JPS6289723A - ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、更に詳し
くは高温における空気雰囲気下に’ａ　ｉ＝ｉされても
着色の少ないポリカーボネートを製造する方法に関する
。

〈従来技術〉 従来、ポリカーボネートの製造方法として、２価フェノ
ールのアリカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下
で反応させて、低分子Ｑのポリカーボネートを形成し、
次いで反応溶媒を乳化状態に形成、［持して所定の高分
子１ポリカーボネートを１　Ｂする方法が知られている
（特公昭３７−２１９８ｊ３公報）。この方法は高分子
０ポリカーボネートを迅速に形成する利点を有する反面
、反応終了後のポリマー溶液（有機相）を充分に精製し
ても、得られるポリマーは空気中で比較的１ＯｉＩＷ、
例えば１００〜１５０℃に長時間保持すると着色し、そ
のため高温で使用する分野への用途展開に制限がある。

これを改良するために重縮合反応中にさらに２価フェノ
ールを添加する方法が提案されている（特開昭５８−１
９３２８号公報）。しかしながらこの方法によると、２
価フェノールがポリマー末端に結合し、末端ＯＨ基が高
（門下で酸化され着色の原因となり好ましくない。

〈発明の目的〉 本発明は高温空気雰囲気下における着色の少ないポリカ
ーボネートの製造方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明は、２価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲン
とを有機溶媒の存在下で反応させて低分子量のポリカー
ボネートを形成させ、次いで乳化状態に維持させている
反応媒体中で高分子量のポリカーボネートを形成さける
ことによりポリカーボネートの製造方法において、ホス
ゲンを導入前又は導入直後に分子量調節剤を添加して得
られる低分子量ポリカーボネートを乳化状態となし、そ
の後水相に溶存する２価フェノールの濃度がほぼ最低値
を示す時点で再び分子量調節剤を加えて重縮合反応を行
わせ高分子量のポリカーボネートを形成させることを特
徴とするポリカーボネートの製造方法である。

本発明において用いられる２何フエノールとは、４．４
′−ジオキシジフェニル−２，２−プロパン（以下、ビ
スフェノール八と称す）をはじめとするジオキシジフェ
ニルアルカン類、ジオキシジフェニルシクロアルカン類
、ジオキシジフェニル類、ジオキシジフェニルスルホン
類、ジオキシジフェニルスルフィド類、ドオキシジエフ
ニル力ルボニル類、ジオキシジフェニルオキシカルボニ
ル類およびこれらのハロゲンまたはアル壬ル置換誘導体
、またはこれらの混合物である。また、初期仕込の２価
フェノールの少母部をフロログルシン。

２．４−ジヒドロキシ安息５酸、ジフェノール酸等の多
官能性化合物に置きかえて用いることもできる。

これらの２価フェノールはアルカリ水溶液に溶解分散さ
けて使用される。この場合、アルカリとしては苛性ソー
ダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物が好ましく用
いられ、または水溶液中の濃度は通常７〜１１重固％で
ある。溶解分散させる２１ｉ１［ｉフェノールとアルカ
リのモル比は１　：　　２．２〜３．３が好ましい。２
１１１ｉフエノールの酸化着色を防止するために、酸化
防止剤として例えば重亜硫酸ソーダ、ハイドロサルファ
イドなどの還元剤を添加してもよい。更にホスゲン化反
応および重合反応を容易にするために有機溶媒を用いる
。使用される右沢溶媒は、水に対して実質的に不溶で且
つ反応に対して不活性であり、しかも反応によって生ず
るポリカーボネートを溶解する有機化合物である。例え
ば、メチレンクロライド、テトラクロルエタン、　１，
２−ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエタン、ジクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化
水素：クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトル
エン等の塩素化芳香族炭化水素：アセトフエノン、シク
ロヘキサン、アニソール等の単独または混合物を挙げる
ことができる。これらのうちメチレンクロライドが最も
好ましく、また一般的である。

本発明においては、先ず２価フェノールのアルカリ水溶
液と有機溶媒とを撹拌しながらホスゲンを導入する。導
入するホスゲンは液状または有機溶媒溶液のいずれの状
態であってもよい。その良は、２価フェノールに対して
、通Ｍモル比で１．０５〜１．３程度である。

生成するポリカーボネートの分子量調節を目的として、
一般に分子♀調節剤が使用される。この分子量調節剤と
しては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ター
シャリ−ブチルフェノール等の１価フェノール、それら
のクロロホルム−１〜。

