JP2002541284A - 静電荷が低下した光学品質のポリカーボネート及びその製法 - Google Patents

静電荷が低下した光学品質のポリカーボネート及びその製法

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Abstract

(57)【要約】 末端封鎖率を光学品質(OQ)溶融ポリカーボネートに対する約90%より高いレベルに上昇させると、光ディスク用途用射出成形部品の成形したままの状態での静電荷が大幅に減少する。より高い末端封鎖率の樹脂を静電防止用添加剤と組み合わせて使用すると、デジタルバーサタイルディスク(DVD)のような最も要求の高い新形式にも適し、あらゆる工業的光学媒体成形機に適した堅固な配合物が得られる。すなわち、光学品質のポリカーボネートが、90%以上の末端封鎖率を有するポリカーボネート製品を生成するのに有効な条件下でジアリールカーボネートと二価フェノールの塩基触媒重合を実施することによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷が低下した光学品質のポリカーボネート、及びかかる物質の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、レーザーにより情報を書き込み・読み取りできるオーデ
ィオディスク、デジタルビデオディスク、レーザーディスク(登録商標)、光デ ィスクメモリー及び磁気光学ディスクのような光学情報記憶媒体の製造に特に重 要な材料となって来ている。これらの用途に用いられるポリカーボネートは、米 国特許第5606008号(その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれ る)に開示されているような溶融法で作成するのが好ましい。この種の方法では 、旧来の界面(IF)法によるポリカーボネートの製造に必要とされる極めて毒 性の高いホスゲンを使用するのが避けられるばかりでなく、光学特性に優れた製 品が得られる。しかし、溶融法を用いて製造されたポリカーボネートが直面する 問題の一つは静電荷の制御である。すなわち、このような静電荷はそれ自体が読 み取り/書き込み機能を妨害したり、ダスト(塵埃)の膜を吸引し、そのためポ リカーボネートから製造される光学情報記憶媒体の性能が低下したりするからで ある。
【0003】 ポリカーボネートの静電荷の低減は通常帯電防止用添加剤の導入によって達成
されている。例えば、特開昭62−207358号公報にはリン酸エステルを帯
電防止剤として用いることが開示されており、米国特許第5668202号には
スルホン酸スルホニウム塩を使用することが開示されている。帯電防止剤として
機能し得る他の添加剤は、ジステアリルヒドロキシルアミン、トリフェニルホス
フィンオキシド、ピリジン−N−オキシド、並びに本出願人に譲渡された199
7年12月12日出願の米国特許出願第08/989552号及び1998年9
月28日出願の同第09/161563号(その開示内容は援用によって本明細
書に取り込まれる)に開示されているようなポリオキシエチレン化合物である。
【0004】 こうした添加剤はかなり有効であるが、幾つかの欠点がないわけではない。ポ
リマー構造と一体になっていないあらゆる添加剤と同様に、かかる添加剤は浸出
する傾向があり、また副反応を起こしたり、その他ポリカーボネート製品の特性
を損なうこともある。したがって、光学品質の製造には改良の余地が残されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、静電荷が低下した光学品質のポリカーボネートを提供するこ
とである。
【0006】 本発明の別の目的は、かかるポリカーボネートの製造方法を提供することであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、末端封鎖率を光学品質(OQ)の溶融ポリカーボネートに対す
る約90%より高いレベルに上昇させると、光ディスク用途用射出成形部品の成
形したままの状態での静電荷が大幅に減少することを発見した。末端封鎖率の高
い樹脂を帯電防止用添加剤と組み合わせて使用すると、デジタルバーサタイルデ
ィスク(DVD)のような最も要求の高い新形式にも適し、あらゆる工業的光学
媒体成形機に適した堅固な配合物が得られる。すなわち、本発明では、90%以
上の末端封鎖率を有するポリカーボネート製品を生成するのに有効な条件下でジ
アリールカーボネートと二価フェノールの塩基触媒重合を実施することからなる
