JPH0796613B2 - 光ディスク用基板 - Google Patents

光ディスク用基板

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JPH0796613B2
JPH0796613B2 JP1182488A JP18248889A JPH0796613B2 JP H0796613 B2 JPH0796613 B2 JP H0796613B2 JP 1182488 A JP1182488 A JP 1182488A JP 18248889 A JP18248889 A JP 18248889A JP H0796613 B2 JPH0796613 B2 JP H0796613B2
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JP
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aromatic polycarbonate
mol
optical disk
chlorine
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JP1182488A
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伸典 福岡
晴幸 米田
伊三郎 府川
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旭化成工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、特定の芳香族ポリカーボネートからなるコン
パクトディスク、光磁気ディスクなどの光ディスク用基
板に関するものである。
(従来の技術) 芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、透明性、精密成形
性などの面で優れた物性を有しており、しかも成形後の
変形や変質が少ない樹脂であり、光ディスク用の基板材
料として有用なものである。
光ディスクは、主にレーザー光を用いて信号の読み取り
や記録、及び消去を行うものであるが、記録材料として
のその長期信頼性が非常に要求されている。
しかしながら、これまでの通常の芳香族ポリカーボネー
トを基板材料とする光ディスクは、この長期信頼性の点
において未だ充分ではなく、いくつかの改善方法が提案
されている。
例えば、光ディスクの記録層の耐蝕性を向上させるため
に、ポリカーボネート基板中に含まれている残留塩素量
を1.0ppm以下とする方法(特開昭63-97627号公報)、ビ
スフェノールとホスゲンとの反応によって得られる芳香
族ポリカーボネート樹脂中に含有される遊離塩素量を0.
2ppmとする方法(特開昭64-24829号公報)などが提案さ
れている。このように、残留塩素化合物や遊離塩素が光
ディスクの記録層を腐食させ、その長期信頼性を失わせ
ていることは明らかである。
しかしながら、市販のポリカーボネート樹脂にはかなり
の塩素が残存しており、基板に成形した時点で残留塩素
量は1.3〜1.6ppm程度にもなることも明らかにされてい
る(特開昭63-97627号公報)。このように通常のポリカ
ーボネート樹脂中には塩素化合物が残留しているのは、
その製造法に由来しているからである。
すなわち、通常のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノ
ールAとホスゲンとを塩化メチレン及び水酸化ナトリウ
ム水溶液からなる反応系中で界面重縮合させる、いわゆ
るホスゲン法によって製造されており、この時に副生す
る塩化ナトリウムや、末端クロロホーメート基に基づく
塩素、さらには溶剤である塩化メチレンなどの塩素化合
物を、ポリカーボネート中から完全に除去することが実
質的に不可能であったためであろうと考えられる。この
ことは、複雑な処理工程を経て精製されたポリカーボネ
ート樹脂でさえ、0.2ppmの遊離塩素を含んでいる(特開
昭64-24829号公報)ことからも明らかである。
(発明が解決しようとする課題) このように、芳香族ポリカーボネート中の塩素含有量を
低減させることは光ディスクの長期信頼性を高めるため
には、有効な方法であるが、現状レベルでの長期信頼性
の点では必ずしも充分なものではなかった。
(課題を解決するための手段) そこで、本発明者らは、長期信頼性がさらに向上した芳
香族ポリカーボネートからなる光ディスク用基板を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂中に
不純物として含まれる塩素含有量を低減させ、且つポリ
カーボネートそのもののポリマー末端に起因するヒドロ
キシル基の存在量をも低減させることによって、光ディ
スクの長期信頼性を向上させ得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は: 塩素含有量が0〜0.1ppmで、且つ全末端基中に占めるヒ