安息ｆｆｆＭクロライド、ナフトエ酸クロライド等の芳
香族１１ａｌｉカルボン酸クロライドが挙げられ、本願
発明においてもこれら知られた分子量調節剤を使用する
。本願発明における分子量調節剤の反応系への添加時１
ｇ］は、ホスゲンの導入前または導入終了直後及び生じ
た低分子量ポリカーボネートを乳化して重縮合反応を開
始し、水相中の残存２１１ｆｉフ工ノール濃度が最低に
なった時点である。最初の添加■は分子量調節を主目的
とし２価フェノールに対するモル比で０．００１〜０．
２とすることが好ましい。水相中の２価フェノールの吊
に対してモル比で０．００２〜０．１程度とすることが
好ましい。

分子湯調節剤はこれは、単体のままで添加してもよいが
、アルカリ水溶液あるいはメチレンクロライドなどの有
機溶媒に溶解して濃度３〜２０中埴％の溶液として添加
する方が好適である。

ホスゲンを導入してのホスゲン化反応は、従来から良く
知られている条件下で行うことができる。

例えば特公昭３７−２１９８号公報に記載されている条
件下で行うことができる。

本発明においては、ホスゲン化反応によって低分子量の
ポリカーボネートを形成し、次いで反応媒体を乳化状態
にし、この乳化状態を維持しながら該低分子−のポリカ
ーボネートを重合させて高分子量のポリカーボネートに
する。この際、良好な乳化状態を得るため種々の条件が
満されねばならないが、その１つに反応混合液中の水相
と有機相の比率がある。この比率は、通常体積比で水相
１．０に対して有機相０．４〜２．０程度である。重要
な他の条件は、有機溶媒とポリカーボネートの比率であ
り、ポリカーボネートのｆｌｒ！Ｘとしては８〜３０重
品％が好適である。反応混合液を乳化させる方法として
は、撹拌下にアルカリ水溶液を添加する方法、撹拌速度
を変化させる方法などがある。

単純な撹拌１７１（プロペラ、タービン、ｗＡ型ｉ、）
Ｊイ型賛なと）を用いて、その回転速度を高くして乳化
させることも可能であるが、乳化の程度に限界がある。

さらに高度の乳化状態を得るための装置としては、ホモ
ジナイザー、ミキサー、ホモミキサーなどの高速撹拌機
、オリフィスミキサー。

スタティックミキサー、コロイドミル、フロージェット
ミキナー、超音波乳化装置などが適しており、これらを
用いると単純な撹拌機で（ｑられる液滴径の乳化状態に
比べて微細な液滴径の高度の乳化状態が得られる。本発
明の方法においては、上記の単純な撹拌機による乳化状
態、高度の乳化状態またはそれらの組合せを適宜使用す
ることができる。

従来公知の方法はかくして得られた乳化状態下でそのま
ま、或いはその後２１ｉｔｊフエノールを追加して重縮
合反応を進めるのであるが、本発明の方法では乳化状態
になった後、水相中の２１ｉ１１ｉフエノールの濃度が
最低値を示す時点で再び分子量調節剤を加えて重縮合反
応を進行させる。これによってポリカーボネートの高温
における着色が軽減されるものと考えられる。

再び分子量調節剤を添加した後は、そのまま撹拌を継続
して乳化状態を維持し、最終粘度に達した処で反応を終
了する。反応終了後の生成混合液の水相には、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩。

塩化物などの副生物が多ごに含まれているので、これら
を除去することが必要である。そのために、生成混合液
をそのまま、または有機溶媒で希釈し、要すれば乳化破
壊剤を添加したり、親水性の濾材で濾過したりして、水
相と有機相に分離し、更に右は相は副生物が検出されな
くなるまで充分に水洗する。水洗の終った有機相から有
機溶媒を除去して固体の高分子ｍポリカーボネートを得
ることができる。

〈発明の効果〉 本発明によって１ｑられるポリカーボネートは通常５　
、０００〜２００，０００の平均分子量を有しその成形
品はポリカーボネート固有のすぐれた清明性、Ｉａ械内
的強度電気的強度等を兼備しでいる。更にこのポリカー
ボネートは高温の空気雰囲気中に長時間保持したときに
みられる着色が著しく改善されているので、従来品より
もその用途笥囲を大きく拡大する利点を有する。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限りにこれらに限定され
るものではない。