方法によって光学品質のポリカーボネートを製造する。
【0008】
【発明の実施の形態】
ポリカーボネートは、塩基性触媒の存在下でジアリールカーボネートと二価フ
ェノールの反応による溶融法で製造される。一般に、ジアリールカーボネートは
ジフェニルカーボネートであり、二価フェノールはビスフェノールAであり、本
出願を通じてこれらの試薬を例示の目的で使用する。しかし、多くの他の材料が
ポリカーボネートを製造するのに使用するものとして提案されており、かかる代
替材料の利用も本発明の技術的範囲に属する。
【0009】 ジフェニルカーボネートがビスフェノールAと反応すると、反応性ヒドロキシ
基を有する生長ポリマーが生成し、反応性ヒドロキシ基は継続したポリマー鎖の
生長に利用される。この反応とは別に、この反応性ヒドロキシ基をもたない部分
が組み込まれる反応が起こると、連鎖伸長能力がなくなる。この種の末端基をも
つ鎖は末端封鎖されているといわれる。米国特許第4774315号、同第50
28690号、同第5043203号、同第5644017号及び同第5668
202号(その開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる)に記載されて
いるものを始めとして、様々な末端封鎖剤が当技術分野で公知である。一般に、
かかる末端封鎖剤は、各種製品の回収とリサイクルの流れが複雑になることがあ
るので、溶融法ではなく界面法でポリカーボネートを製造する場合に利用される
。したがって、溶融法の場合、通常、末端封鎖は、重合反応の副生物として放出
された遊離フェノールと生長ポリマーとの反応によって起こる。
【0010】 ポリカーボネート樹脂の末端封鎖率は、反応性ヒドロキシ基を末端とする(非
封鎖)鎖の数を決定し、残りの鎖末端を封鎖されたものとすることにより、百分
率で表すことができる。その決定は分光学的測定法で行うことができる。こうし
て、末端封鎖率(E/C%)は次式で与えられる。
【0011】 E/C%=(封鎖された鎖末端/全鎖末端)×100
【0012】 通常の溶融加工反応条件では、末端封鎖率80〜85%の範囲のポリカーボネ
ート樹脂製品が生成する。しかし、末端封鎖率は、溶融法で通常制御される変量
ではない。実際、単官能性末端封鎖剤の量を用いて最終製品の平均分子量を制御
する界面法とは対照的に、溶融法では温度、圧力及び滞留時間のようなプロセス
変量によって分子量を制御しており、通常(所望の物質が完全に末端封鎖したも
のである場合を除いて)末端封鎖率を制御することはない。しかしながら、驚く
べきことに、この変量を制御すると、望ましい特性を有する、すなわち正電荷が
低くダストを吸引する程度が低いOQ溶融ポリカーボネートを製造することがで
きるということが判明した。高い静電荷は、ディスクがくっついたりダストを吸
引したりし、またCD−R用の染料濡れ性がないために収量低下を引き起こすこ
とによりCD製造プロセスに負の影響を及ぼすので、これは製品の品質を大きく
改良するものである。
【0013】 末端封鎖率の制御は以下の2つの方法で達成することができる。(1)末端封
鎖の頻度を増大すべく少なくとも反応の後半部において溶融物中の遊離ジフェニ
ルカーボネート量が増えるようにプロセスパラメーターを制御する。(2)ビス
フェノールA及び遊離のジフェニルカーボネートと競合して末端封鎖ポリマーを
生成させる単官能性試薬を添加する。最初のケースでは、DPC対BPAの最初
の比を増大したり、及び/又は重合反応を停止する前に反応器内の温度及び/又
は滞留時間を増大したりすることによって末端封鎖率を上昇させることができる
。好ましい条件はDPC/BPAの比が1.05以上、好ましくは1.07〜1
.137であり、最後の反応器内の温度が286〜309℃というものである。
滞留時間は反応器の供給速度を変化させることによって変えることができる。適
当な供給速度はもちろん反応器の大きさによって変わる。触媒濃度と真空度は末
端封鎖率に多少影響する。
【0014】 一つのモデルとして、第二のアプローチの一つの形態を用いた。すなわち、不
揮発性脱離基を有するフェニルクロロホルメートを用いてビスフェノールAと競
合させた。この脱離基は不揮発性であるので、(反応性蒸留塔で通常起こる)反
応から容易には分離され得ず、もし現実のポリカーボネート製造に用いたら生成
物の性能、生成物の回収及びリサイクル流を損なうことになろう。
【0015】 末端封鎖率の制御は、通常ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる他の添加