ドロキシル基の割合が0〜5モル%である芳香族ポリカ
ーボネートからなる光ディスク用基板である。
本発明でいう塩素含有量とは、無機性及び有機性にかか
わらず塩素を含む化合物が、芳香族ポリカーボネートに
含有されている場合に、該芳香族ポリカーボネートに対
する塩素原子としての重量部を表すものである。
このような芳香族ポリカーボネートは、どのような方法
によって製造されたものであってもよいが、ビスフェノ
ール類とホスゲン、及び塩化メチレンを用いるホスゲン
法では、塩素含有量を0〜0.1ppmにすることは多大の困
難を伴うし、また末端ヒドロキシル基の割合を全末端基
に対して0〜5モル%にすることも、かなりの困難を伴
う。
従って、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造する好
ましい方法の1つは、塩素原子を含まないジヒドロキシ
ジアリール化合物と塩素原子を含まないジアリールカー
ボネートとを反応させる方法である。
特に好ましいのは、先に本発明者らが出願した特開平1-
158033号公報に記載の方法の一部を利用することであ
る。
すなわち、該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリ
ールカーボネートとを加熱溶融下に予備重合させて、重
量平均分子量(w)が2,000〜20,000、好ましくは4,0
00〜15,000、さらにより好ましくは5,000〜12,000の範
囲にあり、かつ全末端基中に占めるヒドロキシル基の割
合が50モル%より少ない、好ましくは40モル%より少な
い、さらにより好ましくは35モル%より少ないプレポリ
マーを調製し、該プレポリマーを結晶化させ、次いで該
結晶化プレポリマーを固相重合させる方法である。この
方法によって、本願発明の光ディスク用基板として用い
る芳香族ポリカーボネートは容易に得られる。
ここでいうジヒドロキシジアリール化合物としては、一
般式(I): HO−Ar1−Y−Ar2−OH・・・(I) (式中のAr1及びAr2は、それぞれアリーレン基、Yはア
ルキレン又は置換アルキレン基である)で表されるジヒ
ドロキシジアリールアルカン85モル%以上及び該ジヒド
ロキシジアリールアルカン以外のジヒドロキシジアリー
ル化合物15モル%以下からなるものが好ましく用いられ
る。
前記一般式(I)におけるAr1及びAr2は、それぞれアリ
ーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレンなどの基を表し、Yは、 のアルキレン又は置換アルキレン基を表す(ここで、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
って、場合によりアルコキシ基で置換されていてもよ
く、kは3〜11の整数であって、水素原子は低級アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子等で置換されていても
よい)。
また、該原料にジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式(I)で表されるジヒドロキシジアリールアル
カンに加えて、15モル%を超えない範囲において、一般
式 HO−Ar1−Z−Ar2−OH・・・(II) 〔式中のAr1及びAr2は、前記と同じ意味をもち、Zは単
なる結合、又は−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−C
O2−、−CON(R1)(R1は前記と同じ意味を持つ)など
の二価の基である〕 で表されるジヒドロキシジアリール化合物を含有してい
てもよい。
さらには、このようなアリーレン基(Ar1、Ar2)におい
て、1つ以上の水素原子が、他の置換基、例えば低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであってもよい。
前記一般式(I)で表されるジヒドロキシジアリールア
ルカンとしては、例えば (式中のR5及びR6は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基またはフェニル基で
あって、これらは同じであってもよいし、たがいに異な
っていてもよく、m及びnは1〜4の整数で、mが2以
上の場合には、R5はそれぞれ異なるものであってもよい
し、nが2以上の場合には、R6はそれぞれ異なるもので
あってもよい)などのビスフェノール類などが好ましく
用いられる。
これらの化合物の中で2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンであるビスフェノールA及び置換ビスフ
ェノールA類が特に好適である。また、これらのジヒド
ロキシジアリールアルカンは単独で用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上のジヒド
