JPH0796613B2

JPH0796613B2 - 光ディスク用基板

Info

Publication number: JPH0796613B2
Application number: JP1182488A
Authority: JP
Inventors: 伸典福岡; 晴幸米田; 伊三郎府川
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0347831A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定の芳香族ポリカーボネートからなるコン
パクトディスク、光磁気ディスクなどの光ディスク用基
板に関するものである。

（従来の技術）芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、透明性、精密成形
性などの面で優れた物性を有しており、しかも成形後の
変形や変質が少ない樹脂であり、光ディスク用の基板材
料として有用なものである。

光ディスクは、主にレーザー光を用いて信号の読み取り
や記録、及び消去を行うものであるが、記録材料として
のその長期信頼性が非常に要求されている。

しかしながら、これまでの通常の芳香族ポリカーボネー
トを基板材料とする光ディスクは、この長期信頼性の点
において未だ充分ではなく、いくつかの改善方法が提案
されている。

例えば、光ディスクの記録層の耐蝕性を向上させるため
に、ポリカーボネート基板中に含まれている残留塩素量
を1.0ppm以下とする方法（特開昭63-97627号公報）、ビ
スフェノールとホスゲンとの反応によって得られる芳香
族ポリカーボネート樹脂中に含有される遊離塩素量を0.
2ppmとする方法（特開昭64-24829号公報）などが提案さ
れている。このように、残留塩素化合物や遊離塩素が光
ディスクの記録層を腐食させ、その長期信頼性を失わせ
ていることは明らかである。

しかしながら、市販のポリカーボネート樹脂にはかなり
の塩素が残存しており、基板に成形した時点で残留塩素
量は1.3〜1.6ppm程度にもなることも明らかにされてい
る（特開昭63-97627号公報）。このように通常のポリカ
ーボネート樹脂中には塩素化合物が残留しているのは、
その製造法に由来しているからである。

すなわち、通常のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノ
ールＡとホスゲンとを塩化メチレン及び水酸化ナトリウ
ム水溶液からなる反応系中で界面重縮合させる、いわゆ
るホスゲン法によって製造されており、この時に副生す
る塩化ナトリウムや、末端クロロホーメート基に基づく
塩素、さらには溶剤である塩化メチレンなどの塩素化合
物を、ポリカーボネート中から完全に除去することが実
質的に不可能であったためであろうと考えられる。この
ことは、複雑な処理工程を経て精製されたポリカーボネ
ート樹脂でさえ、0.2ppmの遊離塩素を含んでいる（特開
昭64-24829号公報）ことからも明らかである。

（発明が解決しようとする課題）このように、芳香族ポリカーボネート中の塩素含有量を
低減させることは光ディスクの長期信頼性を高めるため
には、有効な方法であるが、現状レベルでの長期信頼性
の点では必ずしも充分なものではなかった。

（課題を解決するための手段）そこで、本発明者らは、長期信頼性がさらに向上した芳
香族ポリカーボネートからなる光ディスク用基板を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂中に
不純物として含まれる塩素含有量を低減させ、且つポリ
カーボネートそのもののポリマー末端に起因するヒドロ
キシル基の存在量をも低減させることによって、光ディ
スクの長期信頼性を向上させ得ることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は：塩素含有量が０〜0.1ppmで、且つ全末端基中に占めるヒ
ドロキシル基の割合が０〜５モル％である芳香族ポリカ
ーボネートからなる光ディスク用基板である。

本発明でいう塩素含有量とは、無機性及び有機性にかか
わらず塩素を含む化合物が、芳香族ポリカーボネートに
含有されている場合に、該芳香族ポリカーボネートに対
する塩素原子としての重量部を表すものである。

このような芳香族ポリカーボネートは、どのような方法
によって製造されたものであってもよいが、ビスフェノ
ール類とホスゲン、及び塩化メチレンを用いるホスゲン
法では、塩素含有量を０〜0.1ppmにすることは多大の困
難を伴うし、また末端ヒドロキシル基の割合を全末端基
に対して０〜５モル％にすることも、かなりの困難を伴
う。