実施例１ 錨型買付きの２０隻の反応器を用いてビスフェノールＡ
　２．２３　Ｋ９を１０％Ｎａ　ＯＨ水溶液１０．７Ｋ
ｇに溶かし、次いでメチレンクロライド６．７５１を投
入し、回転数２１０ｒｐｍの撹拌下ホスゲン１．１２Ｋ
ｇを９０分かけて反応温度２５±１℃で吹込み、低分子
量ポリカーボネートを生成した。次に分子量調節剤とし
てｐ−ターシャリブチルフェノール３７．７ｇを２％Ｎ
ａＯＨ水溶液６００ｇに溶かして投入した後、ＳＬ型型
上モミキサ−用いて回転ｐ　８０００ｒｐｍで２分間撹
拌し、高度に乳化状態とした。次に再び錨型Ｗで撹拌を
開始し、約２０分経過後、水溶液中のビスフェノールΔ
♂′Ｊ１ｆｆが最低になった時に、再びｐ−ターシャリ
ブチルフェノール２８．２ｇをメチレンクロライド２０
０ｃｃに溶かして投入した。その後撹拌は３０±１℃で
１時間５０分行なった。この時点で反応液は最終粘度に
達した。

次に精製性なった。すなわち、この生成混合液にメチレ
ンクロライド１３．５１を加えて希釈した後、６２紙〈
東洋蘭紙Ｎｏ　、２７）で濾過して有機相と水相に別け
た。

次に水洗を行なった。すなわち、有義相を取出し、１０
すの純水を加えて充分に混合したのち濾紙で濾過して静
置分離させた。更に同様の操作で水洗を繰返し、水洗排
水中の塩素イオンが硝酸銀によって検出されなくなるま
で水洗した。得られた精製ポリカーボネート溶液をニー
ダ−で造粒し、乾燥後、押出機でベレット化した。得ら
れた平均分子量は２２，６００で、赤外線吸収スペクト
ルによる末端ＯＨ基の含有量は０．０４重量％であった
。これを射出形別用いて３２０℃で厚さ２＃の見本板に
成形した。

この見本板を熱風乾燥器に入れ１５０℃で１０日間の熱
処理を行なった。熱処理前後の見本板の色相（ｂ値）を
色差計（スガ試験１１１に、に装）で測り表−■の結果
を１９だ。

比較例１ 錨型買付きの２０ρの反応機を用いてビスフェノールＡ
　２．２３８’ｊを１０％Ｎａ　ＯＨ水溶液１０．１に
溶かし、次いでメチレンクロライド６．７５　、Ｑを投
入し、回転数２１ＯｒｐｍのＩｆｆ　痒下ホスゲン　１
．１０１（９を９０分かけて反応温度２５±１℃の条件
下に吹込み、低分子量ボリカーボーネーＩ・を生成した
。

次に分子量調節剤としてｐ−ターシャリブチルフェノー
ル３９．６９を２％Ｎａ　ＯＨ水溶液６００Ｓｌ：溶か
して投入した後、ＳＬ型型上モミキサ−特殊機化工業に
、に製）を用い、回転数８００Ｏｒｐｍで２分間撹拌し
、高度の乳化状態とした。

次に再び錨型翼で撹拌し、３０±１℃の温度で２時間反
応を行なった。この時点で反応液は最終粘度に達した。

次で、実施ＶＡ１と同様の操作で精製、造粒、乾燥し、
ベレット化した。得られたポリカーボネートの平均分子
量は２１，８００で、ＯＨ未滴基の含有値は０．０６　
ｍ８％であった。続いて、これを成形。

り！１α埋した。熱処理前後の色相を測定し、表−■の
結果を１ｑた。

熱処理前後のｂ　Ｉａの差が大きいことは黄変着色が大
きいことを示す。

表−■の結果より、本発明による製品は熱処理時の着色
変化が少ないことが判る。

特許出願人　　帝　　人　　化　　成　　株　　式　　
会　　性成　　理　　人　　弁理士　　　　前　　　１
）　　純　　　傅　−手続補正書 昭和６１年　１月２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶
   媒の存在下で反応させて低分子量のポリカーボネートを
   形成させ、次いで乳化状態に維持させている反応媒体中
   で高分子量のポリカーボネートを形成させることにより
   ポリカーボネートの製造方法において、ホスゲンを導入
   前又は導入直後に分子量調節剤を添加して得られる低分
   子量ポリカーボネートを乳化状態となし、その後水相に
   溶存する２価フェノールの濃度がほぼ最低値を示す時点
   で再び分子量調節剤を加えて重縮合反応を行わせ高分子
   量のポリカーボネートを形成させることを特徴とするポ
   リカーボネートの製造方法。