ロキシジアリールアルカンを用いる場合には、通常これ
らの2種以上の骨格を有する共重合体の芳香族ポリカー
ボネートとなる。
また、前記一般式(II)で表されるジヒドロキシジアリ
ール化合物としては、例えば; で表されるジヒドロキシビフェニル類; (式中のR5、R6、m及びnは前記と同じ意味をもつ)な
どが挙げられる。
また、もう一つの原料として用いられるジアリールカル
ボネートは、一般式(III): で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の炭酸エステル
であり、該式中のAr3及びAr4はアリール基であって、こ
れらは同じであってもよいし、たがいに異なっていても
よい。また、前記Ar3及びAr4において、1つ以上の水素
原子が、他の置換基、例えば、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シ
アノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって
置換されたものであってもよい。
このようなジアリールカーボネートとしては、例えば、
一般式(IV): (式中のR7及びR8は、それぞれ水素原子、炭素数1〜4
の低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、
シクロアルキル基又はフェニル基であり、p及びqは1
〜5の整数で、pが2以上の場合には、R7はそれぞれ異
なるものであってもよいし、qが2以上の場合には、R8
はそれぞれ異なるものであってもよい) で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類
が挙げられる。
このジフェニルカーボネート類の中でも、ジフェニルカ
ーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−t−ブチル
フェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェ
ニルカーボネートなどの対照型ジアリールカーボネート
が好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボ
ネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、2種以上を組合わせて用いてもよいが、反応系が
複雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリー
ルカーボネート1種を用いるのがよい。
これらのジヒドロキシジアリール化合物及びジアリール
化合物は、置換基として塩素を含まないものを使用する
ことが必要であり、さらには、塩化ナトリウムなどの無
機性の塩素化合物や、塩素を含む有機溶媒(例えば塩化
メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン等)を実質的
に含まないものを使用することが必要である。
さらに、本願発明の光ディスク用基板として用いる芳香
族ポリカーボネートを製造する方法として、本発明者ら
が先に出願した方法(特願昭63-308802号)も用いるこ
とができる。
この方法は、例えば、一般式(V): (Rは炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を
表し、lは1〜5の整数を表す。なお、lが2〜5の場
合は、Rは同じものであってもよいし、異なるものであ
ってもよい。) で表されるアルキル置換フェノールの共存下に前記のジ
ヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート
とを加熱溶融下に予備重合させて、重合平均分子量(
w)が2,000〜20,000、好ましくは4,000〜15,000、さら
により好ましくは5,000〜12,000の範囲にあり、かつ全
末端基中に占めるヒドロキシル基の割合が50モル%より
少ない、好ましくは40モル%より少ない、さらにより好
ましくは35モル%より少ないプレポリマーを調製し、該
プレポリマーを結晶化させ、次いで該結晶化プレポリマ
ーを固相重合させる方法である。この方法によれば末端
にアルキル置換フェニルカーボネート基(VI): を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができ
る。
本発明の光ディスク用基板として用いる芳香族ポリカー
ボネート中の塩素含有量が0〜0.1ppmで、且つ全末端基
中に占めるヒドロキシル基の割合が0〜5モル%である
芳香族ポリカーボネートが光ディスクの長期信頼性を高
めている理由は、恐らく、塩素が殆ど存在しないか全く
存在しないために記録層の腐食がないことに加えて、末
端ヒドロキシル基の存在量を低下させることによって、
ディスク基板の湿熱時におけるクレーズの発生や白化が
殆ど起こらなくなったためであろうと思われ、さらに