従って、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造する好
ましい方法の１つは、塩素原子を含まないジヒドロキシ
ジアリール化合物と塩素原子を含まないジアリールカー
ボネートとを反応させる方法である。

特に好ましいのは、先に本発明者らが出願した特開平1-
158033号公報に記載の方法の一部を利用することであ
る。

すなわち、該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリ
ールカーボネートとを加熱溶融下に予備重合させて、重
量平均分子量（ｗ）が2,000〜20,000、好ましくは4,0
00〜15,000、さらにより好ましくは5,000〜12,000の範
囲にあり、かつ全末端基中に占めるヒドロキシル基の割
合が50モル％より少ない、好ましくは40モル％より少な
い、さらにより好ましくは35モル％より少ないプレポリ
マーを調製し、該プレポリマーを結晶化させ、次いで該
結晶化プレポリマーを固相重合させる方法である。この
方法によって、本願発明の光ディスク用基板として用い
る芳香族ポリカーボネートは容易に得られる。

ここでいうジヒドロキシジアリール化合物としては、一
般式（Ｉ）： HO−Ar¹−Ｙ−Ar²−OH・・・（Ｉ）（式中のAr¹及びAr²は、それぞれアリーレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である）で表されるジヒ
ドロキシジアリールアルカン85モル％以上及び該ジヒド
ロキシジアリールアルカン以外のジヒドロキシジアリー
ル化合物15モル％以下からなるものが好ましく用いられ
る。

前記一般式（Ｉ）におけるAr¹及びAr²は、それぞれアリ
ーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビ
フェニレン、ピリジレンなどの基を表し、Ｙは、のアルキレン又は置換アルキレン基を表す（ここで、
R¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ水素原子、低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
って、場合によりアルコキシ基で置換されていてもよ
く、ｋは３〜11の整数であって、水素原子は低級アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子等で置換されていても
よい）。

また、該原料にジヒドロキシジアリール化合物は、前記
の一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシジアリールアル
カンに加えて、15モル％を超えない範囲において、一般
式 HO−Ar¹−Ｚ−Ar²−OH・・・（II）〔式中のAr¹及びAr²は、前記と同じ意味をもち、Ｚは単
なる結合、又は−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO₂−、−C
O₂−、−CON（R¹）（R¹は前記と同じ意味を持つ）など
の二価の基である〕で表されるジヒドロキシジアリール化合物を含有してい
てもよい。

さらには、このようなアリーレン基（Ar¹、Ar²）におい
て、１つ以上の水素原子が、他の置換基、例えば低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであってもよい。

前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシジアリールア
ルカンとしては、例えば（式中のR⁵及びR⁶は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基またはフェニル基で
あって、これらは同じであってもよいし、たがいに異な
っていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以
上の場合には、R⁵はそれぞれ異なるものであってもよい
し、ｎが２以上の場合には、R⁶はそれぞれ異なるもので
あってもよい）などのビスフェノール類などが好ましく
用いられる。

これらの化合物の中で2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビスフ
ェノールＡ類が特に好適である。また、これらのジヒド
ロキシジアリールアルカンは単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上のジヒド
ロキシジアリールアルカンを用いる場合には、通常これ
らの２種以上の骨格を有する共重合体の芳香族ポリカー
ボネートとなる。

また、前記一般式（II）で表されるジヒドロキシジアリ
ール化合物としては、例えば；で表されるジヒドロキシビフェニル類；（式中のR⁵、R⁶、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）な
どが挙げられる。

また、もう一つの原料として用いられるジアリールカル
ボネートは、一般式（III）：で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の炭酸エステル
であり、該式中のAr³及びAr⁴はアリール基であって、こ
れらは同じであってもよいし、たがいに異なっていても
よい。また、前記Ar³及びAr⁴において、１つ以上の水素
原子が、他の置換基、例えば、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シ
アノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって
置換されたものであってもよい。

