導
入する方、法は、これ迄一般的に行われているとは言い
難いが、例えば今述べた手法によシ合成されるアルコー
ル往水ｒｌｌ基又はカルボキシル基を有するマクロマー
と通常の芳香族ポリカーボネート製造工程の範囲内で合
成されるアルキ化又は芳香族末端停止オリゴマー及び芳
香族ジオール化合物とを所定量組み合せて溶融減圧処理
することによシ、末端をフェノール性水酸基化すること
ができるが、このことについては後記する参考側中でさ
らに具体的に説明する。

Ｉｌｌ＞の合成手法による場合ニ ゲラフト開始点を有し且つポリカーボネート合成時に共
重合し得る官能基として例えばフェノール性水酸基を有
する化合物としては、ビニル若しくはアリル等の不飽和
基又は三級炭素若しくはメルカプト基等の極めて引き抜
かれ易い水素を有している化合物、即ちビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４′−ヒ
ドロキシ−３７−イツプロビルフエニル）フロパン＋２
，２−ビス＝（４′−ヒドロキシ−３′−アリルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４／−ヒドロキシ−３
’＋５’　−シアリルフェニル）プロパン、オルソアリ
ルフェノール、４−メルカゾトフェノール等を挙げるこ
とができる。

以上本発明に供される変性ポリカーボネートの代表的な
三種の製造手法について、とくにフェノール性水酸基に
着目して概略説明したが、本発明はフェノール性水酸基
に限定されるものではなく、又上述の三種の製造手法に
限るものでもない。また、かかる手法におけるスチレン
系樹脂を製造するにあたって用いられるスチレン系化合
物としては、スチレンが代表的な化合物であるが、これ
に限定されるものではなく、他のスチレン類、例えばα
−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、核ハロゲン置換スチレンといった
化合物を用いても良いし、又これらを混合して使用して
も良い。また、その際仕込む全不飽和単量体において１
０重量係を超えない範囲で共重合可能なその他の不協和
単量体、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、アクリロニトリル、　ｔｈ酸ビニルといった化合
物から選ぼれる一種以上を共存させてもさしつかえない
。また、得られるスチレン系樹脂の分子量は、数平均分
子量にして４０，０００〜２００．０００の間のもので
あることが好ましく、４０．０００未満であると得られ
る成形材料の光学的均質性を保持することが難しく、又
２００，０００を超えると変性ポリカーボネートを得る
上で反応上支障を生じることとなり好ましくない。

一般にポリカーボネートとスチレン系樹脂とは相溶性が
悪く、均一な分散状態のものが得られ難いが、本発明に
おける変性ポリカーボネートは、その特殊な構造のため
に、かかる支障も伺ら生じることなく光学的に均質で且
つ透明な成形材料として供し得Σξつである。本発明に
おける変性ポリカーボネート中に含まれるスチレン系樹
脂部分の総量は、５〜４０重量係の間にあることが好ま
しく、５重量係未満であると光学的歪みの小さい本発明
の成形材料に供することができず、又４０重量係を超え
ると機械的物性の低下、とくに耐衝撃性の低下が顕著と
なり成形材料として好ましくない。また、本発明に供さ
れる変性ポリカーボネートは、平均分子量にして１２，
０００〜３０ｉ　０００のものが好ましい。ここで言う
平均分子量とは、ポリマーの６？Ｏｆ／１の塩化メチレ
ン溶液を用い２０℃で測定されるηｓｐから、下記式（
１）及び（２）により求められる値である。

η８Ｐ／Ｃ＝、Ｃｙｙ〕（１＋　Ｋ′ηｓｐ）　’−・
・−・−（１）〔η）　＝　ＫＭ”　　　　　・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）上式中、Ｃ
：ポリマー濃度　ｙ／ｉ　＋　（：η〕：極限粘度。

Ｋ′二　〇、２８　　、に：　　１．２３Ｘ１０−６．
　　α　：０．８３＋Ｍ：平均分子量。

即ち、上記平均分子量は、１４０００未満であると機械
的物性の面で好ましくなく、又３０，０００を超えると
光学的歪みの小さい本発明の成形材料に供する上で支障
をきたす。

本発明の成形材料に供されるかかる変性ポリカーボネー
トを成形するにあたって、亜リン酸エステル類を当該樹
脂に対し０．０１〜２重量％添加することは樹脂の分解
による着色、透明性の低下を抑制する上で好ましい。こ
の場合用いられる亜リン酸エステル類としては、トリブ
チルホスファイドツトリス（２−エチルヘキシル）ホス
ファイドツトリプシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリクレジルホスファ（）’、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホス
ファイドラトリシクロヘキシルホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト等を挙げること
ができる。これらの亜リン酸エステル類を上記樹脂に添
加゛混合する方法としては、トライブレンドする方法、
押出機でペレット化する際に溶融混合する方法、あるい
はその際亜リン酸エステル濃度の高いマスターペレット
をつくシ、未添加ベレットとトライブレンドする方法等
を挙けることができる。