は、これらの効果が相乗的に作用していることによるも
のと思われる。
このような意味において、芳香族ポリカーボネート中の
ヒドロキシル基の存在量は、可能な限り少ない方が好ま
しいが、全末端基中に占める割合が5モル%以下であれ
ば、充分な長期信頼性が得られるが、さらに好ましくは
4モル%以下、・・・3モル%以下である。
(実施例) 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)で測定した重量平均分子量(w)の値で
示す。
全末端基中に占めるヒドロキシル基の割合は、高速
液体クロマトグラフィーによる測定と、A.Horbachらの
方法(フェノール性−OH基の定量方法、Makromol.Che
m.,88,215(1965))で測定した。
ポリカボネート中の塩素含有量は、乾燥したポリマ
ー10gを塩化メチレン90gに溶解し、アセトン50mlを加
え、0.0005M硝酸銀/アセトン溶液を滴定試薬として用
いて、自動滴定装置で電位差滴定を行って測定した値で
ある。
実施例1 塩素化合物を含まないビスフェノールA45.6kgとジフェ
ニルカーボネート48kgを100lのガラスライニング製のリ
アクターに入れ、減圧脱気と乾燥窒素導入を数回繰替返
した後、該リアクターを180〜190℃に加熱し、内容物を
溶融後、減圧脱気と乾燥窒素導入を数回繰り返した。次
いで、リアクター内部の温度を230〜235℃に上げ、かき
まぜ下に、乾燥窒素を200Nl/hrで2時間導入したのち、
反応系を減圧にし、5〜10mmHgで2時間反応させること
によって、一部ジフェニルカーボネートを含むフェノー
ルを留去させた。その後、リアクター内を乾燥窒素で2
〜3kg/cm2に加圧することによって、リアクターを抜き
出し、アセトン槽中に導入することによって結晶性プレ
ポリマーを得た。
アセトンを留去することによって得られた白色の粉末状
のプレポリマーのwは6,400で、末端ヒドロキシル基
の割合は12モル%であった。
この結晶性プレポリマーをタンブラー型乾燥器に入れ、
少量の窒素を導入しながら、2〜5mmHgの減圧下で190〜
220℃の温度で回転攪拌を4時間行うことによって固相
重合を行った結果、=15,000で末端ヒドロキシル基の
割合は、2モル%以下の芳香族ポリカーボネートが得ら
れた。また、この芳香族ポリカーボネートの塩素含有量
は0.1ppm以下であった。
上記で得られた芳香族ポリカーボネート粉体にトリスノ
ニルフェニルホスファイト50ppmを加え混合した後、押
出機で270℃で押出してペレット化した。
このペレットを射出成形して片面にスパイラル状のグル
ープを有する厚さ1.2mmの光ディスク基板を製造した。
この基板上に光磁気記録膜として、Tb/Fe/Co合金をスパ
ッタリングにより蒸着し、ついで光硬化型のアクリル系
樹脂をコートし、紫外線で硬化させることによって光磁
気ディスクを作製した。
長期信頼性の評価は、この光磁気ディスクを90℃、相対
湿度85%の条件下で保存し、経時によるエラーレートの
増加を初期のエラーレートに対する比で表すことによっ
て行った。結果を第1図(a)に示す。
比較例1 ホスゲン法で製造されたw=14、800の芳香族ポリカ
ーボネート(塩素含有量0.6ppm、末端ヒドロキシル基の
割合8モル%)を用いて、実施例1と同様にして光磁気
ディスクの作製及び長期信頼性評価を行った。結果を第
1図(b)に示す。
比較例2 塩素含有量が0.1ppmで、末端ヒドロキシル基の割合が10
モル%;w=15,200の芳香族ポリカーボネートを用い
て、実施例1と同様にして光磁気ディスクの作製及び長
期信頼性評価を行った。
その結果を第1図(c)に示す。
比較例3 塩素含有量が1.0ppmで、末端ヒドロキシル基の割合が4
モル%;w=15,000の芳香族ポリカーボネート(ホス
ゲン法で製造されたもの)を用いて実施例1と同様にし
て光磁気ディスクの作製及び長期信頼性評価を行った。
その結果を第1図(d)に示す。
(発明の効果) 以上の説明からも明らかなように、塩素含有量が0〜0.
1ppmで、且つ全末端基中に占めるヒドロキシル基の割合
が0〜5モル%である芳香族ポリカーボネートからなる
光ディスク用基板は長期信頼性の指標であるエラーレー
ト比が実質的に変化がなく優れたものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は塩素含有量と末端ヒドロキシル基の割合の異な
る芳香族ポリカーボネートを基板材料とする光磁気ディ
スクのエラーレート比の経時変化を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩素含有量が0〜0.1ppmで、全末端基中に
    占めるヒドロキシル基の割合が0〜5モル%である芳香
    族ポリカーボネートからなることを特徴とする、光ディ
    スク用基板。
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