剤の使用を妨げるものではない。すなわち、本発明の方法によって製造される光
ディスクは帯電防止用添加剤、UV安定剤及び熱安定剤を含めた安定剤、並びに
離型剤を含んでいてもよい。
【0016】
【実施例】
実施例1 末端封鎖率の種々異なる樹脂を製造するために、10ガロンのガラス製反応器
に、塩化メチレン16リットル中の79.9%末端封鎖された溶融樹脂2200
gを装填した。目的とする末端封鎖度に応じて、典型的な製造は次のようにした
。すなわち、フェニルクロロホルメート(13.55g(0.087モル)、樹
脂に対して1.0モル%)を加えた後トリエチルアミン(13.13g(0.1
30モル)、樹脂に対して1.5モル%)を加えた。この混合物を室温で30分
攪拌した後、1.0NのHCl(10リットル)、0.3NのHCl(10リッ
トル)及び脱イオン(DI)水(4×10リットル)で順次洗浄した。この樹脂
溶液を30ガロンのヘンシェルミキサーを用いてメタノール(30リットル)中
に沈殿させた。次に粉末を減圧下120℃で12時間乾燥した。得られた粉末を
バレル設定温度260℃の30mmTSEを用いて15ポンド/時の速度で押し
出した。この物質をNessie 160成形機で成形して3.5インチのダイ
ナタップ試験片を製造した。
【0017】 また、市販の帯電防止剤(Atmer 154)と離型剤(グリセロールモノ
ステアレート)を用いて配合物を製造した。これらの添加剤はペレットに直接加
え、30mmTSEで30ポンド/時の速度でコンパウンディングした。或いは
、これら添加剤は、樹脂全体の容積の5重量%として添加される粉末濃縮物を含
む類似の溶融流樹脂を用い、コンパウンディングしながら別のフィーダーに加え
られる粉末濃縮物中にブレンドすることができた。Netstal Diskj
et 600でサイクル時間を4.43秒としてコンパクトディスクを成形した
【0018】 これら材料と製造したディスクの特性を表1にまとめて示す。
【0019】 静電気特性はダイナタップディスクで「成形したままの状態での」静電荷を測
定することによって評価し、ダスト吸引のような性質は定性評価した。
【0020】
【表1】
【0021】 表1に示されているように、EC%を次第に増大すると、観察された「成形し
たままの状態での」静電荷が低減する。しかし、静電荷の低減の結果としてダス
ト吸引の低下が観察されるのは、EC%が90%を超えたときだけであった。
【0022】 実施例2 250リットルの攪拌槽型反応器に様々な割合のビスフェノール−Aとジフェ
ニルカーボネート(0.44kMolDPC)を充填した後窒素でパージし、中
味を140℃で溶融させた。次いで、水酸化ナトリウム0.00044モルと水
酸化テトラメチルアンモニウム0.11モルを触媒として加え、攪拌を30分続
けた後、温度を210℃に上げ、圧力を200トルに下げた。30分後温度を2
40℃に上げ、圧力を次第に15トルまで下げた。この条件で1時間後(生成物
のIVは0.15dl/g)、反応生成物をギヤポンプにより40kg/時の速
度で水平二連インペラ攪拌槽(容積80リットル)反応器に供給した。様々な温
度(表2参照)、1.5トル及び滞留時間30分で重合を続けて様々なレベルの
末端封鎖を達成した。次に、溶融した生成物を第二の水平二連インペラ重合器(
温度290℃)に供給し、クエンチャー(Naの6倍(モル/モル))を加えて
重合を停止させ、残留モノマーを蒸発させた。次に、溶融したポリマーをギヤポ
ンプにより二軸押出機(L/D=17.5、バレル温度285℃)に供給した。
得られたポリマーを押し出し、添加剤(熱安定剤と離型剤)を加えて混練した。
こうした得られたポリマーのIVは0.355dl/gであった。
【0023】
【表2】
【0024】 表3と4に帯電防止剤としてAtmer 154を用いた例と用いない例を示
す。しかし、本発明者らは、高EC又は高EC+Atmerの組合せが、光ディ
スク用途向けに帯電防止性能を大幅に向上し得ることを立証した。
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】 これらの結果に基づいて、本発明者らは、OQ溶融ポリカーボネートの末端封
鎖率を増大すると、光ディスク用射出成形部品の成形したままの状態での静電荷
が大幅に低下すると結論した。末端封鎖の高いLX材料(>90%)は、静電荷
を低減すると共に、CD産業で重要なCTQであるダスト吸引を低減する。さら
に、高EC+Atmer の組合せで、DVDのようなより要求の高い用途に成