以上詳記したように、本発明の成形材料は、特定の変性
ポリカーボネートよシなることによって、機械的物性、
とくに耐衝撃性の良好なことに加えて、透明性に優れ且
、つ極めて穏やかな成形条件でも先学的歪みがとくに小
さい、という光学機器用等として従来になく工業的価値
あ　　　　する顕著な効果を奏し得るものである。

次に、本発明を参考例及び実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの例により限定されるもので
はない。なお、「部」及び「チ」はとくに断わらない限
り「重量部」及び１重量部」である。

参考例１：ポリカーボネートオリゴマーの製造側水酸化
ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解して調製し
たビスフェノールＡナトリウム塩の１６．６％水溶液１
００部、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール０．２３部
、塩化メチレン４０部及びホスゲン７部からなる混合物
を、定量的にパイプリアクターへ供給して界面重合を行
った。反応混合物を分液し、ポリカーボネートオリゴマ
ーを含む塩化メチレン溶液のみ捕集した。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液を分析した結果
は次の通りであった。

オリゴマー濃度（注１）　　　　　２４．５重量％末端
クロロホーメート基濃度（注２）１．３規定末端フ工ノ
ール性水酸基濃度（注３）０．３規定（注１）蒸発乾固
させて測定した。

（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩
を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。

（注３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色
を５４６部ｍで比色定量した。

この様にして得られたオリゴマー溶液を、ポリカーボネ
ートオリゴマー溶液−Ａと略称する。

参考例２゛：ポリカーボネートの製造例参考例１のポリ
カーボネートオリゴマー溶液−Ａ１６０部及びｐ−ター
シャリ−ブチルフェノール０．７部からなる混合物に、
塩化メチレン１３０部を加え、攪拌機つき反応器に仕込
み５５０　ｒｐｍで攪拌した。更に１６．６％のビスフ
ェノールＡナトリ、ウム塩水溶液８０部、２５チ水酸化
ナトリウム水溶液８部及び２チドリ工チルアミン水溶液
１部からなる水溶液を加えた。約１．５ｈｒ界面重合を
行い、反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含
む塩化。メチレン溶液を水、塩酸水溶液、ついで水を用
いて洗浄し、最終的には塩化メチレンを蒸発させて樹脂
を取シ出した。

得られた樹脂の平均分子量は１７，４００であった。

この樹脂をポリカーボネー）１と略称する。

参考例３：ポリカーボネートの製造例 ｐ−ターシャリーブチルフェノールを１．３部に変・−
えた以外は、参考例２と同様の手法によりポリカーボネ
ートを製造した。

得られた樹脂の平均分子量は１４，７００であった。

この樹脂をポリカーボネートｌと略称する。

参考例４：変性ポリスチレンの製造側 脱塩水３００部及び２％ポリビニルアルコール水溶液１
５部からなる水溶液を、窒素ガスシールした攪拌機つき
反応器に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら昇温させ
９０℃に保持した。次に、スチレン９７部、イソプロペ
ニルフェノール３部及びパーへキサ３Ｍ（日本油脂ｐ製
）１部からなる混合物を、反応器内に１５分かけて添加
し、更に１６ｈｒ攪拌した。

得られたポリマーを、メタノールによる洗浄及びｐ過を
繰り返えした後、乾燥した。ポリマーの収率は８０チで
あった。

得られたポリマーのＧ、　Ｐ、　Ｃ，による数平均分子
量は８７，０００で、そのフェノール性水酸基の濃度（
注４）は０．２Ｘ１．Ｏ’　？当量／１ポリマーであっ
た。

（注４）四塩化チタン−１作酸溶液に溶解させた時の発
色を４８０１ｍで比色定量した。

この様にして得られたポリマーを変性ポリスチレン−Ｉ
と略称する。

参考例５：変性ポリカーボネートの製造側参考例１のポ
リカーボネートオリゴマー溶、液−Ａ２７０部、参考例
４の変性ポリスチレン−１３０部、ｐ−ターシャリ−ブ
チルフェノール１部及び塩化メチレン３５０部からなる
混合物を、攪拌機つき反応器に仕込み５５０　ｒｐｍで
攪拌した。

更Ｋ　、ｉ　ａ　６％ビスフェノールＡナトリウム塩水
溶液１００部、２５チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液１４
部及び２係トリ工チルアミン水溶液２部からなる水溶液
を加えた。約ｚ、ｓｈｒ界面重合を行い、反応混合物を
分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液
を水、塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最終的に
は塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取出した。

得られた変性ポリカーボネート樹脂の平均分子量は２３
，０００であった。この樹脂を変性ボリカーボネートエ
と略称する。

参考例６　：フェノキシカルボニ４し末端オリゴマーの
製造例ポリカーボネートオリゴマー溶液Ａ（参考例１）
１４０部を攪拌機つき反応器に仕込み、これに水酸化ナ
トリウム水溶液にフェノールを溶解して拳ｓｅｅ調製し
たフェノールナトリウム塩の１４係水溶液１２０部を１
　ｈｒかけて滴下しながら攪拌し、更に２チドリエチル
アミン水溶液を０．４部加え１　ｈｒ攪拌した。反応終
了層、塩化メチレン相を分液し、水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄し、更に塩酸、ついで水を用いて洗浄し、最終
的には塩化メチレンを蒸発させフェノキシカルボニル末
端オリゴマーを取り出した。