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば、
一般式（IV）：（式中のR⁷及びR⁸は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、
シクロアルキル基又はフェニル基であり、ｐ及びｑは１
〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、R⁷はそれぞれ異
なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合には、R⁸
はそれぞれ異なるものであってもよい）で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類
が挙げられる。

このジフェニルカーボネート類の中でも、ジフェニルカ
ーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
フェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェ
ニルカーボネートなどの対照型ジアリールカーボネート
が好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボ
ネートであるジフェニルカーボネートが好適である。

これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合わせて用いてもよいが、反応系が
複雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリー
ルカーボネート１種を用いるのがよい。

これらのジヒドロキシジアリール化合物及びジアリール
化合物は、置換基として塩素を含まないものを使用する
ことが必要であり、さらには、塩化ナトリウムなどの無
機性の塩素化合物や、塩素を含む有機溶媒（例えば塩化
メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン等）を実質的
に含まないものを使用することが必要である。

さらに、本願発明の光ディスク用基板として用いる芳香
族ポリカーボネートを製造する方法として、本発明者ら
が先に出願した方法（特願昭63-308802号）も用いるこ
とができる。

この方法は、例えば、一般式（Ｖ）：（Ｒは炭素数１〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基を
表し、ｌは１〜５の整数を表す。なお、ｌが２〜５の場
合は、Ｒは同じものであってもよいし、異なるものであ
ってもよい。）で表されるアルキル置換フェノールの共存下に前記のジ
ヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート
とを加熱溶融下に予備重合させて、重合平均分子量（
ｗ）が2,000〜20,000、好ましくは4,000〜15,000、さら
により好ましくは5,000〜12,000の範囲にあり、かつ全
末端基中に占めるヒドロキシル基の割合が50モル％より
少ない、好ましくは40モル％より少ない、さらにより好
ましくは35モル％より少ないプレポリマーを調製し、該
プレポリマーを結晶化させ、次いで該結晶化プレポリマ
ーを固相重合させる方法である。この方法によれば末端
にアルキル置換フェニルカーボネート基（VI）：を有する芳香族ポリカーボネートを製造することができ
る。

本発明の光ディスク用基板として用いる芳香族ポリカー
ボネート中の塩素含有量が０〜0.1ppmで、且つ全末端基
中に占めるヒドロキシル基の割合が０〜５モル％である
芳香族ポリカーボネートが光ディスクの長期信頼性を高
めている理由は、恐らく、塩素が殆ど存在しないか全く
存在しないために記録層の腐食がないことに加えて、末
端ヒドロキシル基の存在量を低下させることによって、
ディスク基板の湿熱時におけるクレーズの発生や白化が
殆ど起こらなくなったためであろうと思われ、さらに
は、これらの効果が相乗的に作用していることによるも
のと思われる。

このような意味において、芳香族ポリカーボネート中の
ヒドロキシル基の存在量は、可能な限り少ない方が好ま
しいが、全末端基中に占める割合が５モル％以下であれ
ば、充分な長期信頼性が得られるが、さらに好ましくは
４モル％以下、・・・３モル％以下である。

（実施例）次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（GPC）で測定した重量平均分子量（ｗ）の値で
示す。

全末端基中に占めるヒドロキシル基の割合は、高速
液体クロマトグラフィーによる測定と、A.Horbachらの
方法（フェノール性−OH基の定量方法、Makromol.Che
m.,88,215（1965））で測定した。

ポリカボネート中の塩素含有量は、乾燥したポリマ
ー10gを塩化メチレン90gに溶解し、アセトン50mlを加
え、0.0005M硝酸銀／アセトン溶液を滴定試薬として用
いて、自動滴定装置で電位差滴定を行って測定した値で
ある。