形する際に静電荷の低減がさらに高まる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年3月28日(2002.3.28)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホークス,セオドラス・ランベルタス オランダ、エヌエル−4613・エーエス・ベ ルゲン・オプ・ゾーム、ハルスタースベー ク・303番 (72)発明者 ヴァン・ホウト,ヘンリクス・フーベルタ ス・マリア オランダ、エヌエル−4661・ブイエック ス・ハルスターレン、グリップケショフ− ジー(番地なし) (72)発明者 マルガン,モニカ・エム オランダ、エヌエル−4623・エックスゼッ ト・ベルゲン・オプ・ゾーム、スクエプマ ンラーン・70番 (72)発明者 ダーダリス,デビッド・ミッシェル アメリカ合衆国、12020、ニューヨーク州、 ボールストン・スパ、ミドル・ストリー ト、64番 (72)発明者 マックロスキー,パトリック・ジョセフ アメリカ合衆国、12189、ニューヨーク州、 ウォーターブリート、メドウブルック・ロ ード、10番 Fターム(参考) 4J002 CG001 FD106 GS02 4J029 AA09 AB04 BB13A HC03 HC05A JB18 KE05 5D029 KA07 KC20 5D075 FG15

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩基性触媒の存在下で90%以上の末端封鎖率を生じるのに
    有効な条件を維持しつつジアリールカーボネートと二価フェノールを含む反応混
    合物を溶融重合することを含んでなる、光学品質のポリカーボネートの製造方法
  2. 【請求項2】 反応混合物中のジアリールカーボネートと二価フェノールの
    出発比を1.05以上にすることによって90%以上の末端封鎖率を生じる、請
    求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 単官能性末端封鎖剤の添加によって90%以上の末端封鎖率
    を生じる、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 単官能性末端封鎖剤がフェニルクロロホルメートである、請
    求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 反応混合物がさらに静電防止用添加剤を含んでいる、請求項
    1記載の方法。
  6. 【請求項6】 ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、
    請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 二価フェノールがビスフェノールAである、請求項6記載の
    方法。
  8. 【請求項8】 反応混合物がさらに静電防止用添加剤を含んでいる、請求項
    2記載の方法。
  9. 【請求項9】 ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである、
    請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 二価フェノールがビスフェノールAである、請求項9記載
    の方法。
  11. 【請求項11】 ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである
    、請求項1記載の方法。
  12. 【請求項12】 二価フェノールがビスフェノールAである、請求項6記載
    の方法。
  13. 【請求項13】 塩基性触媒の存在下でジアリールカーボネートと二価フェ
    ノールを含む反応混合物を溶融重合することによって形成され、末端封鎖率が9
    0%以上である光学品質のポリカーボネート樹脂。
  14. 【請求項14】 さらに静電防止用添加剤を含んでいる、請求項13記載の
    樹脂。
  15. 【請求項15】 塩基性触媒の存在下でジアリールカーボネートと二価フェ
    ノールを含む反応混合物を溶融重合することによって形成され、末端封鎖率が9
    0%以上である光学品質のポリカーボネート樹脂から形成される光学情報記憶媒
    体。
  16. 【請求項16】 さらに静電防止用添加剤を含んでいる、請求項15記載の
    媒体。
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