得られたオリゴマーの分析結果は次の通りであった・ 末端フェノキシカルボニル基濃度（注５）ｚｓＷｑ当量
／ｆ末端フェノール性水酸基濃度（注６）０．１■当量
／を末端クロロホーメート基濃度　（注７）検出されず
。

（注５）メタノール性水酸化す）　ＩＪウム溶液で加水
分解してガスクロマトグラフィーで測定した。

（注６）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色
を５４６　ｎｍで比色定量した。

（注７）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩
を０，２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。

この様にして得られたフェノキシカルボニル末端オリゴ
マーをオリゴマーＢと略称する。

参考例７：変性ポリスチレンの製造例 スチレン２００部、アゾビスシアノバレリック酸２部及
びクロルベンゼン２００部を攪拌機つきの反応器に仕込
み、窒素ガスで内部を置換后、９０℃に昇温させて７　
ｈｒ重合反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液をメ
タノールによシ沈殿させてポリマーを捕集した。得られ
たポリマーを、更にメチルエチルケトンに再溶解しメタ
ノールによシ再沈殿させる精製手法を２回繰り返えして
後乾燥し、末端カルボン酸型ポリスチレンを得た。

得られた末端カルボン酸型ポリスチレンのＧ。

ｐ、ｃ、による数平均分子量は６５，０００であり、又
そのエタノールーカセイカリにより測定した酸価は４Ｘ
１０　’　ｅｙ／グポリマーであった。

このポリマーを末端カルボン酸型ポリスチレン■と略称
する。

参考例８：変性ポリカーボネートの製造側参考例６のオ
リゴマーＢ５部及び参考例７の末端カルボン酸型ポリス
チレン■（数平均分子量６５．０００、酸価４Ｘ１０　
’ｅｙ／グボリーｒ−）１００部を攪拌機つきの反応器
に仕込み、２２０℃に昇温させた後、３０１１１ＩＨグ
減圧下で２ｈｒ、１０ｔｍｉＨｒ減圧下で１　ｈｒ及び
２　ｍ　ＨＰ減圧下で３　ｈｒの各反応を継続させた後
、常圧に戻して抜き出した３この様にして得られたオリ
ゴマーをオリゴマーＣと略称する。

ポリカーボネートオリ”ゴマ−溶液−Ａ（参考例１）１
７０部及び上記のオリゴマーＢ５部からなる混合物に、
塩化メチレン２６０部を加え、攪拌機つき反応器に仕込
み５５０　ｒｐｍで攪拌した。これに更に１６．６％の
ビスフェノールＡナトリウム塩水溶液１００部、２５チ
水酸化す）　ＩＪウム水漬液１５部及び２係トリ工チル
アミン水溶液１部からなる水溶液を加えた。約１．５ｈ
ｒ界面重合を行い、反応混合物を分液し、ポリカーボネ
ート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、塩酸水溶液、つ
いで水を用いて洗浄し、最終的には塩化メチレンを蒸発
させて樹脂を取り出した。

得られた変性ポリカーボネート樹脂の平均分子量は２１
，０００であシ、そのＮＭＲの分析結果より共重合され
ているポリスチレン部分は２８係であった。この樹脂を
変性ポリカーボネート■と略称する。

実施例１〜４及び比較例１〜４　　　　　　　　　　　
　′下記表−１に示す各樹脂に対して２−エチルへキフ
ルジフェニルホスファイトをｉ　ａ　ｏ　ｐｐｍ添加し
た後、０．１オンスの射出成形機（日本製鋼新製ＪＩＳ
）を用い、表−１に示す成形条件で、厚さ１．２鉱、中
１ｍ、長さ５ｍの短ざくを成形した。また、同時に高化
式ブローテスターにより２８０℃、せん断速度ＩＱ８ｓ
ｅｃ”におけるみかけの溶融粘度ηａを溶融流動性の目
安とした。また、複屈折については、短ざく状成形片の
根元（溶融樹脂の入口方向）から２ｃｎ１の位置での複
屈折（△ｎ２と略記する。）をカールツアイス偏光顕微
鏡によシ測定した数値で評価した。これらの結果を下記
表−１に塘とめて示す。

表−１ 【 上記表−１の結果から、比較例に示す従来のポリカーボ
ネートは複屈折の△ｎ２を下げるには３００℃よりも高
温の極めて高い成形温度を必要とするのに比べ、実施例
に示す本発明の成形材料に供される特定の変性ポリカー
ボネートは３００℃以下の極めて穏やかな成形祭件でも
複屈折のΔｎ２を格段に低く下は得ること、即ち光学的
歪みを格段に小さくさせ得ることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　スチレン単独又はスチレン系化合物を主体とする重合
   連鎖を化学的に結合させた芳香族ポリカーボネートであ
   って、且つ前記スチレン系重合連鎖部分を５〜４０重量
   ％含む変性ポリカーボネートよりなることを特徴とする
   成形材料。