実施例１塩素化合物を含まないビスフェノールA45.6kgとジフェ
ニルカーボネート48kgを100lのガラスライニング製のリ
アクターに入れ、減圧脱気と乾燥窒素導入を数回繰替返
した後、該リアクターを180〜190℃に加熱し、内容物を
溶融後、減圧脱気と乾燥窒素導入を数回繰り返した。次
いで、リアクター内部の温度を230〜235℃に上げ、かき
まぜ下に、乾燥窒素を200Nl/hrで２時間導入したのち、
反応系を減圧にし、５〜10mmHgで２時間反応させること
によって、一部ジフェニルカーボネートを含むフェノー
ルを留去させた。その後、リアクター内を乾燥窒素で２
〜3kg/cm²に加圧することによって、リアクターを抜き
出し、アセトン槽中に導入することによって結晶性プレ
ポリマーを得た。

アセトンを留去することによって得られた白色の粉末状
のプレポリマーのｗは6,400で、末端ヒドロキシル基
の割合は12モル％であった。

この結晶性プレポリマーをタンブラー型乾燥器に入れ、
少量の窒素を導入しながら、２〜5mmHgの減圧下で190〜
220℃の温度で回転攪拌を４時間行うことによって固相
重合を行った結果、＝15,000で末端ヒドロキシル基の
割合は、２モル％以下の芳香族ポリカーボネートが得ら
れた。また、この芳香族ポリカーボネートの塩素含有量
は0.1ppm以下であった。

上記で得られた芳香族ポリカーボネート粉体にトリスノ
ニルフェニルホスファイト50ppmを加え混合した後、押
出機で270℃で押出してペレット化した。

このペレットを射出成形して片面にスパイラル状のグル
ープを有する厚さ1.2mmの光ディスク基板を製造した。

この基板上に光磁気記録膜として、Tb/Fe/Co合金をスパ
ッタリングにより蒸着し、ついで光硬化型のアクリル系
樹脂をコートし、紫外線で硬化させることによって光磁
気ディスクを作製した。

長期信頼性の評価は、この光磁気ディスクを90℃、相対
湿度85％の条件下で保存し、経時によるエラーレートの
増加を初期のエラーレートに対する比で表すことによっ
て行った。結果を第１図（ａ）に示す。

比較例１ホスゲン法で製造されたｗ＝14、800の芳香族ポリカ
ーボネート（塩素含有量0.6ppm、末端ヒドロキシル基の
割合８モル％）を用いて、実施例１と同様にして光磁気
ディスクの作製及び長期信頼性評価を行った。結果を第
１図（ｂ）に示す。

比較例２塩素含有量が0.1ppmで、末端ヒドロキシル基の割合が10
モル％；ｗ＝15,200の芳香族ポリカーボネートを用い
て、実施例１と同様にして光磁気ディスクの作製及び長
期信頼性評価を行った。

その結果を第１図（ｃ）に示す。

比較例３塩素含有量が1.0ppmで、末端ヒドロキシル基の割合が４
モル％；ｗ＝15,000の芳香族ポリカーボネート（ホス
ゲン法で製造されたもの）を用いて実施例１と同様にし
て光磁気ディスクの作製及び長期信頼性評価を行った。

その結果を第１図（ｄ）に示す。

（発明の効果）以上の説明からも明らかなように、塩素含有量が０〜0.
1ppmで、且つ全末端基中に占めるヒドロキシル基の割合
が０〜５モル％である芳香族ポリカーボネートからなる
光ディスク用基板は長期信頼性の指標であるエラーレー
ト比が実質的に変化がなく優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩素含有量と末端ヒドロキシル基の割合の異な
る芳香族ポリカーボネートを基板材料とする光磁気ディ
スクのエラーレート比の経時変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有量が０〜0.1ppmで、全末端基中に
占めるヒドロキシル基の割合が０〜５モル％である芳香
族ポリカーボネートからなることを特徴とする、光ディ
スク